專利名稱：用于微膠囊化的官能化的鹵化聚合物的制作方法
與本發(fā)明相關(guān)的背景技術(shù)電泳顯示器(EPD)是基于電泳現(xiàn)象影響懸浮在著色電介質(zhì)溶劑中的帶電荷顏料微粒所制成的一種非發(fā)射性的裝置。這種一般類(lèi)型的顯示器于1969年首次提出。電泳顯示器通常包括一對(duì)相對(duì)放置且分隔開(kāi)的板狀電極，兩電極間預(yù)留有一定距離。其中至少一個(gè)電極(通常在觀察者一側(cè))是透明的。對(duì)這種無(wú)源型的電泳顯示器來(lái)說(shuō)，在頂板(觀察者一側(cè))和底板分別需要行電極和列電極來(lái)驅(qū)動(dòng)顯示器。而對(duì)有源型電泳顯示器而言，在底板需要薄膜晶體管(TFTs)陣列，在頂部觀察基片則需要通用的、非圖案化透明導(dǎo)體板。在二個(gè)電極之間密封有由著色電介質(zhì)溶劑和分散于其中的帶電荷顏料微粒構(gòu)成的電泳流體。
當(dāng)在二電極之間施加一個(gè)電壓差時(shí)，顏料微粒由于受到帶有與其極性相反電荷的極板的吸引而遷移至該側(cè)。因而可以通過(guò)對(duì)極板選擇性地施加電壓，決定透明極板顯現(xiàn)的顏色為溶劑的顏色或顏料微粒的顏色。極板間施加反向電壓，會(huì)引起顆粒遷移回相反的極板，從而改變顏色。可以通過(guò)電壓范圍或脈沖時(shí)間控制極板電荷，獲得由于透明極板上中間顏料密度引起的中間色彩密度(或灰度梯度)。
為觀看反射式電泳顯示器需要一個(gè)外部光源。為能在黑暗中觀看，可使用背光照明系統(tǒng)(backlight system)或前示燈(pilot light)系統(tǒng)。由于表面和均勻性的原因，裝有背光照明系統(tǒng)的折射式(transflective)電泳顯示器通常優(yōu)越于裝有前示燈的反射式電泳顯示器。然而，在傳統(tǒng)電泳顯示器盒中，光散射微粒的存在很大程度上降低了背光照明系統(tǒng)的效率。因而對(duì)傳統(tǒng)電泳顯示器來(lái)說(shuō)，很難在明亮和黑暗兩種環(huán)境中獲得高對(duì)比度。
美國(guó)專利第6,184,856號(hào)披露了一種透射式電泳顯示器，其中使用了背光照明、濾色片和具有兩個(gè)透明電極的基片。電泳盒用作光閥。在聚集狀態(tài)，微粒最小化地覆蓋了盒的水平區(qū)域并使背光通過(guò)盒。在分布狀態(tài)，微粒覆蓋像素的水平區(qū)域并散射或吸收背光。然而，在這種裝置中使用的背光和濾色片會(huì)消耗大量的電能，因而不適合于掌上(hand-held)裝置，如PDAs(個(gè)人數(shù)字處理器)和電子圖書(shū)(e-books)。
先前已報(bào)道不同像素或盒結(jié)構(gòu)的電泳顯示器，例如，分區(qū)式電泳顯示器(M.A.Hopper和V.Novotny，電氣和電子工程師協(xié)會(huì)論文集電氣分卷(IEEE Trans.Electr.Dev.)，卷ED26，No.8，pp.1148-1152(1979))和微膠囊型電泳顯示器(美國(guó)專利第5,961,804號(hào)以及第5,930,026號(hào))。然而，如下所述，兩種類(lèi)型的電泳顯示器存在它們各自的問(wèn)題。
在分區(qū)式電泳顯示器中，為避免不希望的微粒遷移(例如沉淀)，在二個(gè)電極之間的空間分割成更小的盒。然而，這樣就會(huì)遇到一些困難，包括形成分區(qū)、用電泳流體填充顯示器、密封顯示器中的流體、和保持不同顏色的流體互相分離。
微膠囊型電泳顯示器具有基本二維的微膠囊排列，其中各微膠囊含有由電介質(zhì)流體與帶電荷顏料微粒分散體(在視覺(jué)上與電介質(zhì)溶劑對(duì)比)所組成的電泳組分。微膠囊通常是在水性溶液中制備，為達(dá)到可用的對(duì)比度，它們的平均微粒尺寸相對(duì)較大(50至150微米)。由于對(duì)較大的膠囊來(lái)說(shuō)，在兩個(gè)相反電極之間需要較大的間隙，因而較大的微膠囊尺寸導(dǎo)致較差的抗刮性和在給定電壓下使響應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)。在水性溶液中制備的微膠囊的親水殼層通常也導(dǎo)致對(duì)高濕度與溫度條件的敏感性。如果微膠囊嵌埋于大量的聚合物基體中來(lái)避免這些缺點(diǎn)，那么基體的使用會(huì)導(dǎo)致甚至更慢的響應(yīng)時(shí)間和/或更低的對(duì)比度。為提高切換速率，在這種類(lèi)型的電泳顯示器中經(jīng)常需要電荷控制劑。然而，在水性溶液中的微膠囊化方法限制了可使用的電荷控制劑的類(lèi)型。對(duì)于色彩應(yīng)用而言，與微膠囊系統(tǒng)有關(guān)的其他缺點(diǎn)包括較低的分辨率與較差色彩應(yīng)用尋址能力。
在最近的共同未決專利申請(qǐng)，即美國(guó)申請(qǐng)09/518,488(2000年3月3日提交)(相應(yīng)于WO 01/67170，出版于2001年9月13日)、美國(guó)申請(qǐng)09/759,212(2001年1月11日提交)、美國(guó)申請(qǐng)09/606,654(2000年6月28日提交)和美國(guó)申請(qǐng)09/784,972(2001年2月15日提交)中，披露了一種改進(jìn)的電泳顯示器制造技術(shù)，所有這些結(jié)合于此作為參考文獻(xiàn)。該改進(jìn)的電泳顯示器包括隔離的盒，這些隔離的盒由具有明確定義的形狀、大小、和縱橫比的微型杯制備而成，并以分散于電介質(zhì)溶劑中，優(yōu)選氟化溶劑。用聚合物密封層分別密封填充的盒，聚合物密封層優(yōu)選用含有一種材料的合成物制備而成，所述材料選自熱塑性塑料、熱固性塑料和它們的前體物。
這種微型杯結(jié)構(gòu)使得可以用規(guī)格多樣化的、有效的輥對(duì)輥連續(xù)工藝制作電泳顯示器。這種電泳顯示器可在導(dǎo)電薄膜(如，ITO/PET)的連續(xù)的網(wǎng)上制作，通過(guò)，例如，(1)在ITO/PET膜上涂布一層輻射可固化組分，(2)用微模壓或光刻方法制作微型杯結(jié)構(gòu)，(3)用電泳流體填充并密封微型杯，(4)用其他導(dǎo)電膜模壓密封的微型杯和(5)把顯示器切割為適當(dāng)?shù)某叽缁蛞?guī)格以用于組裝。
這種電泳顯示器設(shè)計(jì)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，微型杯壁事實(shí)上是一種內(nèi)在的隔離物來(lái)保持頂部和底部基片相隔固定的距離。這種類(lèi)型的顯示器的機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)完整性顯著優(yōu)于任何現(xiàn)有技術(shù)所制成的顯示器，包括用隔離微粒制成的顯示器。此外，涉及微型杯的顯示器具有所希望的機(jī)械性能，包括當(dāng)顯示器被彎曲、輥壓或在壓力作用下(例如在接觸屏應(yīng)用中)時(shí)具有可靠的顯示性能。微型杯技術(shù)的使用也避免需要使用邊緣密封粘合劑，邊緣密封粘合劑將限制和預(yù)先規(guī)定顯示器面板的尺寸，并把顯示流體限制在預(yù)定區(qū)域內(nèi)。如果以任何方式切割顯示器或如果鉆孔通過(guò)顯示器，用邊緣密封粘合劑方法制成的傳統(tǒng)顯示器內(nèi)的顯示流體將完全漏出。損壞的顯示器件將不再具有其功能。與此相反，用微型杯技術(shù)制造的顯示器內(nèi)的顯示流體是被封裝和隔離在每個(gè)盒中。微型杯顯示器可切割成幾乎任何尺寸而不會(huì)由于有效面積內(nèi)顯示流體的損失而損害顯示器件性能。換句話說(shuō)，這種微型杯結(jié)構(gòu)使規(guī)格多樣化的顯示器制造工藝成為可能，其中所述工藝連續(xù)生產(chǎn)較大的薄片規(guī)格顯示器，較大的薄片規(guī)格顯示器可切割成任何所希望的尺寸。當(dāng)用不同的特定性能(如顏色和切換速率)的流體填充盒時(shí)，這種隔離的微型杯或盒結(jié)構(gòu)是特別重要的。如果沒(méi)有微型杯結(jié)構(gòu)，將很難防止相鄰區(qū)域的流體混合，或在操作期間受到串?dāng)_的影響。
在黑暗環(huán)境中觀看時(shí)，微型杯結(jié)構(gòu)有效地允許背光通過(guò)微型杯壁到達(dá)觀察者。與傳統(tǒng)的電泳顯示器不同，即使低強(qiáng)度背光也足以令使用者在黑暗中可以觀看基于微型杯技術(shù)制成的折射式(transflective)電泳顯示器。染色或著色的微型杯壁可用來(lái)增強(qiáng)對(duì)比度和優(yōu)化透射過(guò)微型杯電泳顯示器的背光的強(qiáng)度。也可以使用光電管傳感器來(lái)調(diào)節(jié)背光強(qiáng)度，從而進(jìn)一步降低這種電泳顯示器的電能消耗。
微型杯顯示器可具有傳統(tǒng)的上/下切換方式、面內(nèi)切換方式、或雙重切換方式。在具有傳統(tǒng)的上/下切換方式或雙重切換方式的顯示器中，有一個(gè)頂部透明電極板、一個(gè)底部電極板，在兩個(gè)電極板之間則封裝有多個(gè)隔離的盒。在具有面內(nèi)切換方式的顯示器中，盒夾在頂部透明絕緣體層和底部電極板之間。
電泳分散體可根據(jù)本領(lǐng)域已知方法制備，如記載于美國(guó)專利第6,017,584號(hào)，第5,914,806號(hào)，第5,573,711號(hào)，第5,403,518號(hào)，第5,380,362號(hào)，第4,680,103號(hào)，第4,285,801號(hào)，第4,093,534號(hào)，第4,071,430號(hào)和第3,668,106號(hào)中的方法。也可參看電氣和電子工程師協(xié)會(huì)會(huì)報(bào)《電子裝置》(IEEE Trans.Electron Device)，ED-24，827(1977)，以及《應(yīng)用物理雜志》(J.Appl.Phys。)49(9)，4820(1978)中的方法。
帶電荷的原色微粒通常是白色，可為有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料，如TiO2。微粒也可以是彩色的。這些微粒應(yīng)具有可接受的光學(xué)特性，不應(yīng)為電介質(zhì)溶劑溶脹或軟化，并且應(yīng)該是化學(xué)穩(wěn)定的。
適當(dāng)?shù)膸щ姾深伭戏稚Ⅲw可通過(guò)研磨、碾磨、球磨、氣流磨(microfluidizing)以及超聲波技術(shù)來(lái)制備。例如，可將細(xì)粉末形式的顏料微粒加入適當(dāng)?shù)碾娊橘|(zhì)溶劑中，所獲混合物被球磨或摩擦數(shù)小時(shí)，從而將高度團(tuán)聚的干顏料粉分散成基本的微粒。
然而，與電泳分散體有關(guān)的一個(gè)共同問(wèn)題是顏料微粒的沉淀或乳化?？赏ㄟ^(guò)微膠囊化或用適當(dāng)?shù)木酆衔锿坎嘉⒘Ｊ蛊浔戎嘏c電介質(zhì)溶劑的比重一致，從而消除顏料微粒的沉淀或乳化?？捎没瘜W(xué)或物理方法完成顏料微粒的微膠囊化。典型的微膠囊化工藝包括界面聚合、原位聚合、相分離、凝聚、靜電涂布、噴霧干燥、流化床涂布以及溶劑蒸發(fā)。美國(guó)專利第4,891,245號(hào)披露了一種制備用于電泳顯示器的密度匹配微粒的方法，該方法涉及(1)把顏料微粒分散于非水的聚合物溶液中，(2)在含有表面活性劑的水性溶液中乳化分散體，(3)除去有機(jī)溶劑和(4)分離膠囊化微粒。然而，在該方法中水性溶液的使用導(dǎo)致了主要的問(wèn)題，如微粒與水的分離所引起的凝結(jié)和不希望的顯示器對(duì)環(huán)境的敏感性。
微膠囊化顏料微粒的分散體穩(wěn)定性可通過(guò)兩種穩(wěn)定機(jī)理來(lái)實(shí)現(xiàn)，即表面電荷引起的庫(kù)侖排斥和吸附微膠囊表面的保護(hù)膠體所引起的空間穩(wěn)定。雖然兩種穩(wěn)定機(jī)理都普遍使用，但對(duì)非水分散體來(lái)說(shuō)，后者特別有用。
美國(guó)專利第4,285,801號(hào)披露了使用離子氟化聚合表面活性劑來(lái)穩(wěn)定電泳顏料分散體。然而，含有吸收的穩(wěn)定劑的電泳顯示器顏料分散體仍然具有某些缺點(diǎn)，例如，由于松散連接的保護(hù)膠體在電場(chǎng)中的解吸和保護(hù)膠體沉積于電極上而引起的凝結(jié)或聚集，特別當(dāng)使用帶電荷保護(hù)膠體時(shí)。雖然通過(guò)使用過(guò)量的保護(hù)膠體可降低由于吸附不足所引起的凝結(jié)或聚集，然而這種方法經(jīng)常導(dǎo)致粘度的增加和顯示器切換速率的下降。
美國(guó)專利第5914806號(hào)披露了在典型烴溶劑中利用共價(jià)連接于顏料表面、特別是有機(jī)顏料表面的聚合的穩(wěn)定劑或保護(hù)膠體來(lái)制備電泳顏料分散體的方法。這些顏料具有表面化學(xué)官能團(tuán)，這些表面化學(xué)官能團(tuán)能與聚合穩(wěn)定劑上的其他官能團(tuán)起反應(yīng)，從而在兩者之間形成共價(jià)鍵。然而，該披露并不包括在鹵化、特別是全氟化溶劑中使用的密度匹配微膠囊化顏料、聚合物涂布顏料、無(wú)機(jī)顏料、或無(wú)化學(xué)官能團(tuán)的有機(jī)顏料、或穩(wěn)定的顏料。
因而，仍然需要保護(hù)膠體來(lái)穩(wěn)定任何類(lèi)型的顏料、特別是微膠囊化顏料和它們?cè)邴u化/氟化溶劑(如用在基于微型杯的電泳顯示器中的溶劑)中的應(yīng)用。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明涉及一種新穎的活性保護(hù)膠體系統(tǒng)，該系統(tǒng)適合于改善電泳顯示器的性能，其中電泳流體包含一種溶劑，該溶劑可以是鹵化溶劑、特別是氟化的、尤其是全氟化溶劑、或其混合物、或鹵化溶劑和非鹵化溶劑的混合物。非鹵化溶劑非限定性地包括烴、芳基烷烴和烷基苯，如二苯基乙烷、十二烷基苯和辛基苯。這些類(lèi)型的非水溶劑經(jīng)常優(yōu)選為電泳顯示器的分散劑，原因在于它們具有高比重、惰性、對(duì)濕度不敏感、低介電常數(shù)、低粘度和低蒸汽壓。
更具體地，本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及一組活性鹵化的、特別是高度氟化的保護(hù)膠體，這些保護(hù)膠體具有至少一個(gè)活性官能團(tuán)。典型的活性官能團(tuán)包括氨基、羥基、硫醇、異氰酸酯、硫異氰酸酯、環(huán)氧化物、氮丙啶、短鏈烷氧基甲硅烷基如三甲氧基甲硅烷基、羧酸衍生物如酸酐或酰基氯、氯甲酸酯和其他能進(jìn)行界面聚合/交聯(lián)的活性官能團(tuán)。具有一個(gè)以上活性官能團(tuán)的保護(hù)膠體特別有用。
本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及新穎的活性保護(hù)膠體的合成。
本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及使用新穎的活性保護(hù)膠體和通過(guò)界面聚合/交聯(lián)反應(yīng)來(lái)制備顏料微粒分散于其中的微膠囊。
本發(fā)明的第四個(gè)方面涉及使用新穎的活性保護(hù)膠體和通過(guò)界面聚合/交聯(lián)反應(yīng)來(lái)制備顏料微粒分散于其中的微膠囊殼層，然后通過(guò)溶劑蒸發(fā)和/或原位自由基、開(kāi)環(huán)、或縮聚/交聯(lián)反應(yīng)來(lái)硬化微粒芯。
本發(fā)明的第五個(gè)方面涉及在制備微膠囊時(shí)使用新穎的活性保護(hù)膠體，從而增強(qiáng)電泳顯示器分散體的穩(wěn)定性和切換性能，并控制微粒/膠囊的大小和大小分布。發(fā)明詳述除非在本專利說(shuō)明書(shū)中另有定義，否則在此所用的技術(shù)術(shù)語(yǔ)皆根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用并了解的慣用定義而使用。商品名稱與使用的材料同一并給出其來(lái)源。
本發(fā)明的顏料微膠囊是通過(guò)把內(nèi)相(或分散相)分散于連續(xù)相(或外相)而制成。內(nèi)相包含顏料微粒，如TiO2微粒，顏料微粒分散于活性單體或低聚物和可選溶劑的混合物中，而連續(xù)相包含本發(fā)明的活性保護(hù)膠體和用于內(nèi)相的非溶劑。為制成顏料微粒分散于其中的顏料微膠囊，乳化內(nèi)相顏料分散體進(jìn)入連續(xù)相。由于來(lái)自內(nèi)相的活性單體或低聚物和來(lái)自連續(xù)相的活性保護(hù)膠體之間的界面聚合/交聯(lián)作用，在內(nèi)分散體相的周?chē)纬闪艘粋€(gè)硬殼層。通過(guò)溶劑蒸發(fā)或原位聚合/交聯(lián)，可進(jìn)一步硬化產(chǎn)生的顏料微膠囊。I.新穎的活性保護(hù)膠體對(duì)本發(fā)明的新穎膠體有一些化學(xué)和物理要求?？衫盟鼈兊幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)的各種排列來(lái)產(chǎn)生所希望的性能，下面將進(jìn)行討論?；瘜W(xué)要求包括本發(fā)明的化合物包含一個(gè)或多個(gè)鹵化、優(yōu)選氟化部分，該部分可溶于分散體的連續(xù)相，從而提供足夠的內(nèi)相空間穩(wěn)定性，同時(shí)具有一個(gè)或多個(gè)活性官能團(tuán)，這些活性官能團(tuán)適合于和來(lái)自內(nèi)相的適當(dāng)?shù)幕パa(bǔ)反應(yīng)體進(jìn)行界面聚合/交聯(lián)。
本發(fā)明的活性保護(hù)膠體的制備可通過(guò)，例如，把含有所希望官能團(tuán)(用于界面聚合/交聯(lián))的分子連接于(i)包含鹵化、優(yōu)選氟化主鏈的低分子量鹵化化合物、聚合物、或低聚物；或(ii)包含鹵化、優(yōu)選氟化側(cè)鏈的聚合物或低聚物。低分子量鹵化化合物非限定性地包括鹵化長(zhǎng)鏈烷烴、烯烴、芳基烷烴和烷基苯。
通過(guò)路徑(i)制備的本發(fā)明的活性保護(hù)膠體可用下面的分子式(I)來(lái)表示R-[Q-L-(A)m]n(I)其中m和n獨(dú)立地是≥1的自然數(shù)，優(yōu)選從1至10，更優(yōu)選從2至6；Q和L一起形成連接鏈，用來(lái)把主鏈(R)連接于活性官能團(tuán)A；A是一個(gè)活性官能團(tuán)，如氨基、羥基、硫醇、異氰酸酯、硫異氰酸酯、環(huán)氧化物、氮丙啶、短鏈烷氧基甲硅烷基如三甲氧基甲硅烷基、羧酸衍生物如酸酐或?；取⒙燃姿狨ズ推渌苓M(jìn)行界面聚合/交聯(lián)的活性官能團(tuán)；以及R是一個(gè)低分子量基團(tuán)，優(yōu)選自烷基、芳基、芳烷基和烷芳基、或聚合鏈或低聚鏈，以及其鹵化物，特別是其氟化衍生物。
表示R的烷基優(yōu)選具有3至40個(gè)碳原子，芳基優(yōu)選具有6至18個(gè)碳原子。
當(dāng)分子式(I)中的R是聚合鏈或低聚鏈或其鹵化衍生物時(shí)，它可以通過(guò)自由基聚合、縮聚、或開(kāi)環(huán)聚合制備而成。用于制備R的適當(dāng)單體非限定性地包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和它們的鹵化衍生物；乙烯基如氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯；環(huán)氧乙烷或環(huán)醚如環(huán)氧乙烷、氧化丙烯、四氫呋喃、四氟乙烯醚(tetrafluoroethylene)、全氟丙烯醚(perfluoropropylene oxide)和全氟呋喃(perfluorofurane)；和醛類(lèi)如三氟乙醛。優(yōu)選地，R包含至少20％(重量百分比)、優(yōu)選至少50％(重量百分比)的氟。R的平均分子量(Mw)的范圍可從300至100,000，優(yōu)選從500至30,000。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在分子式(I)中的R可用下面的分子式(II)來(lái)表示 其中在分子式(II)主鏈上的開(kāi)式取代基位置(open substituentpositions)(未標(biāo)明)可相同或不同，并且可獨(dú)立地選自氫、鹵素(特別是氟基)、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-OR1、OCOR1、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基或氟化聚醚)以及其取代的衍生物；Z1、Z2和Z3獨(dú)立地是氧或不存在；a、b和c是相應(yīng)重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)并獨(dú)立地是在0至1的范圍，它們的總和不大于1。
在分子式(II)中所指的烷基優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子，芳基優(yōu)選具有6至18個(gè)碳原子。
在分子式(I)(其中n是1)的情況下，在分子式(II)主鏈上的開(kāi)式取代基位置之一、優(yōu)選在兩個(gè)末端位置之一，被-Q-L-(A)m所取代，而剩余位置則可有相同或不同的取代基，這些取代基獨(dú)立地選自上述確定的組。在分子式(I)(其中n是大于1)的情況下，在分子式(II)主鏈上的多個(gè)開(kāi)式取代基位置被-Q-L-(A)m所取代，而剩余位置則可有相同或不同的取代基，這些取代基獨(dú)立地選自上述的組。
在分子式(II)中的聚合鏈或低聚鏈可以是均聚物(即，在分子式II中b和c是零)、無(wú)規(guī)共聚物(即，在分子式II中重復(fù)單元無(wú)規(guī)排列)、嵌段共聚物(即，在分子式II中重復(fù)單元以特定的順序排列)、或接枝共聚物、或梳形共聚物。
在分子式(I)中的連接鏈-Q-L-包含一個(gè)連接部分(Q)，該連接部分連接于低分子量聚合鏈或低聚鏈R。
在最廣泛的意義上對(duì)與活性官能團(tuán)A相連的連接基團(tuán)L加以定義。它是一種含有1至100個(gè)碳原子的連接基團(tuán)，優(yōu)選具有2至30個(gè)碳原子，并可選地含有雜原子如氧、氮、或硫。它可以是直鏈或支鏈，并且可包含一個(gè)或多個(gè)下述單元飽和或不飽和烴鏈、飽和或不飽和雜脂族鏈、碳環(huán)部分和雜環(huán)部分(其中所述烴鏈、雜脂族鏈、碳環(huán)和雜環(huán)是可選地被一個(gè)或多個(gè)非活性取代基所取代，如烷基、氧代(oxo)、亞烷基鏈、環(huán)氧乙烷或氧化丙烯鏈、醚、硫醚、叔胺、酰胺、酰亞胺、脲、尿烷、砜、或磺基酰胺(sulfoamide))。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，連接基團(tuán)L優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)1至20個(gè)碳原子的亞烷基鏈，優(yōu)選2至10個(gè)碳原子，這些亞烷基鏈?zhǔn)桥c官能團(tuán)A相連。
在連接鏈-Q-L-上的連接部分(Q)與低分子量聚合物鏈或低聚物鏈R相連。在本發(fā)明中，連接部分可以是醚(-O-)、硫醚(-S-)、酰胺(-CONR3-或-R3NCO-)、酰亞胺[(-CO)2N-]、脲(-R3NCONR4-)、硫脲(-R3NCSNR4-)、尿烷(-OCONR3-或-R3NCOO-)、硫代氨基甲酸乙酯(-OCSNR3-或-R3NCSO-)、酯(-COO-或-OOC-)、碳酸酯(-OC(O)O-)、亞胺(＝N-)、胺(-NR3-)和類(lèi)似物，其中R3和R4獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、烷芳基、聚醚和它們的衍生物，特別是鹵化衍生物如氟烷基、氟芳基、氟烷芳基和氟化聚醚。R3或R4優(yōu)選具有0至100個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有0至20個(gè)碳原子。
此外，本發(fā)明的活性保護(hù)膠體可通過(guò)使用含有鹵化、優(yōu)選氟化側(cè)鏈的聚合物或低聚物制備而成(上述的路徑(ii))。在該種類(lèi)中，本發(fā)明的活性保護(hù)膠體可用下面的分子式(III)來(lái)表示 其中在主鏈上的開(kāi)式取代基位置(未標(biāo)明)與分子式(II)中的定義相同，R′是氫、鹵素(尤其是氟基)、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-OR1、OCOR1、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基或氟化聚醚)以及其取代的衍生物；Z是氧、NR5、或N-L-(A)m，其中L、A和m與分子式(I)中的定義相同，R5是氫、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基或氟化聚醚)以及其取代的衍生物；d、e和f是相應(yīng)重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)，它們的總和不大于1。更準(zhǔn)確地說(shuō)，d的范圍是0.2至0.995，優(yōu)選0.5至0.95；e的范圍是0.005至0.8，優(yōu)選0.01至0.5；f的范圍是0至0.8，優(yōu)選0.001至0.2。
分子式(III)的活性保護(hù)膠體的氟含量為至少20％(重量百分比)，優(yōu)選至少50％(重量百分比)。
本發(fā)明的活性保護(hù)膠體具有獨(dú)特的物理和化學(xué)特性。為了有效成為顏料微膠囊的保護(hù)膠體或分散劑，它們應(yīng)是可溶的或至少容易分散于微膠囊分散體的連續(xù)相，并且同時(shí)它們適合于與來(lái)自分散相的適當(dāng)?shù)幕パa(bǔ)反應(yīng)體進(jìn)行界面聚合/交聯(lián)?；钚员Ｗo(hù)膠體在電泳懸浮體的電介質(zhì)溶劑中的溶解度可通過(guò)變化R的鏈長(zhǎng)、Q和L的鏈長(zhǎng)或a、b和c或d、e和f的比率來(lái)調(diào)節(jié)。例如，當(dāng)使用全氟溶劑如HT和ZT系列全氟溶劑(來(lái)自Ausimont公司，新澤西州的Thorofare)作為電泳懸浮體的電介質(zhì)溶劑時(shí)，活性保護(hù)膠體的氟含量必須足夠高，較好大于20％(重量百分比)，優(yōu)選大于50％(重量百分比)以獲得所希望的溶解度或分散能力。
當(dāng)使用氟化聚醚溶劑作為電介質(zhì)溶劑時(shí)，優(yōu)選的活性保護(hù)膠體是用活性基團(tuán)(如氨基或異氰酸酯)官能化的氟聚醚。更優(yōu)選具有一個(gè)以上活性官能團(tuán)的膠體。在一個(gè)實(shí)施例中，最優(yōu)選的活性保護(hù)膠體有一個(gè)氟聚醚鏈(R)，該鏈含有至少2個(gè)氨基(伯氨基或仲氨基)或異氰酸酯(-NCO)基。氨基和異氰酸酯官能團(tuán)的最優(yōu)選的排列是它們集中在連接鏈一端的附近并與氟化R基相對(duì)以使表面活性和鄰基效應(yīng)最大化，從而加快界面聚合/交聯(lián)反應(yīng)。理論上，在第一個(gè)氨基或異氰酸酯基在微粒界面與來(lái)自內(nèi)相(分散相)的互補(bǔ)活性基團(tuán)反應(yīng)后，這將減少不希望的解吸和活性保護(hù)膠體擴(kuò)散回到連續(xù)相。不為理論局限，發(fā)明人認(rèn)為，由于它們?cè)谶B續(xù)相的高溶解度或分散能力，僅具有一個(gè)活性官能團(tuán)用來(lái)界面聚合/交聯(lián)的保護(hù)膠體，在它們?cè)谖⒘＝缑媾c內(nèi)相的互補(bǔ)活性單體或低聚物反應(yīng)后，傾向于從微粒解吸并擴(kuò)散回到連續(xù)相。其結(jié)果是，利用僅具有一個(gè)活性官能團(tuán)的保護(hù)膠體進(jìn)行的微膠囊化傾向于制成在囊膠內(nèi)的顏料含量和膠囊的比重具有寬分布的膠囊。這又導(dǎo)致電泳顯示器裝置較短的貯存期限和較差的切換性能。
另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例是具有一個(gè)氟聚醚鏈(R)的活性保護(hù)膠體，氟聚醚鏈含有連接鏈(-Q-L-)，其中連接部分Q是醚、酰胺、脲、或尿烷。II.活性保護(hù)膠體的合成可通過(guò)各種方法或方法的結(jié)合來(lái)制備活性保護(hù)膠體。鹵化、特別是氟化聚合鏈或低聚鏈(在分子式I中為R)可以是均聚物、無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物、或梳形共聚物，可以通過(guò)熟知的自由基、縮合、開(kāi)環(huán)或離子聚合機(jī)理和使用適當(dāng)取代的或未取代的單體、催化劑和引發(fā)劑來(lái)制備。適當(dāng)取代的或未取代的單體包括乙烯基、丙烯酸酯、苯乙烯、二烯、馬來(lái)酐、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧化物、環(huán)醚、醛、醛縮醇、內(nèi)酯和它們的氟化衍生物。此外，可通過(guò)改性預(yù)聚物的側(cè)鏈來(lái)制備聚合鏈或低聚鏈。所有這些方法可熱活化或通過(guò)光化輻射活化。
在聚合鏈或低聚鏈形成后，可按照下述反應(yīng)方案來(lái)制備本發(fā)明的活性保護(hù)膠體
(IV) (V) (I)在這些反應(yīng)方案中，R、Q、L、A、m和n是如上述所定義，X是一個(gè)活性基團(tuán)，它能與互補(bǔ)活性基團(tuán)Y起反應(yīng)從而形成連接部分Q。例如，X和Y可獨(dú)立地是-OH、-SH、I-、Br-、Cl-、-NH2、＝NH、羧基或衍生物(如，-COOH、-COOR或-COCl)、丙烯酸酯、酐、異氰酸酯(-NCO)、異硫氰酸鹽(-NCS)、酰胺(-CONH2)或脲，只要X和Y互補(bǔ)以形成一個(gè)連接部分。
具有官能團(tuán)A的分子式(V)的化合物，可通過(guò)基于分子式(I)的化合物的所希望結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)方法來(lái)合成，或在大多數(shù)情況下它們可從商業(yè)來(lái)源獲得。
在制備分子式(I)的化合物時(shí)，連接部分是通過(guò)X和Y基團(tuán)之間的反應(yīng)形成。例如，一個(gè)酰胺連接部分可通過(guò)分子式(IV)的化合物(其中X是酯基)與分子式(V)的化合物(其中Y是氨基)的反應(yīng)而形成。全氟酰胺部分的形成可在室溫、氟化溶劑、或溶劑混合物中和溫和反應(yīng)條件下進(jìn)行。用來(lái)合成本發(fā)明的氟化保護(hù)膠體的適當(dāng)溶劑包括1，1，2-三氯三氟乙烷、α，α，α-三氟甲苯、全氟烷或全氟環(huán)烷如來(lái)自3M公司(明尼蘇達(dá)州的St.Paul)的全氟萘烷、PF-5060DL；全氟芳基烷(如，全氟甲苯(perfluorotoluene)或全氟二甲苯)；全氟叔胺如來(lái)自3M公司(明尼蘇達(dá)州的St.Paul)的FC-43、FC-70；聚三氟氯乙烯如來(lái)自Halocarbon Product公司(新澤西州的River Edge)的鹵烴油(Halocarbon Oils)、來(lái)自DaikinIndustries公司的Daifloil油或CTFE油；甲基全氟丁基醚(methylperfluorobutyl ether)、乙基全氟丁基醚(ethyl perfluorobutyl ether)、全氟醚如來(lái)自3M公司的全氟四氫呋喃衍生物FC-75、FC-77；低分子量全氟聚醚如來(lái)自DuPont公司的KrytoxK-Fluids K-6和K-7、來(lái)自Daikin Industries公司(Orangeburg，紐約)的Demnum潤(rùn)滑油、來(lái)自Ausimont公司的Galden/Fomblin fluid HT-170、HT-200、HT-230、來(lái)自TCI America公司(Portland，Oregon)的聚全氟丙烯醚(poly(perfluoropropylene oxide))；氫氟聚醚(hydrofluoropolyethers)如來(lái)自Ausimont公司的ZT系列；和類(lèi)似物。特別優(yōu)選1，1，2-三氯三氟乙烷、α，α，α-三氟甲苯或其混合物。為增加反應(yīng)產(chǎn)量，可使用過(guò)量的分子式(V)的化合物。該反應(yīng)在一個(gè)尿烷連接部分可通過(guò)分子式(IV)的化合物(其中X是伯醇(-CH2OH))與分子式(V)的化合物(其中Y是異氰酸酯基)的反應(yīng)而形成，其中使用或不使用催化劑。在這種情況中，也可以使用過(guò)量的分子式(V)的化合物，反應(yīng)是在回流的氟化溶劑中進(jìn)行，如1，1，2-三氯三氟乙烷和α，α，α-三氟甲苯或其混合物。該反應(yīng)在實(shí)施例1B中加以說(shuō)明。相似地，(-SCON＝)的連接部分是通過(guò)分子式(IV)的化合物(其中X是硫醇基)與分子式(V)的化合物(其中Y是異氰酸酯基)的反應(yīng)而形成。
其他連接部分也可通過(guò)傳統(tǒng)方法來(lái)制備。醚或硫醚連接部分，例如，可通過(guò)醇或硫醇基與鹵素之間的反應(yīng)來(lái)制備。酰亞胺連接部分，例如，可通過(guò)琥珀酸二酯(succinic acid diester)或鄰苯二甲酸二酯(o-phthalic acid diester)與伯胺的反應(yīng)來(lái)制備。脲或硫脲基可通過(guò)異氰酸酯或異硫氰酸酯與伯胺或仲胺之間的反應(yīng)來(lái)制備。胺連接基團(tuán)，例如，可通過(guò)胺與鹵化物或甲苯磺?；?tosylated alcohol)之間的反應(yīng)來(lái)制備。酯連接基團(tuán)可通過(guò)羧基與醇基之間的反應(yīng)來(lái)制備。很清楚上述清單是不完全的。其他有用的合成方案很容易在一般的有機(jī)化學(xué)教科書(shū)中找到。用于制備這些連接部分的反應(yīng)條件在本領(lǐng)域也是熟知的。為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，在此略去詳細(xì)討論。
聚合鏈或低聚鏈(R)的合成順序可以變化并且可涉及，例如，聚合作用，接著是鏈改性或預(yù)先存在鏈的改性，從而添加或改性官能團(tuán)或其結(jié)合。
分子式(III)的活性保護(hù)膠體，例如，可通過(guò)氟化單體(如全氟丙烯酸酯、四氟乙烯、或偏氟乙烯)與官能單體(如異氰酰乙基丙烯酸酯(isocyanatoethyl acrylate)、異氰酰苯乙烯(isocyanatostyrene)、甲基丙烯酸羥乙基酯、縮水甘油基丙烯酸酯或馬來(lái)酐)的無(wú)規(guī)共聚，接著用多官能胺、硫醇、醇、酸、異氰酸酯、或環(huán)氧化物進(jìn)行衍生作用制備而成。III.利用本發(fā)明的活性保護(hù)膠體來(lái)制備顏料微膠囊在內(nèi)相很好地乳化或分散到連續(xù)相期間或以后，可通過(guò)界面聚合/交聯(lián)或原位聚合來(lái)制備顏料微膠囊。在制備高度交聯(lián)的微膠囊時(shí)，界面反應(yīng)和原位聚合的結(jié)合特別有用。
通過(guò)傳統(tǒng)的分散或碾磨裝置，如均化器、聲破碎器、膠體磨、高剪切混合器和類(lèi)似裝置，把顏料微粒如TiO2微粒分散進(jìn)活性單體、或低聚物、和可選的一種揮發(fā)性溶劑的混合物中，從而制得內(nèi)相(或分散相)。適合于本發(fā)明的活性單體或低聚物，包括多官能異氰酸酯、硫異氰酸酯、環(huán)氧化物、?；?、氯甲酸酯、烷氧基硅烷、胺、硫醇、醇和它們的預(yù)縮合物，以及乙烯單體如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。特別優(yōu)選聚異氰酸酯和多元醇，它們可加入的數(shù)量，基于在內(nèi)相中使用的顏料，是5至300％(重量百分比)，較好50至150％(重量百分比)，優(yōu)選80至120％(重量百分比)。
連續(xù)相(或外相)包括本發(fā)明的活性保護(hù)膠體和與內(nèi)相不相容的溶劑。用于連續(xù)相的適當(dāng)溶劑的實(shí)施例非限定性地包括全氟溶劑如全氟烷或全氟環(huán)烷(例如，全氟萘烷)、全氟芳基烷(例如，全氟甲苯或全氟二甲苯)、全氟叔胺；全氟聚醚如來(lái)自Galden/Fomblin公司的全氟聚醚和來(lái)自Ausimont公司的全氟聚醚HT系列、特別是HT-170、HT-200和HT-230以及氫氟聚醚ZT系列、來(lái)自3M公司(明尼蘇達(dá)州St.Paul)的FC-43(二十七氟三丁胺(heptacosafluorotributylamine))、FC-70(全氟三正戊胺(perfluorotri-n-pentylamine))、PF-5060或PF-5060DL(全氟已烷)以及FC-75或FC-77(全氟四氫呋喃衍生物)；低分子量聚合物如來(lái)自TCI America公司(奧勒崗州的Portland)的聚全氟丙烯醚；聚三氟氯乙烯如來(lái)自Halocarbon Product公司(新澤西州的River Edge)的鹵烴油、來(lái)自DuPont公司的Krytox K-Fluids(三氟(三氟甲基)環(huán)氧乙烷均聚物(trifluoro(trifluoromethyl)oxirane，homopolymers))和來(lái)自DaikinIndustries公司的Demnum潤(rùn)滑油。全氟聚醚和氫氟聚醚，如Ausimont公司的HT-170、HT-200、HT-230、ZT180和Dupont公司的K-6和K-7fluids特別有用。
為制成顏料微粒分散于其中的微膠囊，把包含顏料分散體的內(nèi)相乳化進(jìn)入連續(xù)相。由于來(lái)自內(nèi)相的活性單體或低聚物和來(lái)自連續(xù)相的活性保護(hù)膠體之間的界面聚合/交聯(lián)作用，在內(nèi)相微粒的周?chē)纬梢粋€(gè)硬殼層。
在連續(xù)相的活性單體或低聚物的互補(bǔ)活性基團(tuán)，是通過(guò)選擇連續(xù)相的活性保護(hù)膠體的官能團(tuán)來(lái)確定的，反之亦然。典型的成對(duì)活性基團(tuán)是胺/異氰酸酯、胺/硫異氰酸酯、胺/酰基氯或酐、胺/氯甲酸酯、胺/環(huán)氧化物、醇/異氰酸酯、醇/硫異氰酸酯、硫醇/異氰酸酯、硫醇/硫異氰酸酯、碳化二亞胺/環(huán)氧化物和醇/硅氧烷。
除了活性保護(hù)膠體之外，用于界面聚合/交聯(lián)的第二共反應(yīng)劑，如低分子量多官能胺和聚異氰酸酯，也可非必選地加入連續(xù)相，從而增加殼層的稠度和交聯(lián)密度。并不要求第二共反應(yīng)劑是表面活性的或可溶于連續(xù)相。在有活性保護(hù)膠體的情況下，第二共反應(yīng)劑可分散于或溶解于連續(xù)相。第二共反應(yīng)劑最好不與保護(hù)膠體起反應(yīng)。適合的低分子量多官能胺包括三(2-氨乙基)胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚異氰酸酯如來(lái)自Bayer公司的Desmodur N-3300、N-3400和類(lèi)似物，多官能胺加入的數(shù)量范圍，基于內(nèi)相，是從0至10％(重量百分比)，優(yōu)選2至5％(重量百分比)。在殼層形成期間或以后，顏料微粒分散于其中的內(nèi)相芯，可通過(guò)溶劑蒸發(fā)、原位加聚/交聯(lián)或原位縮聚/交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)一步硬化。
形成的微膠囊具有很好分散于微膠囊內(nèi)的顏料微料。微膠囊的尺寸范圍可從0.1至10μ，優(yōu)選0.4至3μ，更優(yōu)選0.5至1.2μ。顏料基本微粒的尺寸優(yōu)選是亞微米，更優(yōu)選是從0.01至0.5微米，甚至更優(yōu)選是從0.1至0.4微米。形成的顏料微膠囊的比重可從1.4至2.0，較好1.5至2.5，優(yōu)選1.6至1.8。并且比重可通過(guò)控制在連續(xù)相和界面的活性保護(hù)膠體的類(lèi)型和濃度、顏料的類(lèi)型和濃度以及在內(nèi)相使用的單體/低聚物的類(lèi)型和濃度來(lái)進(jìn)行微調(diào)。
本發(fā)明具有許多優(yōu)點(diǎn)。首先，本發(fā)明的活性膠體并不是直接連接于顏料。而是顏料經(jīng)膠囊化或被涂布聚合物材料，從而使密度匹配于電介質(zhì)溶劑的密度，并且活性保護(hù)膠體是化學(xué)連結(jié)于微膠囊的表面從而穩(wěn)定微膠囊和改善切換性能。在顏料表面不需要任何官能團(tuán)。因而，本發(fā)明的活性保護(hù)膠體和微膠囊化工藝可用于所有類(lèi)型的顏料(有機(jī)、無(wú)機(jī)、酸性、堿性和中性顏料，包括那些沒(méi)有化學(xué)活性基團(tuán)的顏料)。
通過(guò)本發(fā)明的工藝可容易地在微膠囊中制備范圍廣泛的顏料濃度。其結(jié)果是，本發(fā)明的微膠囊可容易地在密度上匹配于各種電介質(zhì)溶劑，并保持高遮蓋力或高光散射效率。此外，因?yàn)樗械幕钚员Ｗo(hù)膠體分子是共價(jià)連結(jié)于微膠囊的表面，因而不會(huì)發(fā)生保護(hù)膠體的解吸而進(jìn)入連續(xù)相。用最少數(shù)量的保護(hù)膠體可制成低粘度、穩(wěn)定的微膠囊分散體。其結(jié)果是，采用通過(guò)本發(fā)明的微膠囊化工藝和使用本發(fā)明的活性膠體制成的顏料微膠囊的電泳顯示器的貯存期限、對(duì)比度和切換速度得到顯著改善。此外，由于在連續(xù)相不存在自由的保護(hù)膠體，因而甚至在強(qiáng)電場(chǎng)中長(zhǎng)期的切換循環(huán)后，也不會(huì)有保護(hù)膠體沉積到電極上。本發(fā)明的電泳顯示器在連續(xù)長(zhǎng)期的工作過(guò)程中表現(xiàn)出顯著改善的性能和可靠性。
此外，通過(guò)純化微膠囊而沒(méi)有引起微膠囊的不穩(wěn)定性，本發(fā)明可進(jìn)一步改善顯示器性能。膠囊的純化可通過(guò)離心機(jī)、場(chǎng)流分級(jí)分離(field flow fractionation)、萃取、或滲析，從而把未反應(yīng)或自由的保護(hù)膠體與分散體分開(kāi)完成。
除非保護(hù)膠體是化學(xué)連結(jié)于微膠囊，通常在微粒表面上的未反應(yīng)吸附保護(hù)膠體和連續(xù)相的自由保護(hù)膠體之間存在一個(gè)平衡吸附等溫線。在利用吸附膠體的先前技術(shù)應(yīng)用中，把自由保護(hù)膠體從連續(xù)相分離開(kāi)的方法將移動(dòng)該平衡，從而不可避免地導(dǎo)致保護(hù)膠體的解吸和導(dǎo)致分散體的損壞，以及縮短顯示器的貯存期限。
本發(fā)明的顏料微膠囊或微?？捎糜诒炯夹g(shù)領(lǐng)域熟知的任何類(lèi)型的電泳顯示器，包括傳統(tǒng)類(lèi)型的電泳顯示器。顯示器也可用涉及微模壓或光刻法的新穎微型杯技術(shù)制備而成。在這種情況下，顯示盒具有明確定義的尺寸、形狀和縱橫比，并優(yōu)選用聚合物密封層進(jìn)行單獨(dú)密封。可用微膠囊化技術(shù)制備顯示器盒(美國(guó)專利第5,961,804和5,930,026號(hào))。在這種類(lèi)型的顯示器件中，該顯示盒的尺寸為5至500微米，優(yōu)選為25至250微米。微膠囊盒的殼層可通過(guò)化學(xué)囊化工藝如界面聚合/交聯(lián)、原位聚合/交聯(lián)、復(fù)合凝聚，以及物理囊化工藝如單一凝聚、溶劑蒸發(fā)等制成。本發(fā)明的顏料微膠囊分散體是這種微膠囊內(nèi)微膠囊系統(tǒng)(microcapsule-in-microcapsule system)的芯或內(nèi)相。在這種情況下，第二微膠囊化工藝的連續(xù)相應(yīng)與在第一微膠囊化工藝中用作連續(xù)相的溶劑不相容。微膠囊內(nèi)微膠囊的尺寸是大約相同于顯示盒的尺寸并且通常為5至500微米，優(yōu)選為25至250微米。
該顯示器件可具有傳統(tǒng)的上/下切換方式、面內(nèi)切換方式、或雙重切換方式。
在具有傳統(tǒng)的上/下切換方式、或雙重切換方式的顯示器中，單個(gè)密封的盒被封裝在兩個(gè)電極板之間，至少其中之一是透明的。上/下切換方式使微膠囊化顏料微?？稍诖怪?上/下)方向移動(dòng)，而雙重切換方式使微膠囊化顏料微?？稍诖怪?上/下)方向或平面(左/右)方向移動(dòng)。在具有面內(nèi)切換方式的顯示器中，盒被夾在絕緣體層和電極板之間。面內(nèi)切換方式使微膠囊化顏料微粒僅在平面方向移動(dòng)。
其他分子式為(1)具有不同分子量的多官能Rf-胺，如Rf-胺4900(a＝0.977，具有30個(gè)重復(fù)單元)、Rf-胺2000(a＝0.939，具有11個(gè)重復(fù)單元)、Rf-胺800(a＝0.848，具有4個(gè)重復(fù)單元)和Rf-胺650(a＝0.807，具有3個(gè)重復(fù)單元)，也按照相同的步驟進(jìn)行合成。也通過(guò)相同步驟制備了Rf-胺350，不同之處是用CF3CF2CF2COOCH3(來(lái)自SynQuest Labs，Alachua FI)代替Krytox甲基酯。實(shí)施例1B 把12克Krytox醇(分子量＝1200，自DuPont公司)溶解于50克1，1，2-三氯三氟乙烷中。在攪拌下經(jīng)4小時(shí)把形成的溶液滴入一回流溶液，該回流溶液含有5.85克Desmodur N3400(分子量＝195，自Bayer公司)、30克1，1，2-三氯三氟乙烷和5克α，α，α-三氟甲苯。回流持續(xù)另外的10小時(shí)以使反應(yīng)完全。除掉溶劑從而獲得粘性液體。紅外光譜表明在1730cm-1處有出射帶(emergingband)，它是產(chǎn)物中尿烷基的特征。
用相同的反應(yīng)步驟從各種氟醇合成了一系列的氟化多官能異氰酸酯，包括1H，1H，11H-全氟-1-十一醇(Aldrich公司)、ZonylFSO和FSN(DuPont公司)和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇(Aldrich公司)。實(shí)施例2A和2B通過(guò)界面聚合進(jìn)行的微膠囊化把3.82克Desmodur N3400脂族聚異氰酸酯(來(lái)自Bayer AG公司)和1.87克Multranol 9175(Bayer AG公司)溶解于4.2克丁酮中。在生成的溶液中，加入6.94克TiO2 R900(DuPont公司)并在室溫下均化1分鐘；加入0.013克二月桂酸二丁錫(dibutyltindilaurate)(Aldrich公司)并均化2分鐘；最后加入26.70克含有0.67克Rf-胺4900(來(lái)自實(shí)施例1)的HT-200溶液并再均化1分鐘。然后在室溫下真空除去丁酮。
在室溫下通過(guò)均化器把上述制備的淤漿緩慢乳化到30克的HT-200溶液中，該溶液含有0.66克Rf-胺1900(來(lái)自實(shí)施例1)、1.3克Krytox 157FSL、0.15克三(2-氨乙基)胺(Aldrich公司)和0.40克4-氨甲基吡啶(Aldrich公司)。在80℃加熱生成的微膠囊分散體2小時(shí)并攪拌，從而對(duì)微粒進(jìn)行后固化。
制備了兩種電泳顯示器件流體，即在HT200(實(shí)施例2A)中和在HT200和ZT180的4∶1(w/w)混合物(實(shí)施例2B)中含有1％(重量百分比)的全氟化銅酞菁染料FC-3275(來(lái)自3M公司)和8％(重量百分比)的TiO2微膠囊固體。它們?cè)陔娪撅@示器件盒中的切換性能列于表1中，其中電泳顯示器件盒是在兩個(gè)ITO玻璃板(零件號(hào)碼為CG-401N-S215，Delta Technologies有限公司，明尼蘇達(dá)州的Stillwater)之間，并采用35微米的PET薄膜(DuPont公司，弗吉尼亞的Hopewell)作為隔離物。實(shí)施例3通過(guò)界面聚合進(jìn)行的微膠囊化重復(fù)實(shí)施例2的步驟，不同之處是用1-(2-氨乙基)哌嗪(Aldrich公司)代替4-氨甲基吡啶。按實(shí)施例2A在HT-200中制備了電泳顯示器件流體，其切換性能也列于表1中。實(shí)施例4通過(guò)界面聚合進(jìn)行的微膠囊化重復(fù)實(shí)施例3的步驟，不同之處是用1-(3-氨丙基)咪唑(Aldrich公司)代替1-(2-氨乙基)哌嗪。結(jié)果列于表1中。實(shí)施例5(比較實(shí)施例)把3.4克5％的AOT(硫琥珀酸二辛酯、鈉鹽(dioctylsulfosuccinate，sodium salt)，來(lái)自Aldrich公司)的丁酮溶液加到50克的按實(shí)施例3制備的微膠囊分散體中。在80至85℃加熱分散體1小時(shí)，然后真空除去殘余丁酮。按實(shí)施例2A在HT-200中制備了電泳顯示器流體，其切換性能也列于表1中。實(shí)施例6通過(guò)界面聚合進(jìn)行的微膠囊化把4.54克Desmodur N3400(脂族聚異氰酸酯，來(lái)自Bayer AG公司)和0.77克1-[N，N-二(2-羥乙基)氨基]2-丙醇(Aldrich公司)溶解于3.74克丁酮中。在生成的溶液中，加入5.90克TiO2R900(DuPont公司)并在5至10℃均化2分鐘；加入0.013克二月桂酸二丁錫(Aldrich公司)并在5至10℃均化另外的30秒；最后加入20克含有0.47克Rf-胺4900(來(lái)自實(shí)施例1)的HT-200溶液，并再均化1分鐘。
在室溫下通過(guò)均化器把上述制備的淤漿緩慢乳化到36克的HT-200溶液中，該溶液含有0.09克Rf-胺2000(來(lái)自實(shí)施例1)、1.4克Krytox157FSL、0.43克三(2-氨乙基)胺和0.15克4-氨甲基吡啶。在80℃和機(jī)械攪拌下加熱生成的微膠囊分散體3小時(shí)，從而除去丁酮和對(duì)微膠囊進(jìn)行后固化。
按實(shí)施例2B制備和評(píng)估了電泳顯示器流體。結(jié)果也列于表1中。實(shí)施例7通過(guò)界面聚合進(jìn)行的微膠囊化把4.54克DesmodurN3400(脂族聚異氰酸酯，來(lái)自Bayer AG公司)和0.77克1-[N，N-二(2-羥乙基)氨基]2-丙醇(Aldrich公司)溶解于3.74克丁酮中。在生成的溶液中，加入5.90克TiO2R900(DuPont公司)并在5至10℃均化2分鐘；加入0.013克二月桂酸二丁錫(Aldrich公司)并在5至10℃均化另外的30秒；最后加入20克含有0.47克Rf-胺4900(來(lái)自實(shí)施例1)的HT-200溶液，并再均化1分鐘。
在室溫下通過(guò)均化器把上述制備的淤漿緩慢乳化到36克的HT-200溶液中，該溶液含有0.92克Rf-胺350(來(lái)自實(shí)施例1)、0.5克KrytoxFS1366和0.48克1-(2-氨乙基)哌嗪。在80℃和機(jī)械攪拌下加熱生成的微膠囊分散體3小時(shí)，從而除去丁酮和對(duì)微膠囊進(jìn)行后固化。按實(shí)施例6制備和評(píng)估了電泳顯示器流體。結(jié)果也列于表1中。實(shí)施例8通過(guò)界面聚合進(jìn)行的微膠囊化把4.54克DesmodurN3400和0.77克1-[N，N-二(2-羥乙基)氨基]2-丙醇(Aldrich公司)溶解于3.74克丁酮中。在生成的溶液中，加入5.90克TiO2R900(DuPont公司)并在5至10℃均化2分鐘；其后加入0.013克二月桂酸二丁錫(Aldrich公司)和0.2克5％的Zr(acac)4(來(lái)自Aldrich公司，acac＝乙酰丙酮酸鹽)的乙酸乙酯溶液。在5至10℃再均化淤漿30秒；然后加入20克含有0.47克Rf-胺4900(來(lái)自實(shí)施例1)的HT-200溶液，并再均化1分鐘。
在室溫下通過(guò)均化器把上述制備的淤漿緩慢乳化到36克的HT-200溶液中，該溶液含有0.92克Rf-胺350(來(lái)自實(shí)施例1)、0.5克KrytoxFS1366和0.48克1-(2-氨乙基)哌嗪。在80℃和機(jī)械攪拌下加熱生成的微膠囊分散體3小時(shí)，從而除去丁酮和對(duì)微膠囊進(jìn)行后固化。按實(shí)施例6制備和評(píng)估了電泳顯示器流體。結(jié)果也列于表1中。實(shí)施例9通過(guò)界面聚合進(jìn)行的微膠囊化重復(fù)實(shí)施例8的步驟，不同之處是36克HT-200溶液還含有0.30克六氟乙酰乙酸鋯[Zr(HFA)4](來(lái)自Gelest公司)。實(shí)施例10(比較實(shí)施例)重復(fù)實(shí)施例8的步驟，不同之處是用0.15克5％的AOT的丁酮溶液代替0.2克Zr(acac)4。表1電泳顯示器性能(實(shí)施例2至10)
實(shí)施例11通過(guò)界面聚合及其后的原位自由基聚合進(jìn)行的微膠囊化在25℃下，用直徑為1/2英寸的平頭電極和應(yīng)用開(kāi)關(guān)脈沖方式進(jìn)行聲破碎(Fisher Model 550)15分鐘，從而把68.81份(w/w)Ti-Pure R706(TiO2來(lái)自DuPont公司)分散于包含22.12份甲基丙烯酸異冰片酯(Aldrich公司)、7.37份甲基丙烯酸十二烷酯(Aldrich公司)和1.7份Disperbyk142(來(lái)自BYK Chemie公司)的溶液中。把7.55份上述TiO2淤漿放入管瓶中，并加入0.03份自由基抑制劑AIBN(VAZO64，DuPont公司)、0.96份DesmodurN3400(Bayer公司)、0.28份SR399(多官能丙烯酸酯，Sartomer公司)、0.28份HDODA(二丙烯酸酯，來(lái)自UCB公司)和0.1份4-乙烯基吡啶(Aldrich公司)。生成的TiO2分散體在35℃下被逐滴加入到包含0.64份Krytox157FSL(DuPont公司)和60份GaldenHT200(Ausimont公司)的溶液中，并利用均化器(PowerGen700)以7500轉(zhuǎn)/分鐘的速度將其乳化到該溶液中。1分鐘后，把包含30份HT200和0.15份Rf-胺1900(來(lái)自實(shí)施例1)的溶液迅速加入燒瓶中。1小時(shí)后，用氬氣對(duì)燒瓶進(jìn)行驅(qū)氣20分鐘，微膠囊淤漿則在氬氣氛下保持在70℃8小時(shí)，同時(shí)以7500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌。按實(shí)施例3對(duì)實(shí)施例11進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例12(比較實(shí)施例)重復(fù)實(shí)施例11的步驟，不同之處是用1，10-二氨基-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十二氟代癸烷(DADFD)(Fluorochem公司，加利福尼亞州的Asuza)代替Rf-胺1900。正如由掃描電子顯微鏡所觀察到的，微粒在尺寸和形狀上類(lèi)似于在實(shí)施例11中所制成的微粒。如在實(shí)施例11中所評(píng)估的，由于在玻璃電極形成不可逆的簇，在不到1分鐘內(nèi)分散體就停止切換。實(shí)施例13通過(guò)界面聚合及其后的原位自由基聚合進(jìn)行的微膠囊化和實(shí)施例11一樣，把64.76份(w/w)Ti-PureR706(DuPont公司)微粒分散于包含23.85份甲基丙烯酸異冰片酯(Aldrich公司)、2.16份Sartomer SR399(Sartomer公司)、2.92份HDODA(UCB公司)、4.71份4-乙烯基吡啶(Aldrich公司)和1.6份Disperbyk 142(BYK Chemie公司)的溶液中。把20.59份上述TiO2淤漿放入管瓶中，并加入0.35份AIBN(VAZO64，DuPont公司)、5.47份DesmodurN3400(Bayer公司)和1.66份Krytox157FSL(DuPont公司)。在35℃和高剪切混合作用下(采用PowerGen700均化器，轉(zhuǎn)速為25,000轉(zhuǎn)/分鐘)，乳化生成的TiO2分散體逐滴加入到包含0.66份Rf-胺1900和64份Galden HT-200(Ausimont公司)的溶液中。1分鐘后，把包含7份Galden HT200和0.28份三(2-氨乙基)胺的溶液加入分散體。再過(guò)4分鐘后，把分散體從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到開(kāi)蓋的管瓶，用氬氣驅(qū)氣20分鐘，然后加蓋并在70℃搖動(dòng)8小時(shí)。按實(shí)施例11對(duì)實(shí)施例13進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果列于表2中。表2電泳顯示器性能(實(shí)施例11至13)
實(shí)施例14通過(guò)界面聚合進(jìn)行的微膠囊化把18.2克TiO2R900(DuPont公司)加入10.9克丁酮、12.6克Desmodur N3400脂族聚異氰酸酯(Bayer AG公司)和2.0克1-[N，N-二(2-羥乙基)氨基]2-丙醇(Aldrich公司)的溶液中。在5至10℃將生成的淤漿均化1分鐘，并加入0.02克二月桂酸二丁錫(Aldrich公司)。在5至10℃再均化1分鐘，加入含有55克HT-200和1.4克Rf-胺4900(來(lái)自實(shí)施例1)的溶液并在室溫再均化3分鐘。
在室溫下通過(guò)均化器把上述制備的淤漿緩慢乳化到95克HT-200溶液中，該溶液含有1.8克Rf-胺2000(來(lái)自實(shí)施例1)和3.24克Rf-胺350(來(lái)自實(shí)施例1)。在35℃用機(jī)械攪拌器持續(xù)攪拌(在低剪切下)生成的微膠囊分散體30分鐘，然后在80℃繼續(xù)攪拌3小時(shí)，從而除去丁酮和對(duì)微膠囊進(jìn)行后固化。微膠囊分散體呈現(xiàn)出窄的微粒尺寸分布范圍從0.5至3.5微米。
用離心機(jī)分離微膠囊，并重新分散于HT-200中。按實(shí)施例3制備和評(píng)估電泳顯示器流體，不同之處是ITO玻璃平板預(yù)涂布5微米的聚苯乙烯層。觀察到85V時(shí)的對(duì)比度約為20，Ttot為10msec，其中Ttot是Ton(接通時(shí)間)和Toff(斷開(kāi)時(shí)間)的總和。甚至在延長(zhǎng)切換周期后，性能也是令人滿意的。實(shí)施例15通過(guò)界面聚合進(jìn)行的微膠囊化把5.9克TiO2R900(DuPont公司)加入3.77克丁酮、4.54克N3400脂族聚異氰酸酯(Bayer AG公司)和0.77克1-[N，N-二(2-羥乙基)氨基]2-丙醇(Aldrich公司)的溶液中。在5至10℃均化生成的淤漿1分鐘；加入0.01克二月桂酸二丁錫(Aldrich公司)并在5至10℃再均化1分鐘；最后加入含有20克HT-200和0.47克Rf-胺4900(來(lái)自實(shí)施例1)的溶液，并在室溫再次均化3分鐘。
在室溫下通過(guò)均化器把上述制備的淤漿緩慢乳化加入含有31克HT-200和2.28克Rf-胺650(來(lái)自實(shí)施例1)的混合物中。在35℃用機(jī)械攪拌器持續(xù)攪拌(在低剪切下)生成的微膠囊分散體30分鐘，然后在80℃繼續(xù)攪拌3小時(shí)，從而除去丁酮和對(duì)微膠囊進(jìn)行后固化。微膠囊分散體呈現(xiàn)出窄的微粒尺寸分布范圍從0.5至3.5微米。
用離心機(jī)分離微膠囊，并重新分散于HT-200中。按實(shí)施例3制備和評(píng)估了電泳顯示器流體，不同之處是ITO玻璃平板預(yù)涂布5微米的聚苯乙烯層。觀察到85V時(shí)的對(duì)比度約為20、Ttot為10msec，其中Ttot是Ton(接通時(shí)間)和Toff(斷開(kāi)時(shí)間)的總和。甚至在延長(zhǎng)切換周期后，性能也是令人滿意的。
從上述實(shí)施例可以看到，新穎的電泳分散體顯著改善了顯示器的切換速率、響應(yīng)時(shí)間(增強(qiáng)時(shí)間和衰減時(shí)間)和對(duì)比度。在電極上不希望的微粒沉積也顯著減少。利用本發(fā)明的微膠囊分散體制成的新穎的電泳顯示器，甚至在延長(zhǎng)的切換周期后，也顯示出明顯更好的貯存期限穩(wěn)定性和性能一致性。
權(quán)利要求
1.一種分子式(I)的活性保護(hù)膠體R-[Q-L-(A)m]n(I)其中m和n獨(dú)立地是≥1的自然數(shù)；Q和L一起是連接鏈；A是一個(gè)活性官能團(tuán)，如氨基、羥基、硫醇、異氰酸酯、硫異氰酸酯、環(huán)氧化物、氮丙啶、短鏈烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl)如三甲氧基甲硅烷基(trimethoxy silyl)、羧酸衍生物如酸酐或酰基氯、氯甲酸酯和其他能進(jìn)行界面聚合/交聯(lián)的活性官能團(tuán)；以及R是一個(gè)低分子量基團(tuán)、聚合鏈或低聚鏈或其鹵化物，優(yōu)選其氟化衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性保護(hù)膠體，其中m和n獨(dú)立地是1至10。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的活性保護(hù)膠體，其中m和n獨(dú)立地是2至6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性保護(hù)膠體，其中所述連接部分Q是醚(-O-)、硫醚(-S-)、酰胺(-CONR3-或-R3NCO-)、酰亞胺[(-CO)2N-]、脲(-R3NCONR4-)、硫脲(-R3NCSNR4-)、尿烷(-OCONR3-或-R3NCOO-)、硫代氨基甲酸乙酯(-OCSNR3-或-R3NCSO-)、酯(-COO-或-OOC-)、碳酸酯(-OC(O)O-)、亞胺(＝N-)或胺(-NR3-)，其中R3和R4獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基或氟化聚醚和它們的衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的活性保護(hù)膠體，其中所述連接部分是酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的活性保護(hù)膠體，其中所述連接部分是尿烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性保護(hù)膠體，其中R由下述化學(xué)式表示 其中在主鏈上的開(kāi)式取代基位置(未標(biāo)明)可相同或不同并且可獨(dú)立地選自含氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基或氟化聚醚)的基團(tuán)以及其取代的衍生物；Z1、Z2和Z3獨(dú)立地是氧或不存在；以及a、b和c是相應(yīng)重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)，并獨(dú)立地是在0至1的范圍內(nèi)，它們的總和不大于1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的活性保護(hù)膠體，其中所述鹵素是氟。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性保護(hù)膠體，其中R是均聚物、無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物、或梳形共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性保護(hù)膠體，其平均分子量的范圍為350至100,000。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性保護(hù)膠體，其平均分子量的范圍為500至30,000。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性保護(hù)膠體，其中R包含至少20％(重量百分比)的氟。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性保護(hù)膠體，其中R包含至少50％(重量百分比)的氟。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性保護(hù)膠體，其中A是氨基或異氰酸酯基。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的活性保護(hù)膠體，其中m≥2。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的活性保護(hù)膠體，其中m是2。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性保護(hù)膠體，其中R是分子式(II)，其中主鏈被一個(gè)或多個(gè)氟原子或三氟甲基所取代，Z1是氧，Z3不存在，a是0.8至0.995，b是0，c是0.005至0.2。
18.根據(jù)權(quán)利要求1 7所述的活性保護(hù)膠體，其中A是-NH2基，m是2，-Q-L-是具有酰胺連接部分的連接鏈。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的活性保護(hù)膠體，其中A是異氰酸酯基，m是2，-Q-L-是具有尿烷或脲連接部分的連接鏈。
20.一種化學(xué)式(III)的活性保護(hù)膠體 其中在主鏈上的開(kāi)式取代基位置(未標(biāo)明)與根據(jù)權(quán)利要求7所述的分子式(II)中的定義相同，R′是氫、鹵素(尤其是氟基)、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-OR1、OCOR1、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、或氟化聚醚)以及其取代的衍生物；-Q-L-是連接鏈；A是一個(gè)活性官能團(tuán)，如氨基、羥基、硫醇、異氰酸酯、硫異氰酸酯、環(huán)氧化物、氮丙啶、短鏈烷氧基甲硅烷基如三甲氧基甲硅烷基、羧酸衍生物如酸酐或?；?、氯甲酸酯，和其他能進(jìn)行界面聚合/交聯(lián)的活性官能團(tuán)；m≥1；Z是氧、NR5、或N-L-(A)m，其中L、A和m與上述分子式(I)中的定義相同，R5是氫、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基或氟化聚醚)以及其取代的衍生物；以及d、e和f是相應(yīng)重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)，它們的總和不大于1。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的活性保護(hù)膠體，其中d是0.2至0.995。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的活性保護(hù)膠體，其中d是0.5至0.95。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的活性保護(hù)膠體，其中e是0.005至0.8。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的活性保護(hù)膠體，其中e是0.01至0.5。
25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的活性保護(hù)膠體，其中f是0至0.8。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的活性保護(hù)膠體，其中f是0.001至0.2。
27.根據(jù)權(quán)利要求20所述的活性保護(hù)膠體，包含至少20％(重量百分比)的氟。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的活性保護(hù)膠體，包含至少50％(重量百分比)的氟。
29.一種制備分子式(I)的活性保護(hù)膠體的方法R-(Q-L-(A)m)n(I)其中m和n獨(dú)立地是≥1的自然數(shù)；Q和L一起是連接鏈；A是一個(gè)活性官能團(tuán)，如氨基、羥基、硫醇、異氰酸酯、硫異氰酸酯、環(huán)氧化物、氮丙啶、短鏈烷氧基甲硅烷基如三甲氧基甲硅烷基、羧酸衍生物如酸酐或酰基氯、氯甲酸酯，和其他能進(jìn)行界面聚合/交聯(lián)的活性官能團(tuán)；以及R是一個(gè)低分子量聚合鏈或低聚鏈、或其鹵化衍生物，該方法包括由R-Xn(IV)所表示的化合物與(Y-L-(A)m)n(V)所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)，其中R、Q、L、A、m和n是如上述所定義，X是一個(gè)活性基團(tuán)，它能與互補(bǔ)活性基團(tuán)Y反應(yīng)從而形成連接部分Q。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中X和Y可獨(dú)立地是-OH、-SH、I-、Br-、Cl-、-NH2、＝NH、羧基或衍生物(如，-COOH、-COOR或-COCl)、丙烯酸酯、酐、異氰酸酯(-NCO)、異硫氰酸鹽(-NCS)、酰胺(-CONH2)或脲，只要X和Y互補(bǔ)以形成一個(gè)連接部分。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中X是酯基、Y是氨基，而形成的連接部分是酰胺鍵。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中X是醇基、Y是異氰酸酯基，而形成的連接部分是尿烷鍵。
33.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述聚合或低聚鏈R是通過(guò)自由基、縮合、開(kāi)環(huán)、或離子聚合而形成。
34.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述聚合或低聚鏈R是通過(guò)烯烴族單體的聚合而形成，所述烯烴單體選自包含乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二烯、馬來(lái)酐的基團(tuán)和它們的衍生物、特別是它們的氟化衍生物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述單體是全氟烷基丙烯酸酯、全氟烷基甲基丙烯酸酯(perfluoroalkyl methacrylates)、氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、和三氟氯乙烯。
36.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述聚合或低聚鏈R是通過(guò)環(huán)氧乙烷或環(huán)醚如環(huán)氧乙烷、氧化丙烯、四氫呋喃、四氟乙烯醚、全氟丙烯醚、和全氟呋喃，以及醛如三氟乙醛的聚合而形成。
37.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述聚合或低聚鏈R是通過(guò)預(yù)聚物側(cè)鏈的改性而形成。
38.一種制備顏料微膠囊的微膠囊化方法，通過(guò)兩相之間的界面聚合/交聯(lián)反應(yīng)(a)內(nèi)相，包括顏料微粒，所述顏料微粒是分散于活性單體或低聚物和可選溶劑的混合物中；以及(b)連續(xù)相，包括分子式(I)或(III)的活性保護(hù)膠體R-[Q-L-(A)m]n(I) 其中m和n獨(dú)立地是≥1的自然數(shù)；Q和L一起是連接鏈；A是一個(gè)活性官能團(tuán)，如氨基、羥基、硫醇、異氰酸酯、硫異氰酸酯、環(huán)氧化物、氮丙啶、短鏈烷氧基甲硅烷如三甲氧基甲硅烷基、羧酸衍生物如酸酐或?；?、氯甲酸酯和其他能進(jìn)行界面聚合/交聯(lián)的活性官能團(tuán)；以及R是低分子量聚合鏈、或低聚鏈、或其鹵化衍生物；在分子式(III)主鏈上的開(kāi)式取代基位置(未標(biāo)明)與根據(jù)權(quán)利要求7所述的分子式(II)中的定義相同，R′是氫、鹵素(尤其是氟基)、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-OR1、OCOR1、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基或氟化聚醚)以及其取代的衍生物；Z是氧、NR5、或N-L-(A)m，其中L、A和m與分子式(I)中的定義相同，R5是氫、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基或氟化聚醚)以及其取代的衍生物；以及d、e和f是相應(yīng)重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)，它們的總和不大于1。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的微膠囊化方法，其中在所述內(nèi)相中的所述溶劑是一種揮發(fā)性溶劑，在1個(gè)大氣壓下，所述揮發(fā)性溶劑的沸點(diǎn)低于150℃，優(yōu)選低于100℃。
40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的微膠囊化方法，其中所述連續(xù)相包括一種氟代溶劑、特別是全氟溶劑，選自全氟烷、全氟烷基苯、全氟叔胺和低分子量氟聚合物如全氟聚醚、聚全氟烷基丙烯酸酯、聚全氟烷基甲基丙烯酸酯。
41.根據(jù)權(quán)利要求38所述的微膠囊化方法，其中通過(guò)內(nèi)相中的活性單體或低聚物和連續(xù)相中的分子式(I)或(III)的活性保護(hù)膠體之間的所述界面聚合/交聯(lián)形成所述的微膠囊的硬殼。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的微膠囊化方法，其中所述界面聚合/交聯(lián)是通過(guò)下述配對(duì)之一來(lái)完成胺/異氰酸酯、胺/硫異氰酸酯、胺/酐、胺/?；取?氯甲酸酯、胺/環(huán)氧化物、醇/異氰酸酯、醇/硫異氰酸酯、硫醇/異氰酸酯、硫醇/硫異氰酸酯、碳化二亞胺/環(huán)氧化物或醇/甲硅烷基。
43.根據(jù)權(quán)利要求41所述的微膠囊化方法，其中所述內(nèi)相通過(guò)溶劑蒸發(fā)、原位自由基、開(kāi)環(huán)或縮聚/交聯(lián)或它們的結(jié)合來(lái)進(jìn)一步硬化。
44.根據(jù)權(quán)利要求38所述的微膠囊化方法，其中所述連續(xù)相進(jìn)一步包括第二個(gè)活性單體或低聚物。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的微膠囊化方法，其中所述第二個(gè)活性單體或低聚物是低分子量多官能胺。
46.根據(jù)權(quán)利要求44所述的微膠囊化方法，其中所述第二個(gè)活性單體或低聚物是三-(2-氨乙基)胺。
47.根據(jù)權(quán)利要求44所述的微膠囊化方法，其中所述第二個(gè)活性單體或低聚物是三-(2-氨乙基)胺和CF3CF2CF2COOCH3的1比1的預(yù)縮合產(chǎn)物。
48.分子式(I)或(III)的活性保護(hù)膠體的應(yīng)用R-[Q-L-(A)m]n(I) 來(lái)穩(wěn)定電泳懸浮體和改善電泳顯示器的性能，其中m和n獨(dú)立地是≥1的自然數(shù)；Q和L一起是連接鏈；A是一個(gè)活性官能團(tuán)，如氨基、羥基、硫醇、異氰酸酯、硫異氰酸酯、環(huán)氧化物、氮丙啶、短鏈烷氧基甲硅烷基如三甲氧基甲硅烷基、羧酸衍生物如酸酐或?；?、氯甲酸酯和其他能進(jìn)行界面聚合/交聯(lián)的活性官能團(tuán)；以及R是一個(gè)低分子量聚合鏈、或低聚鏈、或其鹵化衍生物；在分子式(III)主鏈上的開(kāi)式取代基位置(未標(biāo)明)與根據(jù)權(quán)利要求7所述的分子式(II)中的定義相同，R′是氫、鹵素(尤其是氟基)、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-OR1、OCOR1、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基或氟化聚醚)以及其取代的衍生物；Z是氧、NR5、或N-L-(A)m，其中L、A和m與分子式(I)中的定義相同，R5是氫、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基或氟化聚醚)以及其取代的衍生物；以及d、e和f是相應(yīng)重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)，它們的總和不大于1。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的應(yīng)用，其中所述電泳懸浮體包括顏料微膠囊，所述顏料微膠囊是通過(guò)與來(lái)自所述連續(xù)相的分子式(I)或(III)的活性保護(hù)膠體的界面聚合制備而成。
50.根據(jù)權(quán)利要求48所述的應(yīng)用，其中所述電泳懸浮體包括一種氟化電介質(zhì)溶劑。
51.根據(jù)權(quán)利要求48所述的應(yīng)用，其中所述顯示器包括顯示器盒，所述顯示器盒是用微型杯制備而成并用聚合物密封層分別密封。
52.根據(jù)權(quán)利要求48所述的應(yīng)用，其中所述顯示器包括根據(jù)權(quán)利要求50所述的電泳懸浮體的微膠囊化制備而成的盒。
53.根據(jù)權(quán)利要求48所述的電泳顯示器，具有傳統(tǒng)的上/下切換方式。
54.根據(jù)權(quán)利要求48所述的電泳顯示器，具有面內(nèi)切換方式。
55.根據(jù)權(quán)利要求48所述的電泳顯示器，具有雙重切換方式。
56.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性保護(hù)膠體，由下述分子式來(lái)表示 其中a是在所述聚合鏈中所述單元的重量分?jǐn)?shù)，范圍是從0.8至0.995。
57.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性保護(hù)膠體，由下述分子式來(lái)表示 其中a是在所述聚合鏈中所述單元的重量分?jǐn)?shù)，范圍是從0.8至0.995。
58.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性保護(hù)膠體，其中所述R由下述化學(xué)式表示 其中主鏈?zhǔn)怯梢粋€(gè)或更多氟原子、或三氟甲基基團(tuán)取代，Z1是氧，Z2不存在，并且C是0，a是0.8-0.995，以及b是0.005-0.2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新穎的活性保護(hù)膠體系統(tǒng)，該系統(tǒng)適用于穩(wěn)定電泳顯示器件，該電泳顯示器件中使用鹵化溶劑、特別是氟化溶劑、尤其是全氟化溶劑或其混合物作為電介質(zhì)溶劑。
文檔編號(hào)C08G18/32GK1429853SQ0212475
公開(kāi)日2003年7月16日 申請(qǐng)日期2002年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月3日
發(fā)明者臧宏玫, 陳輝勇, 馬慕·阿瑪斯, 丹尼斯·倫樂(lè)斯, 余榮熾, 梁榮昌 申請(qǐng)人:希畢克斯幻像有限公司