專利名稱：聚氨酯泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微孔聚氨酯泡沫、制造該泡沫的方法，并特別涉及其在鞋底中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氨酯是有極多方面用途的材料，已用于多種應(yīng)用中，如泡沫保溫材料、汽車座椅和耐磨涂層。聚氨酯以各種各樣的形式使用，例如無孔材料如彈性體；和有孔材料如低密度軟泡沫、高密度軟泡沫和微孔泡沫。微孔泡沫已應(yīng)用于吸收能量的緩沖器支架和車輪的輔助懸掛部件，特別是用于鞋底。
用于鞋底的微孔聚氨酯泡沫要求有各種各樣的性能，如在實(shí)際應(yīng)用中的耐磨性和耐久性，以及高的撓曲性、最佳的沖擊回彈性，低的重量，高的絕熱性和減震性。這就要求微孔聚氨酯泡沫在一項(xiàng)或者多項(xiàng)的前述性能上作出改進(jìn)。特別地，已知的鞋底材料在低溫下反復(fù)彎折時(shí)往往撓曲性不足(原因是應(yīng)變硬化)，且具有水解不穩(wěn)定性。
現(xiàn)有技術(shù)回顧EP-0795572-A涉及使用源自對(duì)苯二酸和己二酸的聚酯多元醇生產(chǎn)用于鞋底的聚氨酯泡沫。
US-A-5856372涉及由源自聚氧化丙烯二醇的異氰酸酯封端的預(yù)聚物形成的微孔聚氨酯鞋底組分。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明簡(jiǎn)述現(xiàn)在我們已驚奇地發(fā)現(xiàn)了一種可以減少或者基本上克服至少一種上述問題的微孔聚氨酯泡沫。
據(jù)此，本發(fā)明提供了一種可以通過使多異氰酸酯、由二聚體脂肪酸和/或二聚體脂肪二醇所形成的聚酯和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)得到的微孔聚氨酯泡沫。
本發(fā)明還提供了一種制備微孔聚氨酯泡沫的方法，該方法包括(i)使多異氰酸酯與由二聚體脂肪酸和/或二聚體脂肪二醇所形成的聚酯反應(yīng)，以形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，和(ii)使該預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)。
本發(fā)明還提供了一種異氰酸酯封端的預(yù)聚物，此預(yù)聚物為多異氰酸酯和聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酯為二聚體脂肪酸、己二酸和二甘醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明還提供了一種含有微孔聚氨酯泡沫的鞋底，該微孔聚氨酯泡沫可通過使多異氰酸酯、由二聚體脂肪酸和/或二聚體脂肪二醇所形成的聚酯和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而獲得。
本發(fā)明中所使用的聚酯由至少一種二聚體脂肪酸和/或二聚體脂肪二醇和/或其同類物所形成，即包含至少一種二聚體脂肪酸和/或二聚體脂肪二醇和/或其同類物的反應(yīng)產(chǎn)物。聚酯通常在至少一種多羧酸和至少一種多元醇之間進(jìn)行的縮聚反應(yīng)中生產(chǎn)。二羧酸和二醇是優(yōu)選的。本發(fā)明中使用的聚酯的優(yōu)選的二羧酸組分優(yōu)選包含至少一種二聚體脂肪酸。
術(shù)語二聚體脂肪酸是本領(lǐng)域中所熟知的，它是指單-或多不飽和脂肪酸和/或其酯的二聚產(chǎn)物。優(yōu)選的二聚體脂肪酸是C10至C30，更優(yōu)選C12至C24，尤其是C14至C22，特別是C18烷基鏈的二聚體。適宜的二聚體脂肪酸包括油酸、亞油酸、亞麻酸、棕櫚油酸和反油酸的二聚產(chǎn)物。也可以使用不飽和脂肪酸混合物的二聚產(chǎn)物，所述不飽和脂肪酸混合物是通過天然的脂肪和油，例如向日葵油、大豆油、橄欖油、菜籽油、棉籽油和妥爾油的水解而得到的。還可以采用例如通過使用鎳催化劑的氫化的二聚體脂肪酸。
除二聚體脂肪酸外，二聚通常會(huì)導(dǎo)致存在不同量的低聚脂肪酸(所謂的“三聚體”)和剩余的單體脂肪酸(所謂的“單體”)，或其酯?？赏ㄟ^比如蒸餾來減少單體的量。適宜的二聚體脂肪酸的二羧基(或二聚體)的含量為大于60重量％，優(yōu)選為大于75重量％，更優(yōu)選為80至96重量％，尤其是85至92重量％，特別是87至89重量％。三聚體的含量適宜地為小于40重量％，優(yōu)選為2至25重量％，更優(yōu)選為5至15重量％，尤其是7至13重量％，特別是9至11重量％。單體的含量?jī)?yōu)選為小于10重量％，更優(yōu)選為0.2至5重量％，尤其是0.5至3重量％，特別是1至2重量％。以上所有的重量％數(shù)值都是基于存在的三聚體、二聚體和單體的總重量的。
所述聚酯的二羧酸組分優(yōu)選還包含非二聚的二羧酸(下文中稱為非二聚酸)。非二聚酸可以是脂肪族的或者是芳香族的(如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸)，并且可以包括二羧酸及其酯(優(yōu)選烷基酯)，優(yōu)選具有含2至20，更優(yōu)選6至12個(gè)碳原子的碳鏈的、具有端羧基的線性的二羧酸，如己二酸、戊二酸、丁二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、庚烷二甲酸、辛烷二甲酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸及其更高級(jí)的同系物。特別優(yōu)選己二酸。
也可以使用單體的二羧酸酐如鄰苯二甲酸酐作為非二聚酸組分或者非二聚酸組分的一部分。
所述聚酯優(yōu)選由以按全部二羧酸的重量計(jì)的10至100∶0至90％，更優(yōu)選30至70∶30至70％，尤其是40至60∶40至60％，特別是45至55∶45至55％范圍內(nèi)的比例存在的二聚體脂肪酸和非二聚酸形成。
本發(fā)明中使用的聚酯的多元醇組分的分子量適宜地為50至650，優(yōu)選為60至250，更優(yōu)選為70至200，特別是100至150。該多元醇組分可以包含多元醇如季戊四醇，三元醇如丙三醇和三羥甲基丙烷，和優(yōu)選地二元醇。適宜的二元醇包括直鏈的脂肪族二醇如乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、雙丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，支鏈二醇如新戊二醇、3-甲基戊二醇、1，2-丙二醇，和環(huán)狀二醇如1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷和(1，4-環(huán)己烷二甲醇)。二甘醇是特別優(yōu)選的二元醇。
多元醇組分也可以包含二聚體脂肪二醇。上面提及了和二羧酸組分相關(guān)的二聚體脂肪酸，二聚體脂肪二醇可以通過對(duì)相應(yīng)的二聚體脂肪酸的加氫來生產(chǎn)。以上對(duì)于二聚體脂肪酸的相同首選適用于聚酯的二聚體脂肪二醇組分。
所述聚酯優(yōu)選由摩爾比為1∶1.0至5.0，更優(yōu)選為1∶1.05至3.0，尤其是1∶1.1至2.0，特別是1∶1.2至1.4的二羧酸與二醇原料形成。因而，二醇優(yōu)選以過量的摩爾存在，以便獲得兩端都由OH基團(tuán)封端的聚酯。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚酯是由二聚體脂肪酸、己二酸與二甘醇所形成的，優(yōu)選其重量比為0.3至0.7∶0.3至0.7∶1.0至3.0，更優(yōu)選為0.4至0.6∶0.4至0.6∶1.1至2.0，尤其是0.45至0.55∶0.45至0.55∶1.2至1.4，特別是大約0.5∶0.5∶1.3。
優(yōu)選聚酯的數(shù)均分子量為1,000至5,000，更優(yōu)選為1,700至3,000，尤其是1,800至2,500，特別是1,900至2,200。
優(yōu)選聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)值(根據(jù)這里的描述測(cè)量的)為-60至0℃，更優(yōu)選-50至-5℃，尤其是-40至-10℃，特別是-35至-15℃。
優(yōu)選聚酯的羥基值(根據(jù)這里的描述測(cè)量的)為10至100，更優(yōu)選為30至80，尤其是40至70，特別是50至60mgKOH/g。此外，優(yōu)選聚酯的酸值(根據(jù)這里的描述測(cè)量的)為小于2，更優(yōu)選為小于1.7，尤其是小于1.3，特別是小于1.0。
優(yōu)選多異氰酸酯組分是官能度為至少2的至少一種異氰酸酯，并且可以是脂肪族的異氰酸酯，如1，6-己二異氰酸酯，但是更優(yōu)選為芳香族異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、對(duì)-苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、多亞甲基多苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、3，3-二氯-4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯，或其改性的化合物，例如其uretonimine改性的化合物?？梢詥为?dú)地或以其混合物形式來使用多異氰酸酯單體。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，單獨(dú)使用4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，或者更優(yōu)選地使用MDI和uretonimine改性的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(改性MDI)的混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使至少一種上述的多異氰酸酯與至少一種上述的聚酯反應(yīng)以形成預(yù)聚物。混合在一起進(jìn)行反應(yīng)以形成預(yù)聚物的多異氰酸酯與聚酯原料的比按重量計(jì)優(yōu)選為20至80∶20至80％，更優(yōu)選為35至75∶25至65％，尤其是45至70∶30至55％，特別是55至65∶35至45％。相對(duì)于聚酯的OH基團(tuán)含量，優(yōu)選使用摩爾數(shù)過量的多異氰酸酯，以獲得含有異氰酸酯封端的預(yù)聚物和足夠多未反應(yīng)的多異氰酸酯的反應(yīng)混合物，這樣隨后加入擴(kuò)鏈劑就可以導(dǎo)致反應(yīng)以形成聚氨酯泡沫，而不要求進(jìn)一步添加多異氰酸酯。
優(yōu)選預(yù)聚物反應(yīng)混合物的異氰酸酯含量(根據(jù)這里的描述測(cè)量的)為5至30％，更優(yōu)選為15至23％，尤其是17至20％，特別是18至19％的NCO。
用于形成所述聚氨酯的擴(kuò)鏈劑組分適宜地包含具有2個(gè)或更多個(gè)活潑氫基團(tuán)的低分子化合物，例如多元醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、氫醌烷氧基化醚、間苯二酚烷氧基化醚、丙三醇、季戊四醇、雙丙三醇和葡萄糖；脂肪族多元胺，如1，2-乙二胺、六亞甲基二胺和異佛爾酮二胺；芳香族多元胺，如亞甲基-雙(2-氯苯胺)、亞甲基雙(二丙基苯胺)、二乙基-甲苯二胺、1，3-丙二醇二-對(duì)-氨基苯甲酸酯；鏈烷醇胺，如二乙醇胺、三乙醇胺和二異丙醇胺。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，擴(kuò)鏈劑是多元醇，更優(yōu)選為二醇，尤其是具有包含1至10，特別是3至5個(gè)碳原子的脂肪族線性碳鏈的二醇。優(yōu)選的二醇包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇。1，4-丁二醇是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，為了形成聚氨酯，將至少一種上述的聚酯和擴(kuò)鏈劑一起加入來與預(yù)聚物反應(yīng)。所用的擴(kuò)鏈劑與聚酯的摩爾比優(yōu)選為1至10∶1，更優(yōu)選為1.5至8∶1，尤其是2至5∶1，特別是2.5至4∶1。所用的聚酯與用來形成預(yù)聚物的聚酯可以相同或不同。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，除這里描述的包含二聚體脂肪(酸和/或二醇)的聚酯以外，也可以使用包含非二聚體(酸或二醇)的聚酯來形成微孔聚氨酯泡沫。適宜的含非二聚體的原料包括源自己二酸和普通的二醇如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇，或特殊的二元醇及其它的特殊組分如己內(nèi)酯的聚酯。
當(dāng)含任選的非二聚體的聚酯存在時(shí)，形成微孔聚氨酯泡沫的含二聚體的聚酯與含非二聚體的聚酯(都是以聚酯和/或以異氰酸酯封端的預(yù)聚物的形式使用)的比率按重量計(jì)優(yōu)選為10至95∶5至90，更優(yōu)選為30至90∶10至70，尤其是40至80∶20至60，特別是50至70∶30至50％。
聚氨酯泡沫的二聚體脂肪酸和/或二聚體脂肪二醇的含量按重量計(jì)優(yōu)選為5至50％，更優(yōu)選為8至40％，尤其是12至30％，特別是15至20％。
在本發(fā)明中，擴(kuò)鏈劑組合物可以任選地包含其它的添加劑如發(fā)泡劑、聚氨酯促進(jìn)催化劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑和顏料。
適宜的發(fā)泡劑包括水和碳氟化合物如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷和三氯二氟乙烷。可以單獨(dú)地或以其混合物來使用所述發(fā)泡劑。
聚氨酯催化劑的實(shí)例包括叔胺如三乙胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]-辛烷(DABCO)、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N，N′，N′-四甲基代六甲撐二胺、1，2-二甲基咪唑；和錫化合物如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、月桂酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、雙乙酸二辛基錫和二氯二丁基錫?？梢詥为?dú)地或以其混合物形式使用所述催化劑。
適宜的表面活性劑包括硅氧烷表面活性劑如聚二甲基硅氧烷，聚氧化烯多元醇改性的聚二甲基硅氧烷和亞烷基二醇改性的聚二甲基硅氧烷；和陰離子表面活性劑如脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽和磺酸鹽。
穩(wěn)定劑的實(shí)例包括受阻酚類自由基捕獲劑如二丁基對(duì)甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯；抗氧化劑如亞磷酸化合物如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯和三苯膦；紫外線吸收劑如2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸甲酯和聚乙二醇的縮合產(chǎn)物。適宜的顏料包括無機(jī)顏料如過渡金屬鹽；有機(jī)顏料如偶氮化合物；和炭粉。
可以通過優(yōu)選地在注射模塑聚氨酯設(shè)備中有效地混合預(yù)聚物和擴(kuò)鏈劑組合物來生產(chǎn)本發(fā)明的微孔聚氨酯泡沫。該擴(kuò)鏈劑組合物優(yōu)選通過簡(jiǎn)單預(yù)混合例如擴(kuò)鏈劑、聚酯和其它的添加劑(如發(fā)泡劑、和/或聚氨酯催化劑和/或表面活性劑)來制備。在聚氨酯的合成中，使用的NCO/OH比率優(yōu)選為1至1.2∶1，更優(yōu)選為1至1.1∶1，尤其是1至1.03∶1。
本發(fā)明的微孔聚氨酯泡沫適宜地定義為一種多孔結(jié)構(gòu)的彈性體，它主要含有肉眼難以看到的閉合的泡孔(大約小于0.1mm數(shù)量級(jí)的孔眼大小)。優(yōu)選泡沫的密度(根據(jù)這里的描述測(cè)量的)為0.2至0.9，更優(yōu)選為0.25至0.7，尤其是0.3至0.6，特別是0.35至0.5gcm-3。
微孔聚氨酯泡沫的硬度(根據(jù)這里的描述測(cè)量的)優(yōu)選為10至70，更優(yōu)選為20至60，尤其是25至55，特別是30至50肖氏A。
微孔聚氨酯泡沫的拉伸強(qiáng)度(根據(jù)這里的描述測(cè)量的)適宜地為大于20，優(yōu)選為大于30，更優(yōu)選為35至80，尤其是40至75，特別是50至70kgcm-2。
微孔聚氨酯泡沫的斷裂伸長(zhǎng)率(根據(jù)這里的描述測(cè)量的)適宜地為大于150％，優(yōu)選大于200％，更優(yōu)選大于250％，尤其是在300至550％，特別是在350至400％。
微孔聚氨酯泡沫的撕裂強(qiáng)度(按照這里所述方法測(cè)量的)優(yōu)選為大于1.2，更優(yōu)選為1.6至6，尤其是2至5，特別是2.5至4kNm-1。
微孔聚氨酯泡沫的沖擊回彈性(按照這里所述方法測(cè)量的)適宜地為小于45％，優(yōu)選為10至35％，更優(yōu)選為15至30％，尤其是18至27％，特別是20至25％。
本發(fā)明的微孔聚氨酯泡沫的一個(gè)特別優(yōu)勢(shì)在于它耐水解。因此，在根據(jù)這里描述的試驗(yàn)程序經(jīng)受2個(gè)星期的水解后，所述泡沫適宜地具有在以上所給的各個(gè)優(yōu)選的數(shù)值之內(nèi)的拉伸強(qiáng)度和/或斷裂伸長(zhǎng)率。在經(jīng)受2個(gè)星期的水解后，該泡沫適宜地保持其初始拉伸強(qiáng)度和/或初始斷裂伸長(zhǎng)性能的至少40％，優(yōu)選至少60％，更優(yōu)選至少80％，尤其是至少90％，特別是至少100％。
此外，在經(jīng)受4個(gè)星期的水解后，所述微孔聚氨酯泡沫優(yōu)選保持其初始拉伸強(qiáng)度性能的至少20％，更優(yōu)選至少30％，尤其是至少40％，特別是至少50％。在經(jīng)受4個(gè)星期的水解后，所述泡沫的拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為大于10，更優(yōu)選為15至45，尤其是20至40，特別是25至35kgcm-2。在經(jīng)受4個(gè)星期的水解后，所述泡沫還適宜地保持其初始斷裂伸長(zhǎng)性能的至少30％，優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少70％，尤其是至少85％，特別是至少95％。在經(jīng)受4個(gè)星期的水解后，所述泡沫的斷裂伸長(zhǎng)率適宜地為大于100％，優(yōu)選為大于150％，更優(yōu)選為大于200％，尤其是250至450％，特別是300至400％。
本發(fā)明的微孔聚氨酯泡沫尤其適宜用作汽車懸掛用減震器/“彈簧輔助設(shè)備”、輪胎(童車、手推車用的吸收能量的車輪)和專門的部件(汽車座椅部分)，并且特別適宜用于鞋。該泡沫可以用于雙密度的鞋外底、單密度的長(zhǎng)筒靴、單密度的便鞋/正裝鞋、單密度的涼鞋和單密度的鞋內(nèi)底，特別是可以用于雙和單密度的鞋底夾層。
通過以下的非限制性實(shí)施例舉例說明本發(fā)明。
在本說明書中使用了以下的測(cè)試方法。
(a)對(duì)于聚酯和預(yù)聚物(i)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過差示掃描量熱法(DSC)，使用MettlerDSC30，以20℃/分鐘的掃描速度來測(cè)量。
(ii)數(shù)均分子量用末端基團(tuán)分析來確定。
(iii)羥基值定義為與1克樣品中的羥基含量相當(dāng)?shù)臍溲趸浀暮量藬?shù)，其是通過乙?；半S后水解過量乙酸酐來測(cè)量的。所形成的乙酸隨后用氫氧化鉀乙醇溶液來滴定。
(iv)酸值定義為中和1克樣品中游離的脂肪酸所需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)，用標(biāo)準(zhǔn)的氫氧化鉀溶液直接滴定來測(cè)量。
(v)異氰酸酯值定義為異氰酸酯在樣品中的重量％含量，可通過與過量的二丁基胺反應(yīng)并用鹽酸反滴定來確定。
(b)對(duì)于微孔聚氨酯泡沫(i)密度通過測(cè)量試樣的質(zhì)量和體積(精度在1％之內(nèi))，和計(jì)算密度(＝質(zhì)量/體積)來確定。
(ii)硬度使用肖氏A硬度計(jì)在10mm厚的試樣上測(cè)量。計(jì)算10個(gè)讀數(shù)的平均值。
(iii)拉伸強(qiáng)度根據(jù)ISO 37/DIN 53504用Z82B29試樣模來測(cè)定。
(iv)斷裂伸長(zhǎng)率根據(jù)ISO 37/DIN 53504用Z82B29試樣模來測(cè)量。
(v)撕裂強(qiáng)度用類似于ASTM D3574試驗(yàn)F的程序來確定，除了使用的試樣為100×25×10mm，在25×10mm面的中心處有一個(gè)平行于25×100mm面的40mm的切口。十字頭速度為200mm/min。記錄從撕裂開始到撕裂20mm的最大負(fù)荷，用該負(fù)荷除以厚度(25mm)來計(jì)算撕裂強(qiáng)度。
(vi)沖擊回彈性根據(jù)ASTM D3574標(biāo)準(zhǔn)(落球回彈試驗(yàn))測(cè)量。
(vii)水解通過將啞鈴形的材料放置于70℃、相對(duì)濕度＞98％的老化箱內(nèi)2和4個(gè)星期的周期來老化樣品。按照上述方法確定“已老化”試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，將該值與原始數(shù)值對(duì)比(以百分比保持率計(jì))。
所有以上的測(cè)試都是在使泡沫試樣不撓曲和不扭變地處于23℃和相對(duì)濕度50％下調(diào)理最少24小時(shí)后進(jìn)行的。
實(shí)施例實(shí)施例1(a)在50ppm的鈦酸四丁酯催化劑存在下，使902克的己二酸、902克的PRIPOL 1017(商標(biāo)，出自Uniqema(二聚酸))和1051克的二甘醇于225℃反應(yīng)。反應(yīng)完成后，減壓脫除過量的二甘醇，并通過過濾來純化二聚酸酯(dimerate)聚酯產(chǎn)物。通過滴定發(fā)現(xiàn)羥基值為54mg KOH/g。
(b)將586克以上生產(chǎn)的聚酯放置于燒瓶中，并在120℃和50mbar下加熱干燥2小時(shí)。在大氣壓下于50至60℃，用1小時(shí)時(shí)間向其中加入860克片狀的純MDI(出自Bayer)。然后，加入161克改性的MDI(出自Huntsman Polyurethanes的Suprasec 2021)，并在55℃下進(jìn)一步加熱該反應(yīng)1小時(shí)，然后在85℃下再加熱2小時(shí)。將產(chǎn)物倒出并存儲(chǔ)于50℃下。該預(yù)聚物材料的異氰酸酯含量為18.5％NCO。
(c)通過按照以下的比例混合下列組分來制備擴(kuò)鏈劑組合物在(a)中所制備的聚酯 100DABCO DC193硅氧烷表面活性劑(出自Air Products) 0.41，4-丁二醇(干燥的) 12DABCO晶體(出自Air Products的三亞乙基二胺) 0.5蒸餾水 0.5(d)在異氰酸酯指數(shù)為100至103、混合溫度為35至45℃下，用注射模塑聚氨酯設(shè)備混合預(yù)聚物((b)中制備的)和擴(kuò)鏈劑組合物((c)中制備的)。乳白期為5至10秒鐘。模具涂有硅氧烷脫模劑并處于65℃。產(chǎn)生了一個(gè)150×150mm的聚氨酯泡沫片(逐級(jí)模具導(dǎo)致4mm厚和10mm厚的部分)。8分鐘后將泡沫脫模。
根據(jù)以上所描述的方法測(cè)量，所得到的聚氨酯泡沫具有如下的性能(i)密度(10mm厚的部分)為0.37gcm-2，(ii)硬度為35肖氏A，(iii)拉伸強(qiáng)度為33.9kgcm-2(100％時(shí)的模量為15kgcm-2)，(iv)斷裂伸長(zhǎng)率為300％，和(v)撕裂強(qiáng)度為2.2kNm-1。
按照上面描述的方法，使該聚氨酯泡沫經(jīng)受2個(gè)星期和4個(gè)星期的水解條件，然后重新測(cè)量以下性能。
2個(gè)星期-(i)拉伸強(qiáng)度為30.9kgcm-2(＝91％的初始值保持率)，和(ii)斷裂伸長(zhǎng)率為253％(＝84％的初始值保持率)。
4個(gè)星期-(i)拉伸強(qiáng)度為14.6kgcm-2(＝43％的初始值保持率)，和(ii)斷裂伸長(zhǎng)率為122％(＝41％的初始值保持率)。
實(shí)施例2(a)采用實(shí)施例1(a)的方法，但是使879克的己二酸、879克的二聚體酸(包含88％重量的二聚體和10％重量的三聚體)與1042克的二甘醇反應(yīng)。所得到的聚酯的羥基值為54mg KOH/g。
(b)采用實(shí)施例1(b)的方法，但是用706克以上所生成的聚酯與960克片狀的純MDI(出自Bayer)和185克改性MDI(出自Bayer的Desmodur CD)反應(yīng)。該預(yù)聚物材料的異氰酸酯含量為18.5％NCO。
(c)采用實(shí)施例1(c)的方法，但是使用以上實(shí)施例2(a)中生產(chǎn)的聚酯。
(d)采用實(shí)施例1(d)的方法，但是使用以上實(shí)施例2(b)和(c)中所生產(chǎn)的材料。
根據(jù)以上所描述的方法測(cè)量，所得到的聚氨酯泡沫具有如下的性能(i)密度(10mm厚的部分)為0.48gcm-2，(ii)硬度為46肖氏A，(iii)拉伸強(qiáng)度為74kgcm-2(100％時(shí)的模量為27kgcm-2)，(iv)斷裂伸長(zhǎng)率為341％，(v)撕裂強(qiáng)度為2.5kNm-1，和(vi)沖擊回彈性為25％。
按照上面所描述的方法，使該聚氨酯泡沫經(jīng)受2個(gè)星期和4個(gè)星期的水解條件，然后測(cè)量以下性能。
2個(gè)星期-(i)拉伸強(qiáng)度為70kgcm-2(＝95％的初始值保持率)，和(ii)斷裂伸長(zhǎng)率為397％(＝比初始值增加16％)。
4個(gè)星期-(i)拉伸強(qiáng)度為33kgcm-2(＝45％的初始值保持率)，和(ii)斷裂伸長(zhǎng)率為339％(＝99％的初始值保持率)。
實(shí)施例3這是沒有依照本發(fā)明的對(duì)比例。重復(fù)實(shí)施例1的方法，但是使用Daltorez P716(己二酸酯聚酯，出自Huntsman Polyurethanes)作為聚酯和使用Suprasec 2980(出自Huntsman Polyurethanes的聚酯改性的MDI)作為預(yù)聚物。
根據(jù)以上描述的方法測(cè)量，所得到的衍生自己二酸酯的聚氨酯泡沫具有如下性能(i)密度(10mm厚的部分)為0.42gcm-2，(ii)硬度為38肖氏A，(iii)拉伸強(qiáng)度為60kgcm-2(100％時(shí)的模量為16kgcm-2)，(iv)斷裂伸長(zhǎng)率為516％，(v)撕裂強(qiáng)度為4.1kNm-1，和(vi)沖擊回彈性為37％。
按照上面所述的方法，使該聚氨酯泡沫經(jīng)受2個(gè)星期和4個(gè)星期的水解條件，然后測(cè)量以下性能。
2個(gè)星期-(i)拉伸強(qiáng)度為11kgem-2(＝18％的初始值保持率)，和(ii)斷裂伸長(zhǎng)率為104％(＝20％的初始值保持率)。
4個(gè)星期-(i)拉伸強(qiáng)度為0kgcm-2(＝0％的初始值保持率)，和(ii)斷裂伸長(zhǎng)率為0％(＝0％的初始值保持率)。
實(shí)施例4這是沒有依照本發(fā)明的對(duì)比例。重復(fù)實(shí)施例1的方法，但是其始原料為己二酸酯聚酯(出自Bayer的Desmophen 2000 MZ(468g))、片狀的純MDI(出自Bayer(640.4g))和改性的MDI(出自HuntsmanPolyurethanes的Suprasec 2021(123.1g))。
按照上面所述的方法，使所得到的衍生自己二酸酯的聚氨酯泡沫經(jīng)受4個(gè)星期的水解，然后測(cè)量以下的性能(i)拉伸強(qiáng)度為6kgcm-2，和(ii)斷裂伸長(zhǎng)率為42％。
以上的實(shí)施例例證了依據(jù)本發(fā)明的微孔聚氨酯泡沫的改進(jìn)的性能。
權(quán)利要求
1.一種微孔聚氨酯泡沫，它可以通過使多異氰酸酯、由二聚體脂肪酸和/或二聚體脂肪二醇所形成的聚酯和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而得到。
2.一種制備微孔聚氨酯泡沫的方法，該方法包括(i)使多異氰酸酯與由二聚體脂肪酸和/或二聚體脂肪二醇所形成的聚酯反應(yīng)以形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，和(ii)使所述的預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1或2的泡沫或方法，其中所述的聚酯另外由非二聚體二羧酸形成，并且優(yōu)選二聚體脂肪酸與非二聚體酸的比率為總二羧酸重量的30至70∶30至70％。
4.權(quán)利要求3的泡沫或方法，其中所述的非二聚體二羧酸包含己二酸。
5.前面權(quán)利要求之任何一項(xiàng)的泡沫或方法，其中所述的擴(kuò)鏈劑是具有脂肪族線性碳鏈的二醇，該脂肪族線性碳鏈含有1至10、更優(yōu)選3至5個(gè)碳原子。
6.前面權(quán)利要求之任何一項(xiàng)的泡沫或方法，其中在經(jīng)受2個(gè)星期的水解后，所述的泡沫保持其初始拉伸強(qiáng)度和/或初始斷裂伸長(zhǎng)性能的至少60％，優(yōu)選至少80％。
7.前面權(quán)利要求之任何一項(xiàng)的泡沫或方法，其中在經(jīng)受4個(gè)星期的水解后，所述的泡沫保持其初始拉伸強(qiáng)度的至少20％，優(yōu)選至少30％，和/或保持其初始斷裂伸長(zhǎng)性能的至少30％，優(yōu)選至少50％。
8.前面權(quán)利要求之任何一項(xiàng)的泡沫或方法，其中所述的泡沫的密度為0.25至0.7gcm-3，和/或硬度為20至60肖氏A，和/或拉伸強(qiáng)度為35至80kgcm-2，和/或斷裂伸長(zhǎng)率大于250％，和/或撕裂強(qiáng)度為2至8kNm-1，和/或沖擊回彈性為10至35％。
9.一種異氰酸酯封端的預(yù)聚物，該預(yù)聚物是多異氰酸酯和聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物，而該聚酯是二聚體脂肪酸、己二酸和二甘醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.一種鞋底，其包含可以通過使多異氰酸酯、由二聚體脂肪酸和/或二聚體脂肪二醇所形成的聚酯和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)得到的微孔聚氨酯泡沫。
全文摘要
一種可以通過使多異氰酸酯、由二聚體脂肪酸和/或二聚體脂肪二醇形成的聚酯和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而得到的微孔聚氨酯。這種泡沫體特別適宜用作鞋底的組分。
文檔編號(hào)C08G18/42GK1633452SQ03804102
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2003年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月19日
發(fā)明者P·A·卡姆龍, E·誒普爾曼 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司, 尤尼徹瑪化學(xué)公司