專利名稱：低變黃燒焦抑制劑組合物的制作方法
背景及現(xiàn)有技術(shù)說明本發(fā)明的產(chǎn)品涉及燒焦抑制劑組合物，該組合物可在多元醇的制造中或制造后加入到多元醇中。此外，在聚氨酯泡沫的制造中可以加入該燒焦抑制劑。目前以常規(guī)的胺/酚混合物為基礎(chǔ)的燒焦抑制劑在光照或與氧化氮(NOX)氣體接觸后會使泡沫變黃，這是本領(lǐng)域眾所周知的問題。一般而言變黃的原因有多種。例如，添加劑(如BHT)的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生有色物質(zhì)(如醌)(K.C.Smeltz，Textile Chemist an Colorist，April 1983，Vol.15，NO4)，且聚氨酯本身在光氧化后形成有色物質(zhì)(如二醌亞胺)(Muller，PlasticAdditives，2nd edition，pg 119)。據(jù)推測，胺類物質(zhì)也可能氧化并形成有色物質(zhì)而導(dǎo)致變黃(Muller)?？梢哉J(rèn)為變黃是因胺類褪色所造成的。
Pokai等人的美國專利第4,058,493號公開了泡沫組合物，其中加入有抑制劑。這種添加劑可以是用叔丁基取代的酚，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(Ionol[BHT])；(或)叔丁基兒茶酚；(或)吩噻嗪或其它叔丁基取代的酚。這些添加劑可抑制燒焦，在暴露于氧化氮(NOX)氣體中、紫外線照射或熒光照射時它們也可能導(dǎo)致泡沫變黃。重要的是當(dāng)單獨或混合使用Ionol(BHT)時，在這些條件下會觀察到過度的變黃現(xiàn)象，而這在許多消費應(yīng)用中(如床墊泡沫)是不利的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種聚氨酯泡沫的添加劑，其可以抑制燒焦，但同時因暴露于氧化氮(NOX)中、紫外線照射或熒光照射而引起的褪色最小。
概述本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，以衍生的酚、4-叔丁基兒茶酚(TBC)及可選擇的吩噻嗪(PTZ)的混合物為基礎(chǔ)的添加劑能有效地防止上述因素引起的褪色。
已發(fā)現(xiàn)許多酚類在替代BHT與上述成分混合時是有效的?；旧弦寻l(fā)現(xiàn)，通過使用除了甲基(在BHT中使用)之外的部分來取代二叔丁基苯酚的4位可使結(jié)果得到改善。特別是在4位被含有C2或更多的芳香族、脂肪族或芳香-脂肪族部分所取代的2，6-叔丁基酚，該部分可選擇地包含優(yōu)選為N、O、S或P的雜原子的組合。可選擇地，具有雜原子組合的那些酚可以是二聚物。也可以預(yù)期到在4位被取代的2，4-叔丁基酚具有有益的效果。
這些酚中有固態(tài)酚，如Anox70(雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]-2，2’-硫代二乙烯酯)(式I)、LowinoxTBM6(4，4’-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚))和LowinoxMD24(1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼)(式III)；上述均可從巨湖化學(xué)公司(Great Lakes Chemical Corporation)得到。也發(fā)現(xiàn)LowinoxAH25(2，5-二叔戊基氫醌)(式II)具有改善的效果。
(式I) (式II) (式III)
更優(yōu)選為液態(tài)酚，例如均可從Schenectady Chemicals，Inc.獲得的Isonox132、Isonox232，及可從汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)獲得的Irganox1135(3，5-雙(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基-苯丙酸-C7～C9支鏈烷基酯，CAS編號125643-61-0)。
Irganox1135是3，5-雙(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基-苯丙酸-C7～C9支鏈烷基酯(式IV) (式IV)更優(yōu)選為Isonox232(2，6-二叔丁基-4-壬基苯酚)(式V)。
(式V)最優(yōu)選為Isonox132(2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚)(式VI)。
(式VI)因此，本發(fā)明涉及在多元醇制造中或制造后加入的一種組合物。此外，在聚氨酯泡沫的制造中可以加入該組合物。此類多元醇及泡沫可依據(jù)諸如Suhoza的美國專利第5,219,892號所述的常規(guī)方法來制備。
用于測試階段中的泡沫的基本配方如下，也可使用其它已知的泡沫配方。
表I
燒焦抑制劑(表I中的“添加劑”)是三組分體系，其包含(1)衍生的酚，其按重量計約為45-95％，優(yōu)選為65-75％，更優(yōu)選約為66.5％；(2)4-叔丁基兒茶酚，其按重量計約為5-55％，優(yōu)選為22-35％，更優(yōu)選約為33％；及(3)PTZ，其按重量計約為0至2％，優(yōu)選為0-0.75％，更優(yōu)選約為0.5％。
注所有的重量百分比均是占此三組分體系總重量的重量百分比。
在泡沫配方中該燒焦抑制劑在每100份多元醇中可以約占0.25～0.75份，優(yōu)選約占0.30～0.60份，更優(yōu)選約占0.35～0.50份。
通過在叔丁基兒茶酚/PTZ的混合物中比較等重量的以Isonox 132(得自Schenectady International，Inc.)為基礎(chǔ)的組合物與以BHT為基礎(chǔ)的組合物來進行比較實驗。在發(fā)明組合物(1)及比較組合物(2)中保持叔丁基兒茶酚/PTZ的量相同。將組合物1和組合物2按表I所示的“添加劑”量加到泡沫制劑中。如下文所示，發(fā)現(xiàn)取代酚組分4位上的甲基(在此例中用叔丁基取代)可強烈地抑制在泡沫中產(chǎn)生顏色。
發(fā)明組合物1(PLX 976)Isonox 132(2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚)(66.5％)；4-叔丁基兒茶酚(33％)；PTZ(約0.5％)將此組合物與下面的組合物相比。
比較組合物22，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)(66.5％)；4-叔丁基兒茶酚(33％)；
PTZ(約0.5％)簡單地說，我們用Isonox 132代替BHT。一般會預(yù)計到在降低燒焦方面有大致相同的效果，而且我們的確在此方面沒有發(fā)現(xiàn)明顯的差異。然而，降低燒焦在聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中并不是僅有的問題。某些工業(yè)及應(yīng)用要求泡沫也能避免變黃，而變黃是很常見的。隨時間變黃的現(xiàn)象可能由多種不同的因素造成，其中包括暴露于氧化氮(NOX)氣體中、紫外線照射及熒光照射等因素。將以添加劑組合物1和比較組合物2為基礎(chǔ)而制得的泡沫在氣體褪色室中暴露于氧化氮(NOX)氣體中、在紫外線線老化測試儀(Weather-ometer)中經(jīng)紫外線照射及經(jīng)熒光照射。
我們將泡沫置于可產(chǎn)生氧化氮(NOX)氣體的氣體褪色室中。接著用色度計測量顏色隨時間的變化。在刻度尺上(b刻度)越大的值代表變黃越強。
表IIA氣體褪色室結(jié)果(b刻度色度計)
結(jié)果表明在長時間暴露于氣體褪色室中后，含有比較組合物2的泡沫比含發(fā)明組合物1的泡沫產(chǎn)生更強的黃色，并用較大的b值表示。這兩個值間的差(Δb)也穩(wěn)定增加，這表示組合物2相對于組合物1在有色物質(zhì)的產(chǎn)生方面有更快的速率。
色度計也可測量樣品中的綠色變化程度。在刻度尺上(a刻度)的正數(shù)表示“紅色”，負(fù)數(shù)表示“綠色”。
表IIB氣體褪色室結(jié)果(‘a(chǎn)’刻度色度計)
結(jié)果表明在長時間暴露于氣體褪色室中后，含有比較組合物2的泡沫比含發(fā)明組合物1的泡沫產(chǎn)生更強的綠色(約兩倍)。
當(dāng)綠色與黃色混合時會形成非常強的黃色。這對于工業(yè)(如床墊泡沫制造業(yè))消費者而言是相當(dāng)重要的。簡單地說，我們發(fā)現(xiàn)與組合物1相比比較組合物2隨時間產(chǎn)生更強的黃色。
因此，通過用Isonox 132(在4位上含有叔碳)替換BHT(在2，6-二叔丁基苯酚的4位上含有伯碳或甲基)，我們可以顯著地減少當(dāng)將泡沫暴露于氣體褪色室中產(chǎn)生的氧化氮(NOX)氣體后的變黃現(xiàn)象。
我們也檢測了每個組合物在熒光下的性能。代表“黃色”的B刻度值如下表所示表IIIA熒光結(jié)果(‘b’刻度色度計)
‘a(chǎn)’刻度值如下表所示(負(fù)值代表綠色，正值代表紅色)；表IIIB熒光結(jié)果(‘a(chǎn)’刻度色度計)
綜合以上數(shù)值，我們發(fā)現(xiàn)暴露12天后，組合物2使泡沫向深黃色變暗。發(fā)明組合物2的變暗程度相對較少。值得注意的是約2.5單位的黃色值差異在視覺上是相當(dāng)明顯的。可以清楚地看到使用本發(fā)明組合物的泡沫有較低程度的顏色偏差。
當(dāng)將泡沫樣品暴露于紫外線(碳弧光源)時，隨著時間的變化也觀察到類似的情形。
表IV紫外線老化測試儀的結(jié)果(b刻度色度計)
Δb值顯示組合物2產(chǎn)生有色物質(zhì)比發(fā)明組合物更快。
實施例2-D合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸。使用下表7中的成分進行聚合。
表7
將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時的時間以37.4克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間以1000克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在于100PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一5L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。將所得聚合物的固體溶解于500克丁基卡必醇(Union Carbide)中，并且溶液的最終固體含量經(jīng)測定為80.73％，110℃下測定1小時。共聚物具有Mn＝2080和Mw/Mn＝2.7。13C NMR波譜與24％二異丁烯、27.36％丙烯酸羥基丙酯、43.17％丙烯酸丁酯和5.47％丙烯酸的摩爾共聚物組成一致。
熒光照射表VIa
當(dāng)熒光照射時，“1135”改性的產(chǎn)品其表現(xiàn)與PLX 976相似，但兩者在13天后都比常規(guī)產(chǎn)品產(chǎn)生的顏色更小(變黃較小)(表VIa)。因此，Irganox1135作為活性稀釋劑是Irganox 132的可接受替代品。
老化測試表VIb
當(dāng)紫外線照射時，含有Irganox 1135的泡沫其表現(xiàn)與PLX 976相似，但是當(dāng)用熒光照射時兩者在長期照射后都比常規(guī)產(chǎn)品產(chǎn)生的顏色更小(變黃較小)(表VIb)。因此同樣地，Irganox 1135作為組合物中的活性稀釋劑是Irganox 132的可接受替代品。
大氣氣室表VIc
當(dāng)暴露于氧化氮(NOX)中時，含有Irganox 1135的泡沫其表現(xiàn)較差，產(chǎn)生的顏色比PLX 976更多(更黃)，并幾乎與常規(guī)組合物相同(表VIc)。雖然1135改性組合物在三次測試中有兩次表現(xiàn)出與PLX 976相同的效果，但是1135對泡沫的染色強于Isonox 132。
TBC/132與TBC/132/PTZ表VII
TBC/Isonox132燒焦抑制劑組合物與常規(guī)BHT/烷基化二苯胺混合物及常規(guī)945一樣可降低燒焦，但是加入吩噻嗪后燒焦性能得到改善。其后，將每個試驗泡沫暴露于NOX氣體、熒光及紫外線中(表VII)。研究表明加入吩噻嗪對顏色穩(wěn)定性沒有不良影響(即b值大約與TBC/Isonox132混合物及TBC/Isonox 132/PTZ混合物的相同)。這也從另一方面證明每個泡沫樣品(+PTZ及無PTZ)產(chǎn)生視覺上及數(shù)量上相同的黃色，但加入PTZ則可改善燒焦性能。
檢測PLX-976制劑表VIII
我們檢測了其它酚類化合物與叔丁基兒茶酚及吩噻嗪的組合物(TBC/BHT/PTZ、TBC/I-232/PTZ、TBC/Irganox 1010/PTZ)。在我們的燒焦測試中，每個組合物相對于優(yōu)選實驗混合物PLX 976(TBC/I-132/吩噻嗪)都有相同的表現(xiàn)，但是暴露于氧化氮(NOX)氣體、熒光及紫外線中的樣品顯示出明顯差異(表IV)。每個測試表明長期處于受壓環(huán)境后PLX 976表現(xiàn)更好。值得強調(diào)的是BHT及1010混合物是固態(tài)組合物，因此雖然實用但不優(yōu)選。
不穩(wěn)定組合物與PLX-976表IX
盡管在所討論范圍內(nèi)的測試中，優(yōu)選的混合物對泡沫的染色較少，但我們將比較受測組合物及兩個常規(guī)混合物與不穩(wěn)定泡沫組合物(通常不含燒焦抑制劑組合物的泡沫制劑)的顏色變化。我們的目的是了解我們的新組合物及常規(guī)組合物為泡沫增加了多少顏色。我們發(fā)現(xiàn)PLX 976及常規(guī)混合物(BHT及945)在所有測試條件下都為泡沫添加顏色或為泡沫染色，而不穩(wěn)定泡沫組合物除了熒光照射條件之外比所有含抑制劑組合物的泡沫組合物產(chǎn)生的顏色更少(表V)。然而，在對燒焦抑制劑組合物的研究中，PLX 976對泡沫產(chǎn)生的顏色最少。重要的是在我們的箱子泡沫微波測試中不穩(wěn)定泡沫顯示出嚴(yán)重的燒焦。因此，任一種含燒焦抑制劑的組合物都比不含抑制劑組合物更好，而其中PLX 976因產(chǎn)生的顏色最少，因此是最優(yōu)選的。
分步研究表X
PLX 976的用量可依據(jù)所需的泡沫生成速率及多元醇制造者的選擇而調(diào)整。兩種不同用量的檢測表明較低濃度的PLX 976對暴露于NOx氣體、熒光或紫外線中的泡沫樣品造成的染色更小。
熒光照射表XI
我們檢測了其它商業(yè)上可獲得的酚的衍生物，并發(fā)現(xiàn)此類組合物與PLX 976有類似的燒焦性能。這些列出的(表VII)混合物中除了PLX 976之外沒有一個是液態(tài)。在所有情況下，熒光照射7天后推薦的混合物的顏色變化比常規(guī)組合物小。然而，PLX 976在整個照射過程中的顏色變化比推薦的混合物小。
老化測試表XII
表XIII表明幾個實驗混合物(C3，C31，C33)的相似處。其后的混合物表現(xiàn)出明顯較多的黃色(C32，C34)。兩組都比對照組合物(常規(guī)945(胺/酚混合物))表現(xiàn)得更好。
大氣氣室表XIII
表XIII是泡沫樣品暴露于大氣氣室中11小時的結(jié)果。在所有情況下新制劑都明顯比常規(guī)混合物好。
總之，已經(jīng)表明叔丁基兒茶酚(TBC)可作為有效的燒焦抑制劑。然而，液態(tài)的燒焦抑制劑由于較易操作，因而在工業(yè)中是優(yōu)選的。
綜上所述，多種商業(yè)上可獲得的液態(tài)酚(Isonox 132、Isonox 232及Irganox 1135)都是TBC的有效稀釋劑，依據(jù)壓力測試Isonox 132對泡沫造成的顏色影響最少，因此是最優(yōu)選的。其它有效的酚類因為是固態(tài)而不作為TBC的稀釋劑，包括Lowinox AH25、Lowinox TBM6、Lowinox MD24及Anox 70(可得自于Great Lakes Chemical Corporation)。因此，衍生的酚和TBC并含有PTZ或不含有PTZ所構(gòu)成的組合物是遠比以BHT為基礎(chǔ)的添加劑更為優(yōu)異的添加劑。顯然通過用除了甲基之外的部分取代酚的4位或2位，可取得驚人的改進效果。具體而言，本發(fā)明組合物含有在4位被含有C2或更多的芳香族、脂肪族或芳香-脂肪族部分所取代的2，6-叔丁基酚，該部分可擇性地包括優(yōu)選為N、O、S或P的雜原子的組合。可選擇地，具有雜原子組合的酚類可以是二聚物。PTZ改善了二元混合物(TBC/Isonox 132)的燒焦性能，同時不引起顏色偏差。本發(fā)明中的所有燒焦抑制劑相對于不穩(wěn)定泡沫來說都有助于產(chǎn)生顏色，但所有燒焦抑制劑都會降低燒焦，而不穩(wěn)定的泡沫燒焦嚴(yán)重。
制劑中的酚類部分可以是酚衍生物的混合物(即Isonox 132與Isonox232或Isonox 132與Anox 70等)?？梢酝ㄟ^適當(dāng)調(diào)整混合范圍而獲得溶液穩(wěn)定性。
關(guān)于所要求保護的組合物中的TBC，建議其優(yōu)選范圍約為25～35％，在此范圍內(nèi)燒焦的差異不大。超過35％時，TBC開始結(jié)晶，盡管它可以通過加熱再溶解。低于25％時，此組合物被認(rèn)為是無效的。
數(shù)據(jù)的量化處理用Technidyne Corp.Brightmeter Micro S4-M從Hunter L，a，b刻度尺測量L，a，b值，并用來量化樣品中產(chǎn)生的顏色。L，a，b刻度賦予每個變量(亮度(L)，a，b)對應(yīng)的座標(biāo)(x，y，z)，并形成顏色空間。取自樣品的L，a，b讀數(shù)代表顏色相對白板的偏差。在操作上，首先從對照組合物得到L，a，b讀數(shù)，再將其與得自測試樣品的L，a，b讀數(shù)比較。為達到我們的需要，將“b”值與對照值作比較，從而量化測試樣品的“變黃”程度。然而，雖然“b”值對于我們的需要很方便，但ΔE可更完面地說明“顏色偏差”ΔE=(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2]]>(L.a.b.)1代表取自隨機的標(biāo)準(zhǔn)或?qū)φ战M合物的值，而(L.a.b.)2代表取自特定樣品的值。復(fù)合數(shù)值ΔE以量化方式表示與對照組合物的顏色偏差。(可以理解ΔE為3維空間的距離公式，三維空間中任何兩點的距離可應(yīng)用此公式測量)。重要的是ΔE值只是相距對照組合物的絕對距離。它本身并不表示這樣的差異是“好”或“差”。如果對照組合物具有所不希望的顏色，那么較大的ΔE是所需要的，因為大值表示對照組合物與樣品間有差異。較小的ΔE值表示樣品和對照組合物相似，而這種情況是所不需要的。相反地，如果對照組合物表現(xiàn)出所需要的外觀，那么較小的ΔE是所需要的。我們發(fā)現(xiàn)ΔE的計算在數(shù)值上等同于L.a.b.刻度中的簡單“b”值，因此在我們的評估中使用后者。另外，b”值是相當(dāng)有說明性的，因為我們知道“b”值隨著黃色增加而增加，所以可以用它來快速地評估特定樣品的“黃色”程度。
燒焦的定性評估將本專利所示的每種制劑都進行微波燒焦測試。所得的泡沫團在反應(yīng)后冷卻并剝開以進行視覺觀察。我們將每種制劑與同一天形成的對照組合物(含有常規(guī)的燒焦抑制劑)進行比較。由于本研究中每種制劑在燒焦方面與常規(guī)燒焦抑制劑組合物類似，所以我們只附帶提出這些結(jié)果，并著重于包括NOx處理、紫外線照射及熒光照射等的泡沫壓力測試上。我們認(rèn)為下文所述的本發(fā)明制劑的獨特之處在于其較低的染色性，并同時可提供與商業(yè)上可獲得的常規(guī)組合物相同的抗燒焦性。
權(quán)利要求
1.一種在聚氨酯泡沫制造中用作添加劑的燒焦抑制劑組合物，其包含衍生的二叔丁基酚，其在4位被含有C2或更多的芳香族、脂肪族或芳香-脂肪族部分所取代，所述的部分可選擇地包含雜原子的組合，所述衍生的二叔丁基酚可選擇地為二聚物；4-叔丁基兒茶酚；及可選擇的吩噻嗪。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的酚是2，6-二叔丁基苯酚的衍生物或2，4-二叔丁基苯酚的衍生物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的雜原子是選自N、O、S及P中的一個或多個雜原子。
4.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述的酚是液態(tài)酚。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述的酚選自2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-壬基苯酚及3，5-雙(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基-苯丙酸-C7～C9支鏈烷基酯。
6.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述的酚是2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚。
7.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述的酚是2，6-二叔丁基-4-壬基苯酚。
8.如權(quán)利要求2所述的組合物，其包含下列重量百分比的成分45-95％的衍生的酚；5-55％的叔丁基兒茶酚；0-2％的吩噻嗪。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其包含下列重量百分比的成分65-75％的衍生的酚；22-35％的叔丁基兒茶酚；0-0.75％的吩噻嗪。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其包含下列重量百分比的成分約66.5％的衍生的酚；約33％的叔丁基兒茶酚；約0.5％的吩噻嗪。
11.如權(quán)利要求5所述的組合物，其包含下列重量百分比的成分45-95％的衍生的酚；5-55％的叔丁基兒茶酚；0-2％的吩噻嗪。
12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其包含下列重量百分比的成分65-75％的衍生的酚；22-35％的叔丁基兒茶酚；0-0.75％的吩噻嗪。
13.如權(quán)利要求12所述的組合物，其包含下列重量百分比的成分約66.5％的衍生的酚；約33％的叔丁基兒茶酚；約0.5％的吩噻嗪。
14.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的酚選自雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]-2，2’-硫代二乙烯酯、4，4’-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)及1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰基)肼。
15.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的酚是2，5-二叔戊基氫醌。
16.一種聚氨酯泡沫，其包含如權(quán)利要求1-15項中任一項所述的燒焦抑制劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種在聚氨酯泡沫制造中用作添加劑的燒焦抑制劑組合物，其以衍生的酚、4－叔丁基兒茶酚及可選擇的吩噻嗪為基礎(chǔ)。該衍生的酚是二叔丁基苯酚，優(yōu)選是至少在4位被C
文檔編號C08G18/28GK1639242SQ03804475
公開日2005年7月13日 申請日期2003年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月13日
發(fā)明者約翰·馬修·德馬薩 申請人:R·T·范德比爾特公司