專利名稱：粘合劑樹脂組合物和制造方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯二烯共聚物等的聚烯烴系樹脂和聚氯乙烯樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)樹脂、耐綸樹脂的保護(hù)或者裝飾作為目的所使用的粘合劑樹脂組合物及其制造方法。更詳細(xì)地是涉及對于這些聚烯烴系、聚氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、耐綸系的板和膜、成型物，具有優(yōu)良的粘結(jié)性和其他的固態(tài)性質(zhì)的涂料、印刷油墨、粘結(jié)劑或者底層劑用的粘合劑樹脂組合物。
背景技術(shù)：
塑料由于具有輕量、防銹、圖案自由度廣等的多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，近年來廣泛地應(yīng)用在汽車零件、電氣零件、建筑材料等方面。特別是聚烯烴系樹脂由于其價(jià)格便宜。具有成型性、耐藥品性、耐熱性、耐水性良好的導(dǎo)電性等優(yōu)良的性質(zhì)，所以作為工業(yè)材料被廣泛地使用著，預(yù)計(jì)將來的需要也會大幅度地增加。但是，聚烯烴系樹脂與具有極性的合成樹脂不同，由于是非極性而且結(jié)晶性，所以具有粘結(jié)困難的缺點(diǎn)。
對此，作為涂覆和粘結(jié)的預(yù)處理，是采用在成型物的表面進(jìn)行等離子處理和氣體火焰處理的活性化方法，或者涂覆以氯化聚烯烴為主成份的底漆(底層涂劑)的方法。
汽車的聚丙烯保險(xiǎn)杠的涂覆中，例如在日本發(fā)明專利申請公開第1982-36128號公報(bào)、日本發(fā)明專利申請公告第1988-36624號公報(bào)中公開了氯化改性聚烯烴系樹脂為主成份的底漆組合物。
由這些氯化物構(gòu)成的底漆，雖然比迄今的聚烯烴的粘結(jié)性優(yōu)良，但是最近，由于隨著對裸材的高強(qiáng)度化、低溫?zé)釅?，也出現(xiàn)了粘結(jié)性不十分充分的裸材，以往的氯化聚烯烴系樹脂已經(jīng)不能充分地對應(yīng)。
進(jìn)而，氯化聚烯烴系樹脂雖然對聚丙烯裸材顯示了比較優(yōu)良的粘結(jié)性，但是對于其他的裸材(聚氯乙烯、聚碳酸酯、PET、ABS、耐綸)不能顯示充分的粘結(jié)性。
迄今為止提出的氯化聚烯烴系樹脂等是以齊格勒·納塔催化劑作為聚合催化劑而制造的等規(guī)聚丙烯(以下稱為IPP)，再進(jìn)行氯化后的、以氯化IPP為主成份的。
對此，也公開著以茂金屬化合物作為聚合催化劑制造的間規(guī)聚丙烯(以下稱為SPP)，再氯化后，使用氯化SPP的粘結(jié)劑。(日本發(fā)明專利第3045498號、日本發(fā)明專利申請公開1995-18016號公報(bào))?？墒牵m然這些氯化SPP比以往的用齊格勒·納塔催化劑作為聚合催化劑而制造的氯化IPP提高了溶劑的溶解性，但是裸材只是在聚丙烯的情況時(shí)顯示了優(yōu)良的溶解性，但是對于其他的裸材(聚氯乙烯、聚碳酸酯、PET、ABS、耐綸)粘結(jié)性還不充分。
本發(fā)明的目的在于提供粘合性樹脂組合物，對于包括聚丙烯裸材的各種聚烯烴系、聚氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、耐綸系裸材，其粘結(jié)性以及耐汽油乙醇性良好，而且溶劑的溶解性也優(yōu)良。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過粘合劑樹脂組合物解決了上述的問題，也就是一種粘合劑樹脂組合物，其特征是含有氯化丙烯系無規(guī)共聚物，在茂金屬系催化劑的共存下，將丙烯和其他的α-烯烴共聚得到的、用差示掃描型熱量計(jì)(DSC)測定的熔點(diǎn)(Tm)是115～165℃的丙烯系無規(guī)共聚物熱降解后，或者不熱降解地直接地進(jìn)行氯化直到氯含有率為10～40重量％，其重均分子量是3000～250000，以及/或一種粘合劑樹脂組合物，其特征是含有帶羧基的氯化丙烯系無規(guī)共聚物，在茂金屬系催化劑的共存下，將丙烯和其他的α-烯烴共聚得到的、用差示掃描型熱量計(jì)(DSC)測定的熔點(diǎn)(Tm)是115～165℃的丙烯系無規(guī)共聚物熱降解后，或者不熱降解直接地用α、β-不飽和羧酸或者其酸酐接枝0.1～20重量％后，進(jìn)行氯化直到氯含有率為10～40重量％，其重均分子量是30000～220000。
本發(fā)明原料的丙烯系無規(guī)聚合物，作為聚合催化劑使用茂金屬催化劑，由主成份的丙烯和其他的α-烯烴共聚得到的共聚物?？梢允褂氓Εぅ螗匹磨?日本ポリケム(株)制)等的市場銷售品。
作為共聚物的其他α-烯烴可以從乙烯或者碳原子數(shù)4以上的烯烴構(gòu)成組中選擇出的至少一種。作為碳原子4以上的烯烴可以舉出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。通過使用茂金屬催化劑，要比齊格勒·納塔催化劑可以擴(kuò)大共聚的共聚物的范圍。
本發(fā)明所使用的茂金屬催化劑可以使用公知的。具體的是以下的成份(A)及(B)，進(jìn)而根據(jù)需要也可以組合(C)而得到的催化劑。
成份(A)共軛五元環(huán)配位體至少有一個(gè)周期表4～6族的過渡金屬化合物的茂金屬絡(luò)合物。
成份(B)通過化合物(B)和茂金屬絡(luò)合物反應(yīng)，可以使得該茂金屬絡(luò)合物(A)活化的助催化劑(離子交換性層狀硅酸鹽)。
成份(C)有機(jī)鋁化合物。
本發(fā)明的聚丙烯系無規(guī)共聚物可以用公知的方法(日本發(fā)明專利申請公開第2001-206914號等)制造。例如在反應(yīng)鍋內(nèi)一邊供給丙烯、乙烯、氫，一邊連續(xù)地添加烷基鋁和茂金屬催化劑進(jìn)行制造。
本發(fā)明的丙烯系無規(guī)共聚物最好用差示掃描型熱量計(jì)(DSC)測定的熔點(diǎn)(Tm)是115～165℃的。高于165℃時(shí)溶劑溶解性下降。低于115℃時(shí)對裸材的粘結(jié)性下降。更優(yōu)選的是115～135℃的低熔點(diǎn)的丙烯系無規(guī)共聚物。此外，本發(fā)明的用DSC測定Tm的方法是使用精工社制DSC測定裝置，采取樣品(大約5mg)在200℃下熔解5分鐘后，以10℃/min的速度降溫直到40℃，結(jié)晶后，進(jìn)而以10℃/min的速度升溫到200℃，評價(jià)熔解時(shí)的熔解峰溫度及熔解終了溫度。
本發(fā)明的丙烯系無規(guī)共聚物，使用班伯里混合機(jī)、捏合機(jī)、擠出機(jī)等，在熔點(diǎn)以上350℃以下的溫度下、自由基發(fā)生劑的存在下進(jìn)行熱降解的，或者沒有進(jìn)行熱降解的，單獨(dú)地或者混合使用都可以。反應(yīng)中使用的自由基發(fā)生劑可以從公知的中適當(dāng)?shù)剡x擇，但是特別優(yōu)選的是有機(jī)過氧化物系化合物。
上述的有機(jī)過氧化物系化合物，可以舉出二-叔丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、叔丁基異丙苯基過氧化物、苯甲酰過氧化物、二月桂酰過氧化物、異丙苯氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)-環(huán)己烷、環(huán)己酮過氧化物、叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧苯異丁酸酯、叔丁基過氧-3，5，5-三甲基苯己酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧苯異丙基碳酸酯、異丙苯基過氧辛酸酯等。
本發(fā)明的氯化聚丙烯系無規(guī)共聚物是在上述的丙烯系無規(guī)共聚物內(nèi)導(dǎo)入氯而得到的。
氯化反應(yīng)是通過以下進(jìn)行的。也就是將上述的丙烯系無規(guī)共聚物溶解在氯仿等的氯系溶劑中后，一邊照射紫外線，或者在上述有機(jī)過氧化物的存在下吹入氣體狀的氯。
氯的含有率是10～40重量％，優(yōu)選的是15～30重量％。低于此范圍時(shí)，雖然對于各種裸材的粘結(jié)性優(yōu)良，但是對有機(jī)溶劑的溶解性降低。另外，高于此范圍時(shí)，則對各種裸材的粘結(jié)性降低。另外，氯的含有率是按照J(rèn)IS-K7229測定的值。
本發(fā)明的氯化丙烯系無規(guī)共聚物的重均分子量(以下稱為Mw)是3000～250000。未滿3000時(shí)，樹脂的凝聚力不足，超過250000時(shí)，由于油墨及粘結(jié)劑的操作性下降，所以是不理想的。另外，本發(fā)明中的Mw是用凝膠滲透色譜(以下稱GPC，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚苯乙烯樹脂)測定的值。
另外，本發(fā)明的含有羧基氯化丙烯系無規(guī)共聚物，是通過在上述的丙烯系無規(guī)共聚物內(nèi)導(dǎo)入α、β-不飽和羧酸及氯氣而得到的，但是作為制造方法可以舉出以下的二種方法。也就是，在熱降解的丙烯系無規(guī)共聚物或者沒有熱降解的丙烯系無規(guī)共聚物中直接導(dǎo)入α、β-不飽和羧酸或者其酸酐接枝聚合后，進(jìn)行氯化反應(yīng)的方法(第一種方法)和、進(jìn)行氯化反應(yīng)后接枝聚合α、β-不飽和羧酸或者其酸酐的方法(第二種方法)。
以下，說明具體的制造方法。在第一種方法中，首先在熱降解的丙烯系無規(guī)共聚物或者沒有熱降解的丙烯系無規(guī)共聚物中直接導(dǎo)入α、β-不飽和羧酸或者其酸酐接枝聚合的方法，是在自由基發(fā)生劑的存在下，將上述樹脂加熱熔融到熔點(diǎn)以上后，進(jìn)行反應(yīng)的方法(熔融法)、將上述樹脂溶解在有機(jī)溶劑后，在自由基發(fā)生劑的存在下，加熱攪拌使其反應(yīng)的方法(溶液法)等公知的方法進(jìn)行。
熔融法的情況時(shí)，使用班伯里混合機(jī)、捏合機(jī)、擠出機(jī)等，在熔點(diǎn)以上350℃以下的溫度短時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，所以有操作簡便的優(yōu)點(diǎn)。
另一方面，在溶液法的情況時(shí)，作為有機(jī)溶劑最好使用甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑，但是根據(jù)情況也可以使用其他的酯系溶劑、酮系溶劑等也無妨礙。反應(yīng)中所使用的自由基發(fā)生劑可以從公知的中適當(dāng)?shù)剡x擇出，但是特別優(yōu)選的是有機(jī)過氧化合物，上述記載的化合物都可以使用。
可是，在溶液法的情況時(shí)，在將α、β-不飽和羧酸或者其酸酐接枝共聚后，進(jìn)行氯化反應(yīng)時(shí)需要將上述的溶劑置換成氯仿等的氯化溶劑，所以在第一方法中熔融法是優(yōu)選的。
在上述羧基改性后進(jìn)行的氯化反應(yīng)，是將丙烯系無規(guī)共聚物或者α、β-不飽和羧酸或者其酸酐接枝聚合的丙烯系無規(guī)共聚物溶解在氯仿等的氯系溶劑后，一邊照射紫外線，或者在上述的有機(jī)過氧化物的存在下吹入氣體狀的氯來進(jìn)行的。
第二種方法的氯化反應(yīng)進(jìn)行后，接枝聚合α、β-不飽和羧酸或者其酸酐的方法中，首先將丙烯系無規(guī)共聚物溶解在氯仿等的氯系溶劑中，與第一種方法同樣地進(jìn)行氯化，制造氯化丙烯系無規(guī)共聚物后，將溶劑變更為甲苯、二甲苯等的溶劑。接著在上述有機(jī)過氧化物的存在下進(jìn)行α、β-不飽和羧酸或者其酸酐的接枝聚合。在反應(yīng)是在50℃以上，溶劑的沸點(diǎn)以下的溫度可以實(shí)施。可是在第二種方法中，反應(yīng)溫度是50℃以上100℃以下時(shí)，α、β-不飽和羧酸或者其酸酐的接枝聚合性低，另外，在100℃以上，溶劑的沸點(diǎn)以下時(shí)，氯化丙烯系無規(guī)共聚物可能引起脫鹽酸，所以第一種方法比第二種方法優(yōu)選。
在第一種方法中，在丙烯系無規(guī)共聚物中接枝聚合α、β-不飽和羧酸或者其酸酐的目的，是由于本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物作為底漆使用時(shí)，為了對上層涂料賦予粘結(jié)性的緣故。氯化烯烴原來極低，作為底漆(底涂劑)使用時(shí)，雖然與PP裸材的附著性優(yōu)良，但與極性高的上涂覆涂料(例如聚氨酯涂料、密胺涂料)的附著性幾乎沒有，因此，通過將α、β-不飽和羧酸或者其酸酐接枝聚合提高氯化聚烯烴的極性是重要的。作為可使用的α、β-不飽和羧酸或者其酸酐，例如可舉出馬來酸、檸康酸、衣康酸、烏頭酸及這些的酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、中康酸等，但若考慮對于聚烯烴樹脂的接枝性時(shí)，馬來酸酐最合適。
本發(fā)明中，通過接枝共聚α、β-不飽和羧酸或者其酸酐導(dǎo)入的量0～20重量％最合適。優(yōu)選的是0～10重量％。超過10重量％時(shí)，作為底漆使用時(shí)耐濕氣性有下降的趨向。
氯含有率是10～40重量％，優(yōu)選的是15～30重量％。低于此范圍時(shí)，對于各種裸材的粘結(jié)性雖然好，但是對有機(jī)溶劑的溶解性降低。另外，高于此范圍時(shí)，對各種裸材的粘結(jié)性降低。此外，氯含有率是按照J(rèn)IS-K7229的標(biāo)準(zhǔn)測定的值。
本發(fā)明中所使用的氯化丙烯系無規(guī)共聚物及含有羧基氯化丙烯系無規(guī)共聚物的重均分子量(以下稱Mw)，在前者是30000～250000。在未滿3000時(shí)，樹脂的凝聚力不足，超過250000時(shí)噴灑性降低，所以也不是理想的。另外，在后者的情況下是30000～220000。在未滿30000時(shí)，樹脂的凝聚力不足，超過220000時(shí)噴灑性降低，所以也不是理想的。另外，本發(fā)明的Mw是用凝膠滲透色譜(以下稱GPC，基準(zhǔn)物質(zhì)聚苯乙烯樹脂)測定的值。
氯化聚烯烴在受到紫外線、高熱時(shí)伴隨脫鹽酸產(chǎn)生劣化。氯化聚烯烴由于脫鹽酸引起劣化時(shí)，則樹脂著色，同時(shí)，開始對聚丙烯裸材附著性等的固態(tài)性質(zhì)下降，由于游離的鹽酸引起作業(yè)環(huán)境的惡化，所以需要添加穩(wěn)定劑。為了得到這樣的效果，優(yōu)選的是對于樹脂成份(固形分)添加0.1～5重量％的穩(wěn)定劑。作為穩(wěn)定劑可以列舉環(huán)氧化合物。對于環(huán)氧化合物沒有特別的限制，但是最好的是與氯化樹脂相溶的，環(huán)氧當(dāng)量是從100～500程度，可以舉出在一個(gè)分子中的環(huán)氧基具有一個(gè)以上的環(huán)氧化合物。例如，具有天然的不飽和基的植物油用過酸等的過醋酸環(huán)氧化的環(huán)氧大豆油和環(huán)氧化的亞麻仁油、或者油酸、妥爾油脂酸、大豆油脂肪酸等的不飽和脂肪酸環(huán)氧化的環(huán)氧化脂肪酸酯類。環(huán)氧化四氫鄰苯二甲酸酯為代表的環(huán)氧化脂環(huán)化合物。雙酚A或者多元醇和環(huán)氧氯丙烷縮合的、例如可以舉出雙酚A縮水甘油基醚、乙二醇縮水甘油基醚、丙二醇縮水甘油基醚、丙三醇聚縮水甘油基醚、山梨糖醇聚縮水甘油基醚等。另外，可以舉出丁基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、癸基縮水甘油基醚、硬脂基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、仲丁基苯基縮水甘油基醚、叔丁基苯基縮水甘油基醚、苯酚聚環(huán)氧乙烷縮水甘油基醚等為代表的單環(huán)氧化合物類。另外，也可以使用作為聚氯乙烯樹脂的穩(wěn)定劑而使用的硬脂酸鈣、硬脂酸鉛等的金屬皂類、二月桂酸錫二丁酯、蘋果酸二丁酯等有機(jī)金屬化合物類、水滑石類化合物，也可以將這些并用使用。
本發(fā)明的組合物也可以溶解在溶劑中使用。溶液的濃度根據(jù)用途可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。但是溶液濃度過高或者過低都會影響涂覆的作業(yè)性，所以樹脂的濃度優(yōu)選的是5～60重量％。使用的溶劑優(yōu)選的是甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑，也可以使用醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑、正己烷、庚烷等的脂肪族系溶劑、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等的脂環(huán)式系溶劑。進(jìn)而，為了提高樹脂溶液的保存穩(wěn)定性，對于上述溶劑可以添加1～20重量％的甲醇、乙醇、異丙醇等的醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇叔丁基醚等的丙二醇系二醇醚，單獨(dú)地或者2種以上都可以。
將本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物溶解在有機(jī)溶劑時(shí)的配方，利用沸點(diǎn)的差將作為反應(yīng)溶劑的氯仿等的氯化溶劑變換為上述溶劑是可能的。另外，在反應(yīng)的終了的反應(yīng)液中添加作為穩(wěn)定劑的環(huán)氧化合物等后，供給到在螺旋軸部具有脫溶劑用吸引部排空的擠出機(jī)后，固形化，溶解在上述溶劑中。作為固形化的方法可以使用已知的公知方法、例如在擠出機(jī)的排出口部具有水中切粒機(jī)的帶排空的擠出機(jī)、帶排空擠出機(jī)及切割單股狀樹脂的切粒機(jī)等進(jìn)行實(shí)施。
本發(fā)明所涉及的粘結(jié)劑組合物，可以適用聚烯烴系、聚氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、耐綸系的膜、板、成型物的涂料、印刷油墨、粘結(jié)劑及作為底漆使用。直接涂覆使用也是可以的，但是在不影響本發(fā)明的使用效果的范圍內(nèi)也可以加入溶劑、顏料、其他的添加劑使用。另外，該組合物表示了得到相應(yīng)平衡的涂膜固態(tài)性質(zhì)，但根據(jù)需要也可進(jìn)而添加環(huán)化橡膠、石油樹脂、香豆酮茚樹脂、氯化聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂等。特別優(yōu)選的是本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物含有30wt％以上的。
具體實(shí)施例方式
將茂金屬催化劑作為聚合催化劑制造的丙烯系無規(guī)共聚物的特征之一是具有比以往的以齊格勒·納塔催化劑作為聚合催化劑制造的丙烯系無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)移點(diǎn)低的特征。因此，可認(rèn)為即使降低氯含有率，溶劑溶解性也優(yōu)良，進(jìn)而，熔點(diǎn)低，低溫?zé)釅簳r(shí)的附著性優(yōu)良的。
另外，作為將茂金屬催化劑作為聚合催化劑制造的丙烯系無規(guī)共聚物的特征是分子量分布非常窄(Mw/Mn＝約2以下)。
進(jìn)而，在將α、β-不飽和羧酸或者其酸酐接枝共聚時(shí)，由于使用有機(jī)過氧化物，所以對于以往的齊格勒·納塔催化劑作為聚合催化劑制造的丙烯系無規(guī)共聚物，分子量一定降低，即生成低分子量成份，而對于將茂金屬催化劑作為聚合催化劑制造的丙烯系無規(guī)共聚物，幾乎不生成低分子量成份。
在本發(fā)明中，明確的機(jī)理還不清楚，但發(fā)現(xiàn)將茂金屬催化劑作為聚合催化劑制造的丙烯系無規(guī)共聚物與將以往的齊格勒·納塔催化劑作為聚合催化劑制造的丙烯系無規(guī)共聚物不同，發(fā)現(xiàn)除了聚烯烴系裸材以外，對于聚氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、耐龍系等廣泛的裸材，顯示優(yōu)良的附著性。另外，認(rèn)為通過使用將低分子量成份少的茂金屬催化劑作為聚合催化劑制造的丙烯系無規(guī)共聚物，其耐汽油乙醇性優(yōu)良。
以下，用實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些限制。
實(shí)施例1將茂金屬催化劑作為聚合催化劑制造的丙烯系無規(guī)共聚物(丙烯約97％-乙烯約3％)(日本ポリケム株式會社制MFR＝2.0g/10min Tm＝125℃)供給到設(shè)定成輥筒溫度350℃的雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熱降解，得到190℃的熔融粘度約1500mPa·s的丙烯系無規(guī)共聚物。將該樹脂500g投入到玻璃襯里的反應(yīng)鍋中。加入5L的氯仿，在2kg/cm2的壓力下，邊照射紫外線邊將氣體狀的氯從反應(yīng)鍋底部吹入進(jìn)行氯化。途中進(jìn)行3點(diǎn)排出，用蒸發(fā)器蒸餾出作為溶劑的氯仿。然后，以甲苯/環(huán)己烷＝70/30(重量比)置換，作為穩(wěn)定劑，對于樹脂添加2重量％的エピコ-ト828(油化殼環(huán)氧(株)制)，得到樹脂濃度20重量％的氯化丙烯系無規(guī)共聚物樹脂溶液。樹脂的固態(tài)性質(zhì)表示在表1中。在室溫下將得到的樹脂溶液放置1個(gè)月，但在液狀、外觀上沒有看到變化。
實(shí)施例2將茂金屬催化劑作為聚合催化劑制造的丙烯系無規(guī)共聚物(丙烯約97％-乙烯約3％)(ウインテツク、日本ポリケム(株)制MFR＝2.0g/10minTm＝125℃)500g投入到玻璃襯里的反應(yīng)鍋中。加入5L的氯仿，在2kg/cm2的壓力下，邊照射紫外線邊將氣體狀的氯從反應(yīng)鍋底部吹入進(jìn)行氯化。途中進(jìn)行3點(diǎn)排出，用蒸發(fā)器蒸餾出作為溶劑的氯仿。然后，以甲苯/環(huán)己烷＝70/30(重量比)置換，作為穩(wěn)定劑，對于樹脂添加2重量％的エピオ-ルTB(日本油脂(株)制)，得到樹脂濃度20重量％的氯化丙烯系無規(guī)共聚物樹脂溶液。樹脂的固態(tài)性質(zhì)表示在表1中。在室溫下將得到的樹脂溶液放置1個(gè)月，但在液狀、外觀上沒有看到變化。
實(shí)施例3將茂金屬催化劑作為聚合催化劑制造的丙烯系無規(guī)共聚物(丙烯約97％-乙烯約3％)(日本ポリケム株式會社制MFR＝2.0g/10min Tm＝125℃)供給到設(shè)定成輥筒溫度350℃的雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熱降解，得到190℃的熔融粘度約2000mPa·s的丙烯系無規(guī)共聚物。將該樹脂500g在裝有攪拌器、冷卻管、溫度計(jì)及滴液漏斗的4口燒瓶中加熱到190℃溶解。在燒瓶內(nèi)進(jìn)行10分鐘的氮?dú)庵脫Q后，邊攪拌邊投入馬來酸酐25g約5分鐘，作為自由基發(fā)生劑滴入二-叔丁基過氧化物2g約30分鐘。進(jìn)而，繼續(xù)30分鐘的反應(yīng)后，邊用吸氣器將燒瓶內(nèi)減壓，邊除去未反應(yīng)的馬來酸酐。接著，將該生成物投入到玻璃襯里的反應(yīng)鍋中，加入5L的氯仿，在2kg/cm2的壓力下，邊照射紫外線邊將氣體狀的氯從反應(yīng)鍋底部吹入進(jìn)行氯化。途中進(jìn)行排出，用蒸發(fā)器蒸餾出作為溶劑的氯仿后，以甲苯/環(huán)己烷＝70/30(重量比)置換，得到用馬來酸酐改性了的氯化丙烯系無規(guī)共聚物的20重量％溶液。作為穩(wěn)定劑添加對于樹脂4％的エピコ-ト828(油化殼環(huán)氧(株)制)。樹脂的固態(tài)性質(zhì)表示在表1中。在室溫下將得到的樹脂溶液放置1個(gè)月，但在液狀、外觀上沒有看到變化。
實(shí)施例4在L/D＝34、φ＝40mm的雙軸擠出機(jī)中，投入將茂金屬催化劑作為聚合催化劑制造的丙烯系無規(guī)共聚物(丙烯約97％-乙烯約3％)(日本ポリケム株式會社制MFR＝7.0g/10min Tm＝125℃)500g、馬來酸酐30g、二異丙苯基果氧化物15g。停留時(shí)間10分鐘、輥筒溫度180℃(第1輥筒～第7輥筒)進(jìn)行反應(yīng)，在第7輥筒進(jìn)行脫氣，除去未反應(yīng)的馬來酸酐得到馬來酸酐改性丙烯系無規(guī)共聚物。將該樹脂500g投入到玻璃襯里的反應(yīng)鍋中。加入5L的氯仿，在2kg/cm2的壓力下，邊照射紫外線邊將氣體狀的氯從反應(yīng)鍋底部吹入進(jìn)行氯化。途中進(jìn)行排出，分別用蒸發(fā)器蒸餾出作為溶劑的氯仿。然后，以甲苯/環(huán)己烷＝70/30(重量比)置換，得到用馬來酸酐改性了的氯化丙烯系無規(guī)共聚物的20重量％溶液。作為穩(wěn)定劑分別添加對于樹脂4％的エピオ-ルSB(日本油脂(株)制)。樹脂的固態(tài)性質(zhì)表示在表1中。在室溫下將得到的樹脂溶液放置1個(gè)月，但在液狀、外觀上沒有看到變化。
比較例1將齊格勒·納塔催化劑作為聚合催化劑制造的等規(guī)聚丙烯(IPP)供給到設(shè)定成輥筒溫度350℃的雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熱降解，得到190℃的熔融粘度約2000mPa·s的IPP。使用該樹脂500g，與實(shí)施例1相同地得到樹脂濃度20重量％的氯化IPP樹脂溶液。樹脂的固態(tài)性質(zhì)表示在表1中。在室溫下將得到的樹脂溶液放置1個(gè)月，但在液狀、外觀上沒有看到變化。
比較例2使用間規(guī)聚丙烯(SPP MFR＝3.7g/10min)500g，與實(shí)施例1相同地得到樹脂濃度20重量％的氯化SPP樹脂溶液。樹脂的固態(tài)性質(zhì)表示在表1中。在室溫下將得到的樹脂溶液放置1個(gè)月，但在液狀、外觀上沒有看到變化。
比較例3將齊格勒·納塔催化劑作為聚合催化劑制造的等規(guī)聚丙烯(IPP)供給到設(shè)定成輥筒溫度350℃的雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熱降解，得到190℃的熔融粘度約2000mPa·s的IPP。使用該樹脂500g，與實(shí)施例2相同地得到用樹脂濃度20重量％的馬來酸酐改性了的氯化IPP樹脂溶液。樹脂的固態(tài)性質(zhì)表示在表1中。在室溫下將得到的樹脂溶液放置1個(gè)月，但在液狀、外觀上沒有看到變化。
比較例4將間規(guī)聚丙烯(SPP MFR＝3.7g/10min)供給到設(shè)定成輥筒溫度350℃的雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熱降解，得到190℃的熔融粘度約2000mPa·s的SPP。將該樹脂500g與實(shí)施例2相同地進(jìn)行，得到用樹脂濃度20重量％的馬來酸酐改性了的氯化SPP樹脂溶液。樹脂的固態(tài)性質(zhì)表示在表1中。在室溫下將得到的樹脂溶液放置1個(gè)月，但在液狀、外觀上沒有看到變化。
比較例5在實(shí)施例1中，不添加穩(wěn)定劑，得到樹脂濃度20重量％的氯化丙烯系無規(guī)共聚物樹脂溶液。將該樹脂溶液在室溫下放置1個(gè)月時(shí)，任何樹脂溶液都變成紅褐色。
樹脂固態(tài)性質(zhì)的測定方法·MFR(Melt Flow Rate)用JIS-K-6758聚丙烯試驗(yàn)方法的熔融指數(shù)計(jì)(條件230℃、加負(fù)荷2.16kgf)進(jìn)行測定。
·Tm使用精工社制DSC測定裝置，采取試樣(約5mg)，在200℃下，熔解5分鐘。而后，以10℃/min的速度降溫到40℃，結(jié)晶化后，進(jìn)而以10℃/min的速度升溫到200℃，用熔解時(shí)的熔解峰及熔解終了溫度進(jìn)行評價(jià)。
·氯含有率按照J(rèn)IS-K7229標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。
·重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)用GPC(基準(zhǔn)物質(zhì)聚苯乙烯樹脂)測定。另外，表中Mw/Mn表示分子量分布。
液狀試驗(yàn)將得到的樹脂溶液在室溫下放置1個(gè)月后，用目視觀察液狀、外觀進(jìn)行評價(jià)。
評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)○1個(gè)月后液狀、外觀沒有變化。
△1個(gè)月后變成紅褐色。
×1個(gè)月后凝膠化。
底漆試驗(yàn)將實(shí)施例3，4及比較例3，4得到的樹脂溶液(固形成份20％)100g和二氧化鈦20g在砂磨中混練3小時(shí)后，在NO.4福特杯中用二甲苯調(diào)節(jié)粘度到13～15秒/20℃，在超高剛性PP板(TX-933A，三菱化學(xué)(株)制)、聚氯乙烯、聚碳酸酯(PC)、PET、ABS、耐綸-6上用氣動噴槍涂敷厚度大約10μm的膜。接著，涂敷2液固化型聚氨酯涂料(膜厚大約30μm)。在80℃下干燥30分鐘，在室溫下放置24小時(shí)，評價(jià)固態(tài)性質(zhì)。在表2中表示了底漆的試驗(yàn)結(jié)果。
·附著性在涂面上以1mm的間隔，深度達(dá)到基材地制作100個(gè)棋盤格，在其上面密貼賽路芬粘結(jié)帶，沿180℃方向剝離，判斷涂膜的殘存的程度。
·耐汽油乙醇性將涂敷板浸漬在常規(guī)汽油/乙醇＝9/1(V/V)中120分鐘，觀察涂膜的狀態(tài)。
良好涂膜上沒有異常的狀態(tài)不良涂膜上有異常的狀態(tài)·耐水性將涂敷板浸漬在40℃的溫水中240小時(shí)，觀察與涂膜的附著性。
良好完全不剝離不良產(chǎn)生剝離粘結(jié)性試驗(yàn)·熱封試驗(yàn)將得到的樹脂溶液(固形成份20wt％)用涂敷棒#14涂敷在未處理的PP、聚氯乙烯、PET上，在室溫下干燥24小時(shí)后，將涂敷面貼合，在80℃的1kg/cm2、2秒的壓接條件下進(jìn)行熱封。24小時(shí)后，用tensilon(坦錫倫)測定180℃的剝離強(qiáng)度(g/cm)(拉伸速度50mm/min)。粘結(jié)性試驗(yàn)結(jié)果表示在表3中。
油墨試驗(yàn)將得到的樹脂溶液(固形成份20wt％)100g和二氧化鈦20g在砂磨中混練3小時(shí)后，在#3贊恩杯中用甲苯稀釋粘度到25～30秒/20℃，調(diào)整油墨。對于得到的油墨進(jìn)行粘結(jié)帶剝離試驗(yàn)和熱封試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表示在表4中。
·粘結(jié)帶剝離試驗(yàn)與熱封試驗(yàn)相同的方法，在未處理的PP、聚氯乙烯、PET上涂敷油墨，在室溫下干燥24小時(shí)后，將賽路芬粘結(jié)帶貼付在油墨涂敷面上，調(diào)查一次剝離后的涂敷面的狀態(tài)。
評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)良好完全沒有剝離狀態(tài)不良產(chǎn)生剝離狀態(tài)·熱封試驗(yàn)與粘結(jié)性試驗(yàn)相同。
實(shí)施例10用樹脂C-13，以與實(shí)施例9同樣的方法進(jìn)行試驗(yàn)。
實(shí)施例11用樹脂C-14，以與實(shí)施例9同樣的方法進(jìn)行試驗(yàn)。
比較例3用樹脂C-15，以與實(shí)施例9同樣的方法進(jìn)行試驗(yàn)。
參考例3用樹脂C-16，以與實(shí)施例9同樣的方法進(jìn)行試驗(yàn)。
參考例4用樹脂C-17，以與實(shí)施例9同樣的方法進(jìn)行試驗(yàn)。
參考例5用樹脂C-18，以與實(shí)施例9同樣的方法進(jìn)行試驗(yàn)。
評價(jià)結(jié)果示如表3。
表3

表2底漆試驗(yàn)結(jié)果

注比較例3-1在剛剛制造后的樹脂溶液由于是布丁狀，所以各個(gè)試驗(yàn)不能實(shí)施。
表3粘結(jié)性試驗(yàn)結(jié)果

注比較例1-1及比較例3-1在剛剛制造后的樹脂溶液由于是布丁狀，所以試驗(yàn)不能實(shí)施。
表4油墨試驗(yàn)結(jié)果

注比較例1-1及比較例3-1在剛剛制造后的樹脂溶液由于是布丁狀，所以試驗(yàn)不能實(shí)施。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性用表1的茂金屬催化劑作為聚合催化劑所制造的丙烯系無規(guī)共聚物的氯化物，即使氯的含有量低，其液體的狀態(tài)也是良好的。另外，用表2的茂金屬催化劑作為聚合催化劑所制造的丙烯系無規(guī)共聚物的氯化物，與以往的用齊格勒·納塔催化劑作為聚合催化劑所制造的IPP的氯化物相比較，耐汽油乙醇溶液性是良好的。進(jìn)而，用表2～4的茂金屬催化劑作為聚合催化劑所制造的丙烯系無規(guī)共聚物的氯化物，不僅對于聚丙烯裸材，而且對于聚氯乙烯、聚碳酸酯、PET、ABS、耐綸等的裸材也顯示了良好的粘結(jié)性。因此，含有該氯化丙烯系無規(guī)共聚物和/或含有羧基的氯化丙烯系無規(guī)共聚物在產(chǎn)業(yè)上是有用的，特別是在涂料、粘結(jié)劑、熱封劑、印刷油墨、底漆用是有效的。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑樹脂組合物，其特征是含有氯化丙烯系無規(guī)共聚物和穩(wěn)定劑以及有機(jī)溶劑，其中氯化丙烯系無規(guī)共聚物是在茂金屬系催化劑的共存下，將丙烯和其他的α-烯烴共聚得到的丙烯系無規(guī)共聚物進(jìn)行氯化直到氯含有率為10～40重量％，其重均分子量是3000～250000。
2.一種粘合劑樹脂組合物，其中權(quán)利要求1所述氯化丙烯系無規(guī)共聚物是含有羧基氯化丙烯系無規(guī)共聚物，接枝聚合0～20重量％的α、β-不飽和羧酸或者其酸酐后，氯化直到氯含有率為10～40重量％或者氯化直到氯含有率為10～40重量％后接枝聚合0～20重量％α、β-不飽和羧酸或者其酸酐的、重均分子量是30000～220000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的粘合劑樹脂組合物，其中丙烯系無規(guī)共聚物用差示掃描型熱量計(jì)(DSC)測定的熔點(diǎn)(Tm)是115～165℃。
4.權(quán)利要求1或者2所述的粘合劑樹脂組合物的制造方法，其中氯化丙烯系無規(guī)共聚物是在茂金屬系催化劑的共存下，將丙烯和其他的α-烯烴共聚得到的、用差示掃描型熱量計(jì)(DSC)測定的熔點(diǎn)(Tm)是115～165℃的丙烯系無規(guī)共聚物進(jìn)行熱降解后，或者不熱降解地氯化直到氯含有率為10～40重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粘合劑樹脂組合物的制造方法，其中氯化丙烯系無規(guī)共聚物是含有羧基氯化丙烯系無規(guī)共聚物，接枝聚合0～20重量％的α、β-不飽和羧酸或者其酸酐后，氯化直到氯含有率為10～40重量％，或者氯化直到氯含有率為10～40重量％后接枝聚合0～20重量％α、β-不飽和羧酸或者其酸酐。
6.一種涂料，其是具有權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)所述的粘合劑樹脂組合物作為有效成份，適用于聚烯烴系、聚氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、耐綸系的膜、板、成型物。
7.一種印刷油墨，其是具有權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)所述的粘合劑樹脂組合物作為有效成份，適用于聚烯烴系、聚氯乙烯系、PET系、ABS系、耐綸系的膜、板、成型物。
8.一種粘結(jié)劑，其是具有權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)所述的粘合劑樹脂組合物作為有效成份，適用于聚烯烴系、聚氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、耐綸系的膜、板、成型物。
9.一種熱封劑，其是具有權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)所述的粘合劑樹脂組合物作為有效成份，適用于聚烯烴系、聚氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、耐綸系的膜、板、成型物。
10.一種底漆，其是具有權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)所述的粘合劑樹脂組合物作為有效成份，適用于聚烯烴系、聚氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、耐綸系的膜、板、成型物。
全文摘要
一種粘合劑樹脂組合物，其是含有氯化丙烯系無規(guī)共聚物，是在茂金屬系催化劑的存在下，將丙烯共聚得到的、用差示掃描型熱量計(jì)(DSC)測定的熔點(diǎn)(Tm)是115～165℃的丙烯系無規(guī)共聚物進(jìn)行氯化直到氯含有率為10～40重量％，其重均分子量是3000～250000。另一種粘合劑樹脂組合物，其是含有帶羧基氯化丙烯系無規(guī)共聚物，是在茂金屬系催化劑的存在下，將丙烯共聚得到的、用差示掃描型熱量計(jì)(DSC)測定的熔點(diǎn)(Tm)是115～165℃的丙烯系無規(guī)共聚物用0.1～20重量％α、β－不飽和羧酸或者其酸酐進(jìn)行接枝化后，氯化直到氯含有率為10～40重量％，其重均分子量是30000～220000。
文檔編號C08F8/50GK1610723SQ02826368
公開日2005年4月27日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月28日
發(fā)明者高本直輔, 吉岡英敏 申請人:日本制紙株式會社