專利名稱：阻燃性聚烯烴樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃性聚烯烴樹脂組合物和由其獲得的模制品。
現(xiàn)有技術(shù)聚烯烴廣泛用作塑料，所述塑料具有優(yōu)越的可模塑性、耐溶劑性和機(jī)械強(qiáng)度，其比重低和在汽車零件、電子/電氣零件和家用電子產(chǎn)品等領(lǐng)域中是廉價的。作為使聚烯烴阻燃的方法，廣泛已知的是配混以氫氧化鎂和氫氧化鋁為代表的無機(jī)阻燃劑和以十溴代聯(lián)苯醚為代表的鹵素型阻燃劑。
然而，當(dāng)使用無機(jī)型阻燃劑時，若其不與等于或多于目標(biāo)基礎(chǔ)樹脂的用量來配混，則難以獲得所期望的阻燃效果。使用無機(jī)型阻燃劑不僅損害樹脂光澤、機(jī)械強(qiáng)度、和成本性能等，而且產(chǎn)生諸如模塑加工過程中流動性降低之類的問題。至于鹵素型阻燃劑的比例，相對小的比例足以能實(shí)現(xiàn)所期望的阻燃水平。然而，由于認(rèn)為當(dāng)樹脂被廢棄和燃燒時，可能產(chǎn)生有毒氣體(如二氧芑)，最近已避免使用鹵素型阻燃劑。另外，還擔(dān)心存在由鹵素化合物產(chǎn)生的氣體和煙霧引起模塑機(jī)腐蝕的問題。
因此，提出開發(fā)無鹵素型阻燃劑。例如，例如在JP-A-61-106643公開號中披露了配混縮聚磷酸鹽如氨甲酰多磷酸銨和含三嗪化合物(如三聚氰胺粉末)的氮型絡(luò)合磷酸化合物，在JP-B-60-35947公開號、JP-A-59-147050公開號和JP-A-1-193347公開號中披露了由多磷酸銨和1，3，5-三嗪衍生物組成的體系，以及在JP-A-60-36542公開號中披露了含有多磷酸銨和多羥基低分子化合物(如季戊四醇)的組合物。
然而，這些現(xiàn)有技術(shù)具有如下問題因配混阻燃劑而引起材料質(zhì)量降低、在模塑過程中污染模具和具有不可接受的外觀以及模制品表面產(chǎn)生皂滑性，從而不令人滿意。
為了改進(jìn)多磷酸鹽(如多磷酸銨)的耐水性，聚合度增加和表面涂布的那些已被投放市場。然而，耐水程度仍然不夠，且常用于表面涂布的三聚氰胺樹脂是不合適的，因?yàn)檫@些樹脂例如由于熱穩(wěn)定性低，當(dāng)熔融并捏合樹脂時會分解。
本發(fā)明的目的是提供一種阻燃性聚烯烴樹脂組合物和由其獲得的模制品，其中所述組合物在模塑過程中不污染模具和不產(chǎn)生模制品的皂滑性。
發(fā)明的公開本發(fā)明者反復(fù)研究改進(jìn)模塑過程中模具的污染和模制品的皂滑性問題，并同時保持優(yōu)越的阻燃性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用多磷酸三聚氰胺替代多磷酸銨作為阻燃組分可解決上述問題，還發(fā)現(xiàn)通過將前述多磷酸三聚氰胺的聚合度的NMR譜的峰面積固定在特定的范圍可獲得更優(yōu)良的效果，從而完成本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)良的阻燃性且能制備沒有皂滑性模制品的阻燃性聚烯烴樹脂組合物。
本發(fā)明的阻燃性聚烯烴樹脂組合物包括(A)100重量份聚烯烴樹脂、(B)10-60重量份多磷酸三聚氰胺和(C)10-60重量份碳化劑，其中組分(B)對組分(C)的配混重量比(B)/(C)介于0.5-4.5，任選地進(jìn)一步包括(D)1-30重量份碳化促進(jìn)劑。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種由以上所定義的阻燃性聚烯烴樹脂組合物獲得的模制品。
作為本發(fā)明所使用的組分(A)的聚烯烴樹脂的實(shí)例可包括α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和3-甲基-1-丁烯、4-甲基-戊烯-1)的均聚物或這些α-烯烴的無規(guī)或嵌段共聚物，或含有α-烯烴作為主要成分(優(yōu)選50％重量或更高)并通過使這些α-烯烴與其他單體共聚而獲得的共聚物。
其他單體的實(shí)例可包括二烯烴(如丁二烯、異戊二烯、dicyclopendiene、1，4-己二烯、4-亞乙基-2-降冰片烯和二環(huán)戊二烯)、不飽和酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和馬來酰亞胺)或其衍生物和芳族鏈烯基化合物(如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)?？蓡为?dú)或結(jié)合兩種或多種的方式使用這些化合物。
作為組分(A)，盡管可使用無定形或結(jié)晶聚烯烴，但優(yōu)選使用顯示結(jié)晶度的那些。在這些化合物中，聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、乙烯-丙烯共聚物是所需的。
作為本發(fā)明所使用的組分(B)，多磷酸三聚氰胺是多磷酸三聚氰胺或其縮合物，和除了包括多磷酸三聚氰胺之外，還包括多磷酸蜜白胺和多磷酸蜜勒胺。
作為組分(B)的多磷酸三聚氰胺優(yōu)選在使用多磷酸三聚氰胺(即組分(B))的磷作為觀測核的固體NMR譜(根據(jù)DD-MAS方法測試)中，在+5--5ppm范圍內(nèi)檢測的峰面積a、在-5--17ppm范圍內(nèi)檢測的峰面積b、在-17--32ppm范圍內(nèi)檢測的峰面積c之比滿足下述關(guān)系式(I)和(II)的那些。
更詳細(xì)地，通過固體NMR(DD-MAS(偶極去偶幻角自旋(Dipolar Decoupling-Magic Angle Spinning))方法來測量作為組分(B)的多磷酸三聚氰胺的聚合度，其中在該方法中，使用多磷酸三聚氰胺的磷作為觀測核，使用85％的含水磷酸作為參照(δ0ppm)。
(I)峰面積b/峰面積c≥2；(II)峰面積a/(峰面積b+峰面積c)≤0.1上述(I)的面積比更優(yōu)選3或更高，最優(yōu)選3.5或更高。上述(II)的面積比更優(yōu)選0.08或更低，最優(yōu)選0.05或更低。當(dāng)上述(I)和(II)的的各面積比不滿足上述值范圍時，若熔融并捏合組合物進(jìn)行模塑，則增強(qiáng)了模制品表面的皂滑性。
組分(B)的比例為10-60重量份，優(yōu)選10-50重量份，更優(yōu)選10-45重量份，以100重量份的組分(A)為基準(zhǔn)。當(dāng)比例為60重量份或更低時，不會降低組合物的機(jī)械強(qiáng)度，而當(dāng)比例為10重量份或更高時，形成的碳化層足以在燃燒時刻產(chǎn)生阻燃性。
作為本發(fā)明組分(C)的碳化劑優(yōu)選選自季戊四醇和其酯的二聚體縮合物或更高聚合物中的那些。更優(yōu)選選自季戊四醇和其酯、二聚季戊四醇和其酯以及三聚季戊四醇和其酯中的一種或多種類型。
組分(C)含有前述的季戊四醇等的縮合物作為主要組分(優(yōu)選80％重量或更高)和可通過配混其它碳化劑來平衡。
其它碳化劑的實(shí)例可包括多元醇(如季戊四醇、纖維素、麥芽糖、葡萄糖、樹膠醛糖、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和乙烯/乙烯醇共聚物)或通過使這些多元醇組分與羧酸反應(yīng)而制備的酯化合物、三聚氰胺或其它三聚氰胺衍生物、胍胺或其它胍胺衍生物和三嗪型衍生物(如三聚氰胺(2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪))、異氰脲酸、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、三(羥甲基)異氰脲酸酯、三(3-羥丙基)異氰脲酸酯和三(4-羥基苯基)異氰脲酸酯。
盡管對組分(C)的形式?jīng)]有強(qiáng)加特別的限制，但是本發(fā)明優(yōu)選平均顆粒直徑優(yōu)選小于50微米，更優(yōu)選小于40微米和最優(yōu)選小于30微米的粉末到顆粒。
組分(C)的比例為10-60重量份，優(yōu)選15-50重量份和更優(yōu)選15-45重量份，以100重量份的組分(A)為基準(zhǔn)。當(dāng)比例為60重量份或更低時，不會降低模制品的機(jī)械強(qiáng)度且不會產(chǎn)生表面皂滑性，而當(dāng)比例為10重量份或更高時，在燃燒時刻充分地形成碳化層以產(chǎn)生阻燃性。
在本發(fā)明的組合物中，組分(B)對組分(C)的配混比(重量比)介于0.5-4.5，優(yōu)選1-4，更優(yōu)選1-3以改進(jìn)阻燃性。
作為本發(fā)明用作組分(D)的碳化促進(jìn)劑的實(shí)例可包括有機(jī)金屬絡(luò)合化合物(如二茂鐵)、金屬氫氧化物(如氫氧化鈷、氫氧化鎂和氫氧化鋁)、堿土金屬硼酸鹽(如硼酸鎂和硼酸鎂鈣)、金屬氧化物(如硼酸錳、硼酸鋅、偏硼酸鋅、三氧化銻、三水氧化鋁、氧化鎳、氧化錳、氧化鈦、氧化硅、氧化鈷和氧化鋅)、硅鋁酸鹽(如沸石)、硅酸鹽型固體酸(如硅鈦酸(silica titania))、金屬磷酸鹽(如磷酸鈣、磷酸鎂和磷酸鋅)和粘土礦物(如水滑石、高嶺土、絲云母、葉蠟石、膨潤土和滑石)。
任選組分(D)的比例為1-30重量份，優(yōu)選0.5-10重量份和更優(yōu)選0.5-5重量份，以100重量份的組分(A)為基準(zhǔn)。當(dāng)比例為30重量份或更低時，不會降低阻燃效果，不會產(chǎn)生不穩(wěn)定的擠出且不會降低機(jī)械特性，而當(dāng)比例為1重量份或更高時，會產(chǎn)生阻燃性。
在本發(fā)明中，可根據(jù)需要配混除了前述的組分(A)-(C)或(A)-(D)之外的組分。
在其它的組分中發(fā)泡劑的實(shí)例包括選自含氮化合物的化合物，例如三聚氰胺衍生物(如三聚氰胺、三聚氰胺甲醛樹脂、具有4-9個碳原子的羥甲基三聚氰胺和三聚氰胺異氰脲酸酯)、脲衍生物(如脲、硫脲、(硫)脲-甲醛樹脂和具有2-5個碳原子的羥甲基硫(脲))、胍胺(如苯并胍胺、苯基胍胺、乙?；野泛顽牾ｋ野?、胍胺與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物、雙氰胺、胍和氨基磺酸胍。
上述其它添加劑中的各種磷酸酯的實(shí)例可包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸三(鄰或?qū)Ρ交交?酯、磷酸三萘酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(異丙基苯基)苯基酯、磷酸鄰苯基苯基二甲苯基酯、磷酸三(2，6-二甲基苯基)酯、二磷酸四苯基-間亞苯基酯、二磷酸四苯基-對亞苯基酯、多磷酸苯基間苯二酚酯、雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A多苯基磷酸酯和二鄰苯二酚次二磷酸酯。除了上述之外，作為脂肪酸芳族磷酸酯，可例舉的有正磷酸酯如磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸苯基新戊基酯、二磷酸季戊四醇二苯基酯和磷酸乙基間苯二酚酯以及這些化合物的混合物。
對應(yīng)于用途，在本發(fā)明的組合物中可配混填料。通常優(yōu)選填料來增強(qiáng)熱塑性樹脂。這些填料的實(shí)例包括纖維填料、絮狀填料、片狀填料和粉末填料、作為填料，可使用玻璃、碳、含硅化合物、金屬化合物如鈦酸鉀、合成樹脂和有機(jī)類型如纖維素纖維。在無機(jī)填料的情況下，優(yōu)選使用硅烷、環(huán)氧、丙烯?；蜮佀狨ヅ悸?lián)劑進(jìn)行表面處理，以改進(jìn)與樹脂組分的粘著力。
在本發(fā)明的組合物中，可配混對熱、光或氧氣穩(wěn)定的穩(wěn)定劑(如抗氧劑如苯酚型化合物和含磷型化合物、紫外吸收劑如苯并三唑型化合物、苯并苯酮化合物和水楊酸苯酯和熱穩(wěn)定劑如受阻胺型穩(wěn)定劑、錫化合物和環(huán)氧化合物)、增塑劑、滑動特性改進(jìn)劑如聚二甲基硅氧烷、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑和著色劑等。
可通過使用熔融捏合機(jī)如Bumbury混合機(jī)、開式輥(open roll)、捏合機(jī)或單或雙擠出機(jī)捏合或者通過使用Henschel混合機(jī)或轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)等混合，接著通過使用前述的熔融捏合機(jī)捏合來獲得本發(fā)明的組合物。
本發(fā)明的組合物可獲得具有優(yōu)越阻燃性的模制品和可相應(yīng)于應(yīng)用來提供皂滑性降低的模制品。
實(shí)施例通過實(shí)施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，然而實(shí)施例不是擬用于限制本發(fā)明。
實(shí)施例1-8，對比例1-4使用捏合機(jī)(Laboplast Mill 50R150 Model，Toyo Seiki Co.，Ltd.制造)，制備表1所示配方的樹脂組合物。捏合溫度為220℃，轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm和捏合時間為5分鐘。將所得組合物壓模成3mm厚的圓片。將圓片切割成適于試驗(yàn)的尺寸。待試驗(yàn)的組分和方法的細(xì)節(jié)如下(1)待使用的組分實(shí)施例中的組分組分(A)聚丙烯Grand polymer Co.Ltd.制造的Grand Polypro J713M。
組分(B)多磷酸三聚氰胺-1DSM制造的Melapur200，面積比(I)＝3.98，面積比(II)＝0.04和P(含磷)含量15％。
多磷酸三聚氰胺-2Sanwa Chemical Co.，Ltd.制造的Apinone MPP-A，面積比(I)＝0.7，面積比(II)＝0.16和P含量15％。
組分(C)二聚季戊四醇Koei Chemical Co.，Ltd.制造的“Dipentorit”己二酸二聚季戊四醇酯Ajinomoto Fine-Techno Co.Inc.制造的PlenlizerST210。
三聚季戊四醇試劑(Acros Organics制造)組分(D)硼酸鋅U.S.Borax Inc.制造的“Firebreak ZB”氧化鎂Kanto Kagaku制造的試劑。
結(jié)晶硅鋁酸鹽分子篩3A(Nikki-Universal Co.，Ltd.制造的LZY 54)。
對比例的組分多磷酸銨-1Clariant Gmbh制造的Exolit AP422。
多磷酸銨-2Taihei Chemicals Ltd.制造的Taien。
(2)試驗(yàn)方法(2-1)阻燃性進(jìn)行UL-94中規(guī)定的垂直點(diǎn)燃試驗(yàn)。寬度6mm和厚度1/8英尺(約3mm)。
兩次將樣品保持燃燒10秒來測量當(dāng)燃燒被消除時，每次火焰熄滅所要求的時間。與V-O一致應(yīng)滿足下列所要求的細(xì)節(jié)(a)-(e)。(a)所有試驗(yàn)樣品燃燒時間不超過10秒，(b)各組的五個試驗(yàn)樣品，其燃燒10次所要求的總的時間不超過50秒，(c)通過將燃燒延伸到支撐塊上，伴隨著所有試驗(yàn)樣品不燃燒，(d)所有試驗(yàn)樣品不滴落這種燃燒顆粒來引燃位于試驗(yàn)樣品下方12英尺處放置的外科吸收棉和(e)在消除第二次試驗(yàn)燃燒后，所有試驗(yàn)樣品伴隨著繼續(xù)灼熱燃燒不超過30秒。
在樣品不滿足上述要求(a)-(e)的情況下，被評估為“與UL-94V不一致”。
(2-2)使用錐形量熱計(jì)測試可燃性使用所得的粒子制造45×50×3mm的試驗(yàn)樣品和在30kW/m2的輻照加熱條件下，使用錐形量熱計(jì)(Cone Calorimeter III，由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造)進(jìn)行燃燒試驗(yàn)，測量瞬時最大放熱速率(kW/m2)，從而評估其阻燃性。最大放熱速率越低，阻燃性越好。
(2-3)模制品的皂滑性在剛剛模塑后獲得的圓片狀樣品表面上滴數(shù)滴水，測試當(dāng)用手擦拭時，是否存在皂滑性。
○根本沒有感覺到或幾乎感覺不到皂滑性。
△感覺到有點(diǎn)皂滑性。
×皂滑性嚴(yán)重。
實(shí)施例1-7均具有V-O程度的阻燃性和模制品表面沒有皂滑性。實(shí)施例8具有V-O程度的阻燃性，但是模制品表面的皂滑性嚴(yán)重，可根據(jù)使用對其進(jìn)行改性。對比例1和2阻燃性不足，因?yàn)樵谶@些實(shí)施例中，(B)多磷酸三聚氰胺對(C)碳化劑之比為5，但是在這些例子中，不損害模制品的皂滑性。對比例3和4具有V-O程度的阻燃性，因?yàn)樵谶@些實(shí)施例中配混了多磷酸銨-1或多磷酸銨-2，但是模制品的皂滑性嚴(yán)重且嚴(yán)重發(fā)現(xiàn)壓模過程中模具被污染。
表權(quán)利要求
1.一種阻燃性聚烯烴樹脂組合物，包括(A)100重量份聚烯烴樹脂、(B)10-60重量份多磷酸三聚氰胺和(C)10-60重量份碳化劑，其中組分(B)對組分(C)的配混重量比(B)/(C)介于0.5-4.5。
2.權(quán)利要求1的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，其進(jìn)一步包括(D)1-30重量份碳化促進(jìn)劑。
3.權(quán)利要求1或2的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，其中組分(A)用的聚烯烴樹脂是聚丙烯。
4.權(quán)利要求1或2的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，其中在使用作為組分(B)的多磷酸三聚氰胺的磷作為觀測核的固體NMR譜中，在+5--5ppm范圍內(nèi)檢測的峰面積a、在-5--17ppm范圍內(nèi)檢測的峰面積b、在-17--32ppm范圍內(nèi)檢測的峰面積c之比滿足下述關(guān)系式(I)和(II)(I)峰面積b/峰面積c≥2；(II)峰面積a/(峰面積b+峰面積c)≤0.1，其中NMR質(zhì)譜是根椐DD-MAS法進(jìn)行測試的。
5.權(quán)利要求1或2的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，其中組分(B)含有除了三聚氰胺之外的蜜白胺和蜜勒胺作為多磷酸的反離子。
6.權(quán)利要求1或2的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，其中作為組分(C)的碳化劑是選自季戊四醇、二聚季戊四醇或三聚季戊四醇或這些化合物的酯中的至少一種化合物。
7.權(quán)利要求2的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，其中作為組分(D)的碳化促進(jìn)劑是選自硼酸鋅、氧化錳、氧化硅和硅鋁酸鹽中的至少一種化合物。
8.權(quán)利要求1或2的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，其進(jìn)一步包括填料。
9.由權(quán)利要求1或2的阻燃性聚烯烴樹脂組合物獲得的模制品。
全文摘要
為了提供了—種具有優(yōu)良的阻燃性且能制備沒有皂滑性模制品的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，一種阻燃性聚烯烴樹脂組合物包括(A)100重量份聚烯烴樹脂、(B)10－60重量份多磷酸三聚氰胺和(C)10－60重量份碳化劑，其中組分(B)對組分(C)的配混比[(B)/(C)](重量比)介于0.5－4.5，任選地進(jìn)一步包括(D)1－30重量份碳化促進(jìn)劑。
文檔編號C08K5/3492GK1393485SQ0212478
公開日2003年1月29日 申請日期2002年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者今西偏一郎 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社