專利名稱：螺旋蓋組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及螺旋蓋，其包含基于多峰型乙烯聚合物的組合物。還涉及制造所述蓋子的方法，以及它們用于密封瓶子、特別是包含食品的瓶子和更特別是包含汽水瓶子的用途。
使用聚乙烯、和更特別地雙峰聚乙烯制造蓋子是已知的。美國5981664和WO 00/71615描述了通過注射包含兩種具有不同分子量分布的聚乙烯的組合物制備的蓋子。然而，在所述文獻中描述的組合物不具有制造蓋子、更具體地預(yù)定用于密封包含汽水的瓶子的蓋子所需要的最佳性能。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了不具有上述缺點的包含基于多峰型乙烯聚合物的組合物的螺旋蓋。
為此目的，本發(fā)明涉及螺旋蓋，其包含基于多峰型乙烯聚合物的組合物，所述多峰型乙烯聚合物具有大于950kg/m3的標準密度(SD)和小于10g/10min的熔體流動指數(shù)MI2，所述多峰型乙烯聚合物包含基于多峰型乙烯聚合物的總重量為35到65wt％的乙烯聚合物(A)級分，該乙烯聚合物(A)級分具有大于965kg/m3的SD(A)和至少10g/10min的熔體流動指數(shù)MI2(A)，和基于多峰型乙烯聚合物總重量為65到35wt％的共聚物(B)級分，該共聚物(B)級分是乙烯和至少一種包含3到12個碳原子的α-烯烴的共聚物，并且具有小于10g/10min的熔體流動指數(shù)MI2(B)和0.1到5mol％的所述α-烯烴的含量。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語“螺旋蓋”是指具有螺紋密封的螺旋蓋。在大多數(shù)情況下，所述螺旋蓋具有開蓋條。
“多峰型乙烯聚合物”是指乙烯聚合物，其包含至少兩個具有不同的熔體流動指數(shù)(MI2)的級分，使得其具有寬的或者多峰型分子量分布。
用于本發(fā)明的多峰型乙烯聚合物一般地具有不超過965kg/m3的標準密度(SD)。在本發(fā)明范圍內(nèi)，SD按照標準ISO 1183-3(1999)測定。SD優(yōu)選不超過960kg/m3，更特別地不超過958kg/m3。SD優(yōu)選為至少951kg/m3。
用于本發(fā)明的多峰型乙烯聚合物優(yōu)選具有小于4g/10min的熔體流動指數(shù)(MI2)，該熔體流動指數(shù)(MI2)在190℃下在2.16kg荷載下按照標準ASTM D1238(1998)測定。小于2g/10min的MI2值是特別優(yōu)選的。熔體流動指數(shù)MI2通常為至少0.5g/10min，并且可以是至少0.8g/10min；至少1.2g/10min的值是特別推薦的。1.4到1.8g/10min的熔體流動指數(shù)是非常特別優(yōu)選的。
在多峰型乙烯聚合物中，乙烯聚合物(A)的級分相對于多峰型乙烯聚合物總重量優(yōu)選為至少40％，更特別地至少45％。乙烯聚合物(A)的級分相對于多峰型乙烯聚合物總重量優(yōu)選不超過60wt％，更特別地不超過55wt％。使用相對于多峰型乙烯聚合物總重量為48到52wt％的乙烯聚合物(A)級分得到了良好的結(jié)果。
在多峰型乙烯聚合物中，乙烯共聚物(B)的級分相對于多峰型乙烯聚合物總重量優(yōu)選為至少40％，更特別地至少45％。乙烯共聚物(B)的級分相對于多峰型乙烯聚合物總重量優(yōu)選不超過60wt％，更特別地不超過55wt％。相對于多峰型乙烯聚合物總重量為48到52wt％的乙烯共聚物(B)的級分給出了良好的結(jié)果。
用于本發(fā)明的組合物一般地包含總量為至少95％、優(yōu)選至少98重量％的聚合物(A)和共聚物(B)。最特別優(yōu)選的是主要由聚合物(A)和共聚物(B)組成的組合物。
優(yōu)選，聚合物(A)是乙烯均聚物。對于本發(fā)明的目的，乙烯均聚物(A)是指主要由乙烯單體單元組成的乙烯聚合物，并且基本上無來源于其他烯烴的單體單元。
具有一種或多種包含3到12個碳原子的α-烯烴的乙烯共聚物(共聚物(B))是指共聚物，其包含來源于乙烯的單體單元和來源于至少一種包含3到12個碳原子的α-烯烴的單體單元。α-烯烴可以選自烯屬不飽和單體，例如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1。丁烯-1是特別優(yōu)選的。共聚物(B)中α-烯烴的含量有利地是至少等于0.2摩爾％，特別是至少等于0.3摩爾％。共聚物(B)中的α-烯烴的含量優(yōu)選最多等于4摩爾％，更確切地說最多等于3摩爾％。共聚物(B)中的α-烯烴含量為0.5到2摩爾％時獲得了尤其良好的結(jié)果。
聚合物(A)的SD(SD(A))優(yōu)選為至少968kg/m3，更特別地至少970kg/m3。有利地，聚合物(A)的特征是具有至少30g/10min、更特別地至少50g/10min的MI2(A)的值。優(yōu)選，MI2(A)的值不超過500g/10min，小于400g/10min的值是特別優(yōu)選的。熔體流動指數(shù)MI2(A)為至少80g/10min，特別地80到200g/10min，給出了良好的結(jié)果。
優(yōu)選，共聚物(B)的特征在于具有至少0.03g/10min、更特別地至少0.06g/10min的MI2(B)的值。最優(yōu)選的是至少0.08g/10min的MI2(B)的值。優(yōu)選，MI2(B)的值不超過2g/10min，最多1g/10min的值是特別優(yōu)選的。最優(yōu)選的是MI2(B)的值為最大0.8g10min，更優(yōu)選不大于0.5g/10min。熔體流動指數(shù)MI2(B)為0.08到0.8g/10min給出了良好的結(jié)果。
用于本發(fā)明中的多峰型乙烯聚合物可以通過任何適用技術(shù)制備。例如，可以通過任何已知的方法將聚合物(A)和共聚物(B)混合，例如將兩種預(yù)先制造的聚合物熔融混合。然而，優(yōu)選的是這樣一種方法，其中聚合物(A)和共聚物(B)在至少兩個連續(xù)的聚合階段中制備。通常，首先進行聚合物(A)的制備，然后在從第一個聚合階段獲得的聚合物(A)存在下制備共聚物(B)。所述聚合階段可以各自相互獨立地在惰性烴稀釋劑中的懸浮體中進行或者在氣相中進行。包括至少兩個在烴稀釋劑中的懸浮體中進行的聚合階段的方法是優(yōu)選的。烴稀釋劑一般選自包含3到10個碳原子的脂肪族烴。優(yōu)選，稀釋劑選自丙烷、異丁烷、己烷或者它們的混合物。
除多峰型乙烯聚合物之外，用于本發(fā)明的組合物可以包含常規(guī)的添加劑，例如抗氧劑、抗酸劑、UV穩(wěn)定劑、染料、填料、抗靜電劑和潤滑劑。添加劑的總含量相對于用于本發(fā)明的組合物的總重量一般不超過5wt％。優(yōu)選其不超過2wt％。
用于制造本發(fā)明的蓋子的組合物可以通過任何適合的已知方法制備。例如，可以使用兩個連續(xù)階段，第一個包括在環(huán)境溫度下混合多峰型乙烯聚合物和視需要而定的添加劑，第二個階段包括在擠出機中在熔融狀態(tài)下繼續(xù)進行混合。第二個階段的溫度一般為100到300℃、特別是120到250℃、更特別地大約130到210℃。另一種方法包括在已經(jīng)熔融的多峰型乙烯聚合物中引入添加劑和視需要而定的其它化合物。
還可以在最初階段中制備母料，該母料包含多峰型乙烯聚合物的第一級分以及任何添加劑，所述母料富含添加劑和任選地其他化合物。然后，將母料與多峰型乙烯聚合物的其余級分混合，例如在制造組合物的顆粒期間進行混合。
本發(fā)明的螺旋蓋可以通過任何已知的用于制造物品的技術(shù)制備。注塑是特別適合的。
本發(fā)明的螺旋蓋具有良好的感官特性，這使它們適合用在包含食品的瓶子上。此外，它們具有良好的對緩慢裂紋擴展的抵抗性。本發(fā)明的螺旋蓋具有可接受的打開扭矩。它們還具有良好的尺寸容差。因此它們特別適合于用在包含汽水的瓶子上。因此本發(fā)明還涉及本發(fā)明的蓋子用于密封包含食品的瓶子的用途，更特別地用于密封包含汽水的瓶子的用途。本發(fā)明的另一個方面涉及螺旋蓋，該螺旋蓋包含基于多峰型乙烯聚合物的組合物并且具有大于800小時的ESCR(B)、大于7kJ/m2的切口夏氏耐沖擊性和大于2.8s的注射能力。優(yōu)選，本發(fā)明這一方面的螺旋蓋包含這樣的組合物，該組合物具有大于950kg/m3的標準密度和/或小于10g/10min的熔體流動指數(shù)MI2。還優(yōu)選它們以按照本發(fā)明的第一方面的組合物為基礎(chǔ)。
如下所述的實施例用來說明本發(fā)明。這些實施例中使用的符號的含義、測量方法和這些量的單位解釋如下[A]乙烯聚合物(A)的分數(shù)，用相對于多峰型乙烯聚合物的總重量的wt％表示。乙烯共聚物(B)的分數(shù)，用相對于多峰型乙烯聚合物的總重量的wt％表示。
MI2多峰型乙烯聚合物的熔體流動指數(shù)，用g/10min表示，按照標準ASTM D1238(1998)在190℃下在2.16kg的荷載下測定。
MI2(A)乙烯聚合物(A)的熔體流動指數(shù)，用g/10min表示，按照標準ASTM D1238(1998)在190℃下在2.16kg的荷載下測定；如果多峰型乙烯聚合物通過具有兩個連續(xù)的聚合階段的方法制造，所述值通過測定取自第一反應(yīng)器的聚合物(A)的樣品得到。
MI2(B)乙烯共聚物(B)的熔體流動指數(shù)，用g/10min表示，按照標準ASTM D1238(1998)在190℃下在2.16kg的荷載下測定；如果多峰型乙烯聚合物通過具有兩個連續(xù)的聚合階段的方法制造，該值在MI2和MI2(A)值的基礎(chǔ)上計算。
MI5(B)乙烯共聚物(B)的熔體流動指數(shù)，用g/10min表示，按照標準ASTM D1238(1998)在190℃下在5kg的荷載下測定。
SD多峰型乙烯聚合物的標準密度，用kg/m3表示，按照標準ISO1183-3(1999)測定。
SD(A)乙烯聚合物(A)的標準密度，用kg/m3表示，按照標準ISO1183-3(1999)測定；如果多峰型乙烯聚合物通過具有兩個連續(xù)的聚合階段的方法制造，該值對取自第一反應(yīng)器的聚合物(A)樣品進行測定。
C4(B)乙烯共聚物(B)的丁烯-1含量，用摩爾％表示。所述含量按照以下方程計算C4(B)＝100×C4總量/[B]其中，C4總量表示所用的多峰型乙烯聚合物的丁烯-1含量，通過13C核磁共振測定，并且用摩爾％表示。
ESCR對緩慢裂紋擴展的抗性，通過以下方法測定將10個蓋子旋到不銹鋼預(yù)制坯上，然后將組合件浸于60℃的水浴中。將8巴的流體靜壓力施加在所述預(yù)制坯中。一旦出現(xiàn)斷裂時記錄使用壽命，用小時表示。
ESCR-A對緩慢裂紋擴展的抗性，用小時表示，按照標準ASTMD1693(1980)，條件A測定，其中將按照標準ASTM D1928(1980)通過壓縮本發(fā)明所使用的組合物而制備的平板浸漬在包含10vol％的壬基苯氧基-聚(亞乙基氧基)乙醇的50℃的水溶液中來進行。
ESCR-B對緩慢裂紋擴展的抗性，用小時表示，按照標準BellTelefon Test ASTM D1693條件B測定，溫度＝23℃，使用25％的壬基-酚-羥乙基。樣品的壓塑按照ASTM D1928。
OT打開扭矩，通過以下方法測定利用Zalkin單頭實驗室機器將10個蓋子旋到33cl玻璃瓶上，以固定在2.83Nm下的螺旋扭矩將蓋子閉合。測定旋開扭矩。
OT值是對10個蓋子測定的值的均值并且用Nm表示。
OI感官性能指數(shù)，通過以下方法測定將顆粒形式的33g基于乙烯聚合物的組合物懸浮在1升水中，在60℃下達到4小時。然后，由6位不同的操作員品嘗冷卻到環(huán)境溫度的懸浮體的水，并且評價其味道。他們通過對在沒有顆粒存在下進行了相同處理的水樣比較，給出1到4的評分，1相當(dāng)于所述水樣的味道。高的分數(shù)相當(dāng)于差的味道。感官性能指數(shù)(OI)是6位操作員給出的分數(shù)的均值。
OIS暴露到陽光后的感官性能指數(shù)，通過以下方法測定將33cl玻璃瓶充滿水并且用1周之前注塑的蓋子蓋上。所述瓶子在日照試驗裝置中在40℃下在600W/m2下暴露到太陽光譜48小時。然后，通過與上述測定OI的相同的方法測試水的味道。
味道將在500ml礦泉水中的25g聚合物粒料維持在60℃下48小時，然后冷卻到23℃，達到24小時。然后將溶液過濾，進行四次50％稀釋，給出5種溶液從溶液1，“母液”，到溶液5，1/16稀釋物。由評定員品嘗每種溶液，從最稀釋的溶液開始直到母液。當(dāng)檢測到任何味道時，將樣品按照溶液號進行記分(5、4、3、2、1)。因此記分越高，味道越差。如果甚至在母液中也沒有檢測到味道，則分數(shù)是0。最后的味道值是所有記分(至少6位評定員的小組)的平均數(shù)。
氣味將400毫升聚合物粒料置于500毫升玻璃燒瓶中，將其密封并且加熱到80℃，保持30分鐘。然后將燒瓶冷卻到23℃。與標準樹脂對比進行評價，該標準樹脂具有0.5的恒定氣味水平。由每位評定員聞冷卻的粒料的氣味，與標準進行對比。記分以從0(相對于標準沒有氣味)到3(強烈的氣味)以0.5的增量給出。最后的氣味值是所有記分(至少6位評定員的小組)的平均數(shù)。
切口夏氏耐沖擊性按照ISO 179測定。
注射能力其為使用15/1模頭在1000s-1和190℃下的1/粘度。
φm、φmin、φmax分別為平均、最小和最大直徑，對具有30.5mm公稱直徑的蓋子進行的10次測量進行計算。
σm、σmin、σmax分別為蓋子的平板(plate)的平均、最小和最大變形，對10次測量進行計算。
實施例1、2在擠出機中，將由以下組分組成的組合物混合(在190℃下)和造粒99.7重量份的多峰型乙烯聚合物，其通過例如公開于專利申請EP603935A中的方法制造；0.2重量份的硬脂酸鈣；0.1重量份的[亞磷酸三(2，4-二叔丁基-苯基)酯]。
用于該實施例的乙烯聚合物的特征示于以下表1中。
通過在配備有18-腔模具的Netstal機器上注塑制造螺旋蓋。
制造的蓋子的特性也包括在以下表1中。
實施例3R-5R(對比)重復(fù)實施例1和2的操作，但是使用不符合本發(fā)明的乙烯聚合物，其特性示于以下表1中。
實施例1和2與實施例3R的對比顯示，本發(fā)明的螺旋蓋與不符合本發(fā)明的蓋子相比具有相當(dāng)優(yōu)越的抗開裂性。
實施例1和2與實施例5R和4R的對比分別顯示，本發(fā)明的螺旋蓋具有好得多的對緩慢裂紋擴展的抗性。
實施例6R、7R(對比)在實施例6R和7R中，使用了單峰型乙烯聚合物。
實施例1和2與實施例7R和6R的對比分別顯示，本發(fā)明的螺旋蓋具有優(yōu)于基于單峰型乙烯聚合物的蓋子的對緩慢裂紋擴展的抗性。實施例1與實施例7R的對比還顯示，本發(fā)明的螺旋蓋與從基于單峰型聚乙烯的組合物獲得的那些相比具有至少一樣好的，或者更好的感官特性(OI和OIS)和尺寸容差，同時具有相當(dāng)?shù)拇蜷_扭矩值。實施例8-12對于本發(fā)明的這些實施例，獨立地生產(chǎn)兩種塊料(blocks)，然后將其進行薄片(flake)共混。它們的性能，與實施例1以及實施例13R和14R的那些一起示于表2中。
實施例13R、14R這些是用于制造蓋子的工業(yè)產(chǎn)品。實施例13R是單峰型的，實施例14R是雙峰型的。
表1
(*)乙烯均聚物表2
上述表格中的結(jié)果清楚地表明，本發(fā)明的組合物與現(xiàn)有技術(shù)以及工業(yè)的樹脂相比，在ESCR、注射能力和抗沖擊性方面具有優(yōu)異的平衡，同時具有優(yōu)異的感官特性。
權(quán)利要求
1.螺旋蓋，其包含基于多峰型乙烯聚合物的組合物，所述多峰型乙烯聚合物具有大于950kg/m3的標準密度(SD)和小于10g/10min的熔體流動指數(shù)MI2，所述多峰型乙烯聚合物包含基于多峰型乙烯聚合物的總重量為35到65wt％的乙烯聚合物(A)級分，該乙烯聚合物(A)級分具有大于965kg/m3的SD(A)和至少10g/10min的熔體流動指數(shù)MI2(A)，和基于多峰型乙烯聚合物總重量為65到35wt％的共聚物(B)級分，該共聚物(B)級分是乙烯和至少一種包含3到12個碳原子的α-烯烴的共聚物，并且具有小于10g/10min的熔體流動指數(shù)MI2(B)和0.1到5mol％的所述α-烯烴的含量。
2.權(quán)利要求1的螺旋蓋，其中多峰型乙烯聚合物具有小于2g/10min的熔體流動指數(shù)MI2。
3.權(quán)利要求1或者2的螺旋蓋，其中多峰型乙烯聚合物具有不大于960kg/m3、優(yōu)選948-956kg/m3的SD。
4.任何前述權(quán)利要求的螺旋蓋，其中MI2(B)小于0.8g/10min。
5.權(quán)利要求4的螺旋蓋，其中MI2(B)小于0.5g/10min。
6.任何前述權(quán)利要求的螺旋蓋，其中MI2(A)為至少80g/10min。
7.任何前述權(quán)利要求的螺旋蓋，其中SD(A)為至少969kg/m3。
8.任何前述權(quán)利要求的螺旋蓋，其包含45到55wt％的乙烯聚合物(A)和45到55wt％的共聚物(B)。
9.任何前述權(quán)利要求的螺旋蓋，其中共聚物(B)包含來源于乙烯和丁烯-1的單體單元。
10.任何前述權(quán)利要求的螺旋蓋，其中多峰型乙烯聚合物通過在至少兩個串聯(lián)的反應(yīng)器中的聚合來制備。
11.螺旋蓋，其包含基于多峰型乙烯聚合物的組合物并且具有大于800小時的ESCR(B)、大于7kJ/m2的切口夏氏抗沖擊性和大于2.8s的注射能力。
12.權(quán)利要求11的螺旋蓋，其中組合物具有大于950kg/m3的標準密度。
13.權(quán)利要求11或者12的螺旋蓋，其中組合物具有小于10g/10min的熔體流動指數(shù)MI2。
14.權(quán)利要求11到13任何一項的螺旋蓋，其中組合物如權(quán)利要求1到10任何一項的定義。
15.任何前述權(quán)利要求的螺旋蓋用于密封包含食品或者汽水的瓶子的用途。
全文摘要
公開了一種螺旋蓋，其包含基于多峰型乙烯聚合物的組合物，該多峰型乙烯聚合物具有大于950kg/m
文檔編號C08F10/02GK1697764SQ02826995
公開日2005年11月16日 申請日期2002年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月9日
發(fā)明者G·德坎布里德鮑迪蒙特, P·范登博格 申請人:索爾維聚烯烴歐洲-比利時公司