專利名稱：基于mdi預(yù)聚物的高性能密封膠配方的制作方法
本申請(qǐng)要求2000年10月23日提出的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)案編號(hào)60/242,558的優(yōu)先權(quán)，內(nèi)容已收入本文中供參考。
在環(huán)境條件下暴露于氛圍濕氣時(shí)迅速固化的液態(tài)單組分密封膠母體系現(xiàn)有技術(shù)界已知。使用具有異氰酸酯末端的預(yù)聚物及假預(yù)聚物作為濕固化密封膠也是眾所周知的。此類密封膠母體使用容易。其可于濕固化過(guò)程中任選地發(fā)泡，視密封膠母體(預(yù)聚物)應(yīng)用及固化的條件而定。具有低游離異氰酸酯(-NCO)含量的預(yù)聚物傾向于更迅速地濕固化，且針對(duì)于發(fā)泡程度提供更簡(jiǎn)易的控制。具有較低游離-NCO含量的預(yù)聚物亦于固化時(shí)產(chǎn)生具有較大彈性的聚合物。此是主要優(yōu)點(diǎn)。不幸地，該預(yù)聚物的游離-NCO含量及其粘度之間相互矛盾。游離-NCO含量愈低，該預(yù)聚物的粘度愈高。若預(yù)聚物的粘度(在25℃)遠(yuǎn)大于約30,000cps，則變得極難處理。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種濕氣可固化具有異氰酸酯末端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其適于作為單組分密封膠母體，于25℃下具有低于30,000cps的粘度。
為了于已固化密封膠中達(dá)到彈性，該預(yù)聚物需含有柔性多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。該柔性多元醇于該已固化密封膠中提供軟性的嵌段，該軟性嵌段的特征是具有低于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該彈性體中軟性嵌段相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較佳，約-20℃或更低，故已固化密封膠即使于其一般使用狀態(tài)下可能遭遇的最低溫度下仍保持其彈性。用于制備濕氣可固化密封膠預(yù)聚物的較佳柔性多元醇為聚醚型多元醇。聚醚多元醇價(jià)格較低，且抗水解性極高。具有較高當(dāng)量，一般大于約500的聚醚多元醇用以生產(chǎn)在已固化密封膠中具有充分低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的軟性嵌段。通常，聚醚多元醇的當(dāng)量愈高，已固化密封膠彈性體中軟性嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度愈低。在該彈性體中適于作為柔性軟嵌段的聚醚多元醇一般每分子具有約2至約5個(gè)末端羥基。此是該多元醇的標(biāo)稱官能度。具有約2000至約6000的數(shù)均分子量的三官能基柔性聚醚多元醇(三元醇)為目前用以制造供密封膠應(yīng)用的單組分濕氣可固化預(yù)聚物的主要多元醇。
一般用以制造作為密封膠母體的濕氣可固化異氰酸酯末端預(yù)聚物的高分子量柔性多元醇幾乎不變的是氧化丙烯聚合物。氧化丙烯為用于制備這些多元醇的優(yōu)選單體，因?yàn)槠涞统杀炯皬V泛可用性。氧化丙烯的聚合物一般具有極低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。氧化丙烯有時(shí)與較少量的環(huán)氧乙烷共聚，通常作為位于該多元醇的羥基末端上的“罩蓋”。自氧化丙烯制造聚醚多元醇已充分描述于先前技術(shù)中。最傳統(tǒng)的情況下，此等多元醇是在堿催化劑諸如KOH存在下，借堿催化將氧化丙烯(及任選地使用的氧化乙烯)加成聚合于一多官能引發(fā)劑諸如甘油或三羥甲基丙烷上。該多元醇的標(biāo)稱官能度為該引發(fā)劑的官能度。因此，甘油的丙氧基化產(chǎn)生標(biāo)稱三元醇。與以氧化丙烯為基礎(chǔ)的高分子量多元醇的習(xí)用合成有關(guān)的已知問(wèn)題是同時(shí)產(chǎn)生少量末端不飽和的一元醇。習(xí)用制造方法中，該最終聚醚多元醇中，此等不飽和一元醇的相對(duì)濃度隨著丙氧基化程度而增加，或換言之，隨著該多元醇的羥基當(dāng)量而增加。習(xí)用聚醚多元醇中存有一元醇雜質(zhì)導(dǎo)致此等多元醇的實(shí)際官能度(數(shù)均)遠(yuǎn)低于該標(biāo)稱官能度。例如，羥基當(dāng)量約2000的標(biāo)稱三元醇具有1.5或更低的數(shù)均官能度。在較高當(dāng)量下，該實(shí)際官能度再次大幅降低。當(dāng)然，該最終多元醇是預(yù)期的聚醚三醇和具有丙烯末端不飽和度聚醚一元醇的有效一元醇量混合物。聚醚多元醇一般特征為由這些單官能性物質(zhì)所致的末端不飽和度。聚醚多元醇中的不飽和度通常以毫當(dāng)量/克的末端不飽和度表示，由這些一元醇副產(chǎn)物的制造所致。對(duì)于借習(xí)用KOH催化方法制得的2000當(dāng)量標(biāo)稱三醇來(lái)說(shuō)，該不飽和度一般約0.07至0.08毫當(dāng)量/克。
通常預(yù)測(cè)聚氨基甲酸酯彈性體配方中一元醇的存在產(chǎn)生具有低于最佳物理性質(zhì)的聚合物，因?yàn)橛稍搯卧嫉逆溄K止效應(yīng)而產(chǎn)生的該彈性網(wǎng)絡(luò)具有許多缺陷。實(shí)際上，預(yù)測(cè)最易受到影響的彈性體性質(zhì)為拉伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度及最終伸長(zhǎng)度。部分因?yàn)檫@類直覺(jué)預(yù)測(cè)的結(jié)果，工業(yè)界目前有數(shù)種具有大幅降低的不飽和程度的特定柔性(高當(dāng)量)聚醚多元醇已市場(chǎng)化?，F(xiàn)在慣常地達(dá)到低于0.01毫當(dāng)量/克的不飽和度。此等低不飽和度聚醚多元醇是使用非習(xí)用催化劑制得。該催化劑及制造方法通常較習(xí)用聚醚多元醇復(fù)雜。結(jié)果，低不飽和度柔性聚醚多元醇產(chǎn)物較習(xí)用柔性聚醚多元醇(由例如KOH催化劑制得)昂貴，利用性較受限制。由于其較高成本的結(jié)果，此等特定低不飽和度多元醇已集中使用于適當(dāng)范圍的應(yīng)用中。高性能聚氨基甲酸酯密封膠即為此等目標(biāo)應(yīng)用之一。以下美國(guó)專利述及以特定低不飽和度聚醚多元醇為基礎(chǔ)的單組分濕氣可固化密封膠配方美國(guó)專利第5,696,221號(hào)；第5,695,778號(hào)；第5,849,944號(hào)；第5,728,745號(hào)；第5,670,601號(hào)；第5,677,413號(hào)；第5,792,829號(hào)；及第5,563,221號(hào)。
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種以習(xí)用柔性聚醚多元醇為基礎(chǔ)的濕氣可固化密封膠預(yù)聚物配方，該配方提供優(yōu)于先前技術(shù)使用特定低不飽和度聚醚多元醇制得的密封膠的性質(zhì)。
發(fā)明揭示本發(fā)明有關(guān)一種適用為濕氣可固化單組分密封膠母體的氨基甲酸酯預(yù)聚物組合物，該預(yù)聚物包含以下化合物的反應(yīng)產(chǎn)物A)基底異氰酸酯組合物，由以下化合物組成i)約40-100％重量的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，ii)任選地最高達(dá)約55％重量的2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，iii)任選地最高達(dá)約2％重量的2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯，及iv)總量為0至約5％重量，較佳由0.1至5％重量的一或多種選自包括官能度大于2.0而經(jīng)脲并亞胺或脲并亞胺-碳二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯物質(zhì)及多亞甲基多苯基聚異氰酸酯系列的三-或更高官能度低聚物；其中i-iv的結(jié)合重量合計(jì)達(dá)100％，而基底異氰酸酯組合物的數(shù)均異氰酸酯基官能度約2.00至約2.03；B)聚醚多元醇的組合物，由以下化合物組成i)由約60至約90％重量的聚氧化乙烯末端的聚氧化丙烯標(biāo)稱二醇，具有約1200至約2500的數(shù)均羥基當(dāng)量，不低于0.03毫當(dāng)量/克的末端不飽和物質(zhì)濃度，及由22至約40％重量的末端氧化乙烯含量，ii)由約10至約25％重量的聚氧化乙烯末端聚氧化丙烯標(biāo)稱三元醇或四元醇，具有約1200至約2500的數(shù)均羥基當(dāng)量，不低于0.04毫當(dāng)量/克的末端不飽和物質(zhì)濃度，及由約5至約25％重量的末端氧化乙烯含量，及iii)由約5至約15％重量的聚氧化丙烯或聚氧化乙烯末端聚氧化丙烯標(biāo)稱三元醇或四元醇，具有約500至少于約1200的數(shù)均羥基當(dāng)量，不低于0.015毫當(dāng)量/克的末端不飽和物質(zhì)濃度，及由約0至約10％重量的末端氧化乙烯含量；其中該聚醚多元醇組分i-iii的總重量合計(jì)達(dá)100％；及C)任選使用的惰性及實(shí)質(zhì)不揮發(fā)的稀釋劑，其含量低于整體氨基甲酸酯預(yù)聚物組合物〔A+B+C〕的15％重量；其中該氨基甲酸酯預(yù)聚物組合物的另一項(xiàng)特征為于25℃下為液體，游離異氰酸酯(-NCO)基團(tuán)的最終濃度由約5至約12％，且25℃下的粘度低于15,000(cps)。
本發(fā)明的預(yù)聚物于室溫為儲(chǔ)存穩(wěn)定性液體，可直接用作單組分系統(tǒng)，可于大氣濕氣存在下，在室溫下固化，形成基本上無(wú)氣泡的密封膠彈性體、涂料及粘合劑。本發(fā)明的預(yù)聚物可任選地進(jìn)一步與多元醇反應(yīng)，以在使用時(shí)進(jìn)一步降低游離-NCO含量。本發(fā)明的具有降低的游離-NCO含量的預(yù)聚物或其衍生物可任選地完全或部分地用濕氣可交聯(lián)的異氰酸酯-反應(yīng)性硅烷，諸如氨基或羥基官能性三烷氧基硅烷封端。本發(fā)明的預(yù)聚物因其較低的粘度而提供改良的加工性質(zhì)，且于所衍生的濕固化的聚合物中提供改良的機(jī)械性質(zhì)組合。本發(fā)明的預(yù)聚物是從習(xí)用聚醚多元醇制備，不需使用具有一般低水平末端不飽和(一元醇含量)的特定聚醚多元醇。進(jìn)行本發(fā)明的最佳模式現(xiàn)在提供一種以MDI為基礎(chǔ)的異氰酸酯末端單組分濕固化預(yù)聚物的一般配方。該母體為自習(xí)用以聚氧化丙烯為基礎(chǔ)的柔性聚醚多元醇所衍生的氨基甲酸酯預(yù)聚物。該聚醚多元醇為所衍生的彈性性中軟性嵌段的來(lái)源。自本發(fā)明的預(yù)聚物所制得的已固化彈性體通常具有優(yōu)于自特定低不飽和度以聚氧化丙烯為基礎(chǔ)的聚醚多元醇所得彈性體的拉伸、撕裂及伸長(zhǎng)度性質(zhì)。本發(fā)明的預(yù)聚物具有低至足以有效地于現(xiàn)有熱固性密封膠應(yīng)用中有效地加工的粘度。
本發(fā)明的預(yù)聚物是通過(guò)使特定基底MDI配方與柔性聚醚多元醇的特定組合物進(jìn)行反應(yīng)而制備。該預(yù)聚物也可含有少量的惰性且基本上不揮發(fā)的稀釋劑。該聚醚多元醇各主要以氧化丙烯為主，且借習(xí)用方法制備，包括氧化丙烯及環(huán)氧乙烷在堿催化劑存在下使用低分子量引發(fā)劑進(jìn)行聚合。氫氧化鉀(KOH)為用以形成這類習(xí)用聚醚多元醇的優(yōu)選堿催化劑。不使用特定低度不飽和聚醚多元醇。用以制造本發(fā)明的預(yù)聚物的柔性聚醚多元醇主要為標(biāo)稱二元醇。該柔性聚醚多元醇的特征是具有500或更高的最小羥基當(dāng)量，以至少1000為佳。此等多元醇賦予該已固化彈性體的柔性(彈性)。
本發(fā)明的以MDI為基礎(chǔ)的預(yù)聚物的特征是具有介于約5至約12％重量范圍內(nèi)的最終游離異氰酸酯(-NCO)濃度，以約7至約11％為佳，而約8至約10％最佳。該理想值為8％。此等預(yù)聚物實(shí)際上是假預(yù)聚物，因其含有部分殘留單體MDI物種。該預(yù)聚物另一項(xiàng)特征是于25℃下具有低于約30,000cps的粘度，以低于約10,000cps為佳，低于約5000cps更佳，低于約4000cps更佳，低于約3000cps最佳，而低于約2500cps是理想的。該預(yù)聚物在室溫(25℃)下為液體，且可在不形成固體的情況下儲(chǔ)存。該預(yù)聚物較佳是于25℃下保持至少一個(gè)月的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，以至少3個(gè)月為佳，于25℃下至少6個(gè)月最佳，而不變色或混濁。
該基底MDI組合物為二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體、衍生物、及任選地使用的少量多亞甲基多苯基聚異氰酸酯系列的高級(jí)低聚物的低官能度摻合物。該基底MDI組合物中二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體的比例可大幅變化。此點(diǎn)極為重要，因?yàn)?，4′-MDI及2，4′-MDI的相對(duì)比例對(duì)于最后自該預(yù)聚物衍生的彈性體的撓曲模量(硬度)具有重要的影響。該撓曲模量(硬度)需調(diào)整以配合最終用途。較高含量的4，4′-MDI產(chǎn)生較高模量(硬度)，而較高2，4′-MDI含量產(chǎn)生較軟(較低模量)彈性體?；譓DI組合物的特征是具有介于2.00至約2.03范圍內(nèi)的數(shù)均異氰酸酯(-NCO)基團(tuán)官能度，以2.00至2.02為佳，大于2.00)至低于2.01更佳?；譓DI組合物中較高官能度在所衍生的預(yù)聚物中產(chǎn)生較高的粘度。該基底MDI較佳是包括所示的相對(duì)量的以下成分i)約40至100％重量的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，以50至99％重量為佳，ii)任選地最高達(dá)約55％重量的2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，以50至0.01％重量為佳，iii)任選地最高達(dá)約2％重量的2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯，以低于0.5％重量為佳，及iv)總量0至5％重量，較佳0.1至5％重量，更佳1至3％重量的一或多種選自經(jīng)脲并亞胺或脲并亞胺-碳二亞胺改性的而官能度高于2.0的二苯基甲烷二異氰酸酯物質(zhì)及多亞甲基多苯基聚異氰酸酯系列的三-或更高官能度的低聚物；其中i-iv的總重量合計(jì)達(dá)100％。
該基底MDI組合物的選擇性成分iv的較佳種類為經(jīng)脲并亞胺-碳二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯物種。適于該基底MDI組合物作為成分iv的特佳經(jīng)脲并亞胺-碳二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯物種實(shí)例為RUBINATE16g0異氰酸酯，由Huntsman Polyurethanes所售。RUBINATE1680是以4，4′-MDI為基礎(chǔ)而部分經(jīng)脲并亞胺-碳二亞胺改性的變體。此變體于25℃下為液體，數(shù)均異氰酸酯官能度低于2.1，且具有約29.3％重量的游離-NCO含量。
雖然摻入少量非MDI異氰酸酯的異氰酸酯物種于本發(fā)明預(yù)聚物中并不優(yōu)選，但其仍包括于本發(fā)明范圍內(nèi)。果真存在時(shí)，這些非MDI異氰酸酯應(yīng)包含低于10％重量的基底異氰酸酯組合物，以低于5％為佳，低于2％更佳，而低于1％重量的基底異氰酸酯組合物最佳?？赡茉诘秃肯掳陬A(yù)聚物組合物中的非MDI異氰酸酯的非限制實(shí)例可為甲苯二異氰酸酯異構(gòu)體之一或多種，或一或多種脂族二和/或三異氰酸酯物種。
該基底MDI組合物與柔性聚醚多元醇的特定組合物進(jìn)行反應(yīng)。該柔性聚醚多元醇組合物包含i)由約60至約90％重量，較佳約70至85％重量的聚氧化乙烯末端的聚氧化丙烯標(biāo)稱二醇，具有約1200至約2500的數(shù)均羥基當(dāng)量，不低于0.03毫當(dāng)量/克的末端不飽和物質(zhì)濃度，及由22至約40％重量的末端氧化乙烯含量，ii)由約10至約25％重量，較佳約15至約20％重量的聚氧化乙烯末端聚氧化丙烯標(biāo)稱三元醇或四元醇，具有約1200至約2500的數(shù)均羥基當(dāng)量，不低于0.035毫當(dāng)量/克的末端不飽和物質(zhì)濃度，及由約5至約25％重量的末端氧化乙烯含量，iii)由約5至約15％重量，較佳約8至約12％重量的聚氧化丙烯或聚氧化乙烯末端聚氧化丙烯標(biāo)稱二元醇，具有約500至約少于1200的數(shù)均羥基當(dāng)量，不低于0.015毫當(dāng)量/克的末端不飽和物質(zhì)濃度，及由約0至約10％重量的末端氧化乙烯含量，其中i-iii的總重量合計(jì)達(dá)100％重量。
較佳該多元醇成分i的最小數(shù)均羥基當(dāng)量大于1500。多元醇i的較佳最小氧化乙烯含量在大于25％至低于35％的范圍內(nèi)，更佳為26％至30％。
較佳該多元醇iii的最小數(shù)均羥基當(dāng)量大于800，以約1000為更佳。多元醇iii的最大數(shù)均羥基當(dāng)量低于1100。
多元醇ii以標(biāo)稱三元醇為佳，而非標(biāo)稱四元醇。
用以制備本發(fā)明預(yù)聚物的柔性聚醚多元醇各自獨(dú)立地借氧化丙烯及(若適當(dāng))環(huán)氧乙烷在適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑物種上的堿催化反應(yīng)制備。對(duì)多元醇i及iii而言，較佳引發(fā)劑為低分子量二元醇；對(duì)多元醇ii而言，為低分子量三元醇?？墒褂闷渌愋偷暮钚詺湟l(fā)劑物種，諸如胺類或硫醇類，其限制條件為其針對(duì)個(gè)別多元醇產(chǎn)生需要的標(biāo)稱官能度。適合的二官能引發(fā)劑的實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、水、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、雙酚-A、己二醇、1，3-丙二醇、戊二醇、它們的混合物等。較佳二醇引發(fā)劑為具有2至10個(gè)碳原子的脂族二醇。適當(dāng)?shù)娜家l(fā)劑的實(shí)例包括甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1，3，6-己三醇、1，3，5-三羥基苯、它們的混合物等。較佳三元醇引發(fā)劑為具有3至10個(gè)碳原子的脂族三元醇。用以制造標(biāo)稱聚醚三元醇的特佳引發(fā)劑為甘油。
雖然氧化丙烯及環(huán)氧乙烷是用以制造適用于本發(fā)明的預(yù)聚物的柔性聚醚多元醇的較佳氧化烯類；但是在所使用的任何或所有柔性聚醚多元醇中包括少量其他氧化烯類盡管并不優(yōu)選仍包括于本發(fā)明范圍內(nèi)，但較不佳。果真采用這些附加的氧化烯類時(shí)，較佳是它們共同包含低于10％重量的任何聚醚多元醇?？赡馨ǖ挠靡灾圃烊嵝跃勖讯嘣嫉母郊友趸╊惖膶?shí)例有氧化丁烯、氧化苯乙烯、表鹵醇諸如表氯醇及表溴醇，環(huán)氧化的α烯烴，具有5至20個(gè)碳原子，或不具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，此等物質(zhì)的混合物等。
多元醇i及ii為氧化乙烯末端(封端)多元醇。多元醇iii視情況含有氧化乙烯末端，但以不經(jīng)氧化乙烯封端更佳。雖然用以制造柔性多元醇的所有環(huán)氧乙烷皆用以形成氧化乙烯末端是優(yōu)選的，但本發(fā)明范圍也包括在主鏈中包括少量環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷可任意摻入該主鏈中，或以嵌段形式存在。優(yōu)選該主鏈中的環(huán)氧乙烷含量(除氧化乙烯末端所使用者外)包括低于10％重量的各種多元醇，以5％或更低為更佳。
此等多元醇中任一種的制造過(guò)程皆非必須使用防止或除去末端不飽和現(xiàn)象的非常措施，實(shí)際上，在實(shí)行本發(fā)明時(shí)這些措施是不期望的。用以實(shí)行本發(fā)明的多元醇可描述為“習(xí)用的”，以與更新且更特定的低度不飽和聚醚多元醇相區(qū)別。后者的特征是就所使用的三種柔性聚醚多元醇結(jié)構(gòu)中的每一種而言，具有低于上文所述的濃度的末端不飽和度。
適于作為多元醇-i的柔性聚醚多元醇實(shí)例為HuntsmanPolyurethanes所售的JEFFOLPPG-3709多元醇。該多元醇為具有1870羥基當(dāng)量的標(biāo)稱二元醇，且含有27％重量的氧化乙烯末端。該多元醇的主鏈?zhǔn)菑亩嫉谋趸a(chǎn)生。使用KOH催化產(chǎn)生的習(xí)用聚醚多元醇具有介于0.03至0.065毫當(dāng)量/克范圍內(nèi)的末端不飽和。
適用為多元醇-ii的柔性聚醚多元醇實(shí)例為HuntsmanPolyurethanes所售的JEFFOLG-31-36多元醇。該多元醇為具有10％重量的氧化乙烯末端的經(jīng)丙氧基化的甘油，且于主鏈中摻入另外5％重量的氧化乙烯。使用習(xí)用KOH催化產(chǎn)生的多元醇具有介于0.038至0.058毫當(dāng)量/克范圍內(nèi)的末端不飽和水平，及1560的羥基當(dāng)量。此多元醇為標(biāo)稱三元醇。
本發(fā)明中適用為多元醇-iii的柔性聚醚多元醇實(shí)例為HuntsmanPolyurethanes所售的JEFFOLPPG-2000多元醇。該多元醇具有1000羥基當(dāng)量而無(wú)氧化乙烯末端。該多元醇為使用習(xí)用KOH催化產(chǎn)生的聚氧化丙烯標(biāo)稱二元醇，具有0.04毫當(dāng)量/克的末端不飽和水平。
雖然不優(yōu)選，但本發(fā)明范圍內(nèi)包括在本發(fā)明預(yù)聚物中摻入少量異于多元醇i、ii或iii的其他多元醇。使用附加的多元醇時(shí)，其所含為整體預(yù)聚物組合物的低于5％重量為佳，低于3％較佳，低于2％更佳，低于1％更佳，而理想情況是低于該整體預(yù)聚物組合物的0.1％重量?？蓳饺氡景l(fā)明預(yù)聚物的附加多元醇的非限制實(shí)例為聚酯多元醇；及低分子量二醇諸如三丙二醇、丙二醇、二乙二醇及二丙二醇。
本發(fā)明的預(yù)聚物可任選地含有惰性及實(shí)質(zhì)上不揮發(fā)的稀釋劑，通常含量低于該整體預(yù)聚物組合物(包括該稀釋劑)的15％重量。雖然該稀釋劑是選擇性的，但通常以使用為佳。該稀釋劑有助于降低該預(yù)聚物的粘度，且改善其液態(tài)儲(chǔ)存穩(wěn)定性?！岸栊浴币庵冈撓♂寗┎痪哂性?0℃或更低溫度下可與異氰酸酯基反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)。該稀釋劑例如不含有活性氫物種，諸如水、醇、胺、羧酸等，它們會(huì)與存在的異氰酸酯反應(yīng)。該稀釋劑為可在使用標(biāo)準(zhǔn)下與該預(yù)聚物溶混的液體，最佳情況是于25℃具有的粘度低于未經(jīng)稀釋的預(yù)聚物的粘度。“實(shí)質(zhì)不揮發(fā)的”意指該稀釋劑于大氣壓下具有高于150℃的沸點(diǎn)，較佳是在大氣壓下具有200℃或更高的沸點(diǎn)。所使用的稀釋劑最佳是均于大氣壓下具有93℃或更高的閃點(diǎn)(使用開(kāi)杯法測(cè)定)。適當(dāng)?shù)南♂寗┑膶?shí)例包括碳酸環(huán)烷二酯諸如碳酸異丙烯酯；單純的碳酸二烷酯諸如碳酸二乙酯；惰性叔酰胺諸如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺；液體脂肪族酯諸如油酸丁酯、硬脂酸十三酯、月桂酸辛酯、油酸己酯、2-乙基己酸環(huán)己酯、2-乙基己酸十八酯、三丙二醇二油酸酯、三甘醇二-(2-己酸乙酯)、苯二甲酸二異辛酯、它們的混合物等；液體三甘油酯諸如亞麻子油、大豆油、環(huán)氧化的亞麻子油、環(huán)氧化的大豆油、花生油、菜子油、紅花油、它們的混合物等；及烴油諸如芳族、脂族、及芳脂族烴加工油?？墒褂眠@些與其他適當(dāng)?shù)南♂寗┑幕旌衔铩O佳的液體稀釋劑為碳酸丙二酯。該惰性稀釋劑于該預(yù)聚物中的較佳濃度為該整體預(yù)聚物組合物(包含該稀釋劑)的10％重量。
本發(fā)明的預(yù)聚物為氨基甲酸酯預(yù)聚物，其中該多元醇物種以至少約80％發(fā)生反應(yīng)為佳，而以100％發(fā)生反應(yīng)更佳，以形成異氰酸酯末端的氨基甲酸酯物種。用以制造預(yù)聚物的方法是熟悉該項(xiàng)技術(shù)者所熟知。用以自前述成分制造預(yù)聚物的任何適當(dāng)方法，它們使形成的預(yù)聚物組合物具有前述規(guī)格，為用以制造本發(fā)明預(yù)聚物組合物的可接受的方法。該基底異氰酸酯組合物一般在高于所含的MDI異構(gòu)體的熔點(diǎn)的溫度于惰性氛圍下?lián)胶?。之后添加該多元?或單獨(dú)或以混合物形式添加)于該基底異氰酸酯中，而后者于惰性氛圍下攪拌。若該多元醇是各別添加，則其可以任何順序添加。多元醇的添加速率要能控制反應(yīng)的放熱。因?yàn)樵摱嘣寂c該基底異氰酸酯反應(yīng)所致的放熱理想地應(yīng)控制使該反應(yīng)的溫度保持低于100℃，以低于90℃為佳。此可借在一個(gè)時(shí)間周期，一般1至3小時(shí)內(nèi)，于穩(wěn)定速率下添加該多元醇而達(dá)到，同時(shí)攪拌該反應(yīng)混合物。若該反應(yīng)混合物量大，則可能需有該反應(yīng)器的外部冷卻，以保持適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。該多元醇的添加完成后，反應(yīng)一般于連續(xù)攪拌下在70至80℃的蒸煮溫度下另外加熱1至3小時(shí)。此是用以確保該多元醇充分與該異氰酸酯反應(yīng)，以形成異氰酸酯末端的氨基甲酸酯物種。該預(yù)聚物隨之被冷卻至室溫，且儲(chǔ)存于惰性氛圍下，諸如干燥空氣或干燥氮。該預(yù)聚物可任選于較低溫諸如50℃下，但使用較長(zhǎng)蒸煮時(shí)間諸如12小時(shí)制備。在制造本發(fā)明的預(yù)聚物的較佳方法中，該多元醇是預(yù)先摻合，且一起添加于該基底MDI異氰酸酯中。然而，本發(fā)明范圍包括該多元醇與該基底MDI異氰酸酯的次要部分進(jìn)行反應(yīng)，之后通過(guò)后續(xù)摻合導(dǎo)入殘留的MDI異氰酸酯物種。例如，該多元醇可適于與MDI異構(gòu)體的混合物進(jìn)行反應(yīng)，以形成中間預(yù)聚物，在該預(yù)聚物反應(yīng)完成后，摻合于適當(dāng)量的經(jīng)脲并亞胺-碳二亞胺改性的MDI(作為MDI成分iv)中，將該中間預(yù)聚物冷卻。也可接受的是(但非優(yōu)選)，各別多元醇與基底MDI異氰酸酯組合物的次要部分反應(yīng)，之后摻合形成的中間預(yù)聚物，以形成最終預(yù)聚物。
若使用惰性稀釋劑，則其可于制造過(guò)程的任何時(shí)間導(dǎo)入。可添加于該基底MDI異氰酸酯混合物或其某些部分，它可與該多元醇或其某些部分混合，可在該多元醇添加期間與該多元醇同時(shí)導(dǎo)入，可在蒸煮期間添加，或可在該多元醇與該異氰酸酯完成反應(yīng)之后導(dǎo)入該預(yù)聚物中。通常以最后一種方法較佳。
該三種主要類型的成分(MDI基底異氰酸酯組合物、多元醇組合物、及(若使用稀釋劑)惰性稀釋劑)的相對(duì)量要成比例，以達(dá)到該預(yù)聚物組合物所需的最終游離-NCO含量。本發(fā)明的預(yù)聚物具有介于5％至12％范圍的最終游離異氰酸酯(游離-NCO)濃度，以7％至11％為佳，而8％至10％更佳。
本發(fā)明預(yù)聚物組合物可通過(guò)該預(yù)聚物與附加的多元醇反應(yīng)，產(chǎn)生低游離-NCO濃度，而由最終使用者進(jìn)一步改善。最終使用者經(jīng)常希望如此改善該預(yù)聚物，以達(dá)到介于約0.5％重量至約3.5％重量范圍的游離-NCO濃度。在某些應(yīng)用中，該預(yù)聚物，或更常見(jiàn)的是這類預(yù)聚物的經(jīng)改進(jìn)的衍生物具有濕氣交聯(lián)的硅烷基團(tuán)。硅烷封端是通過(guò)位于該預(yù)聚物上的殘留游離-NCO基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性單體硅烷諸如羥基或氨基官能的三烷氧基硅烷進(jìn)行反應(yīng)而達(dá)成。形成的三烷氧基硅烷末端的樹(shù)脂隨后于濕氣存在下固化，形成具有硅氧烷交聯(lián)的彈性體。該預(yù)聚物的低粘度特別有利于此等類型的應(yīng)用，因?yàn)榈统跏颊扯扔诮?jīng)改進(jìn)的預(yù)聚物及其硅烷官能性衍生物中轉(zhuǎn)換成較低粘度。相同地，直接自該預(yù)聚物制備的彈性體中所發(fā)現(xiàn)的物理性質(zhì)優(yōu)點(diǎn)在自最終使用者所制備的衍生(改進(jìn))預(yù)聚物制得的彈性體中轉(zhuǎn)換成較佳的性質(zhì)，包括自這種預(yù)聚物的硅烷末端衍生物制得的彈性體。
該預(yù)聚物及其改進(jìn)的衍生物視情況與現(xiàn)有技術(shù)中已知的添加劑一起使用。此等添加劑可包括催化劑、填料、染料、顏料、表面活性劑、阻燃劑、它們的混合物等。某些催化劑已以添加劑形式調(diào)配于濕固化預(yù)聚物中，以加速固化。已發(fā)現(xiàn)通常于此應(yīng)用中有效而不會(huì)無(wú)法接受地?fù)p失該預(yù)聚物的穩(wěn)定性的催化劑包括2，2′-二嗎啉基二乙醚(DMDEE)及2，2′-二甲基氨基二乙醚。使用這類催化劑時(shí)，一般使用濃度相對(duì)于整體預(yù)聚物組合物為介于0.001％重量至0.1％重量之間。
本發(fā)明的異氰酸酯官能性預(yù)聚物組合物可直接經(jīng)濕氣固化，以產(chǎn)生具有意外吸引力的物理性質(zhì)組合的密封膠彈性體；最明顯的是拉伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度及最終伸長(zhǎng)度。由異氰酸酯末端的預(yù)聚物直接濕氣固化所產(chǎn)生的彈性體含有自異氰酸酯-水反應(yīng)所形成的脲鍵。直接或間接自本發(fā)明預(yù)聚物產(chǎn)生的彈性體所具有的性質(zhì)的組合極令人意外，尤其是所使用的多元醇均為具有高度末端不飽和的習(xí)用聚醚多元醇。在許多情況下，極意外地發(fā)現(xiàn)此等彈性體的物性實(shí)際上遠(yuǎn)優(yōu)于自市售樣品制得的預(yù)聚物得到的性質(zhì)，該樣品為特定“低度不飽和”柔性聚醚多元醇，具有遠(yuǎn)低于本發(fā)明預(yù)聚物所使用的多元醇的末端不飽和度。本發(fā)明的預(yù)聚物也提供意外低的粘度。
本發(fā)明的預(yù)聚物組合物的優(yōu)點(diǎn)用以下非限制實(shí)施例說(shuō)明。
形成的預(yù)聚物的粘度于25℃下使用布魯克菲爾德(Brookfield)粘度計(jì)測(cè)量。
此液態(tài)預(yù)聚物具有8％重量的最終游離-NCO含量，且于25℃下具有1819cps的粘度。
JEFFOLPPG-3709、JEFFOLG-31-36、JEFFOLPPG-2000為Huntsman Polyurethanes所售的習(xí)用柔性聚醚多元醇。其組成如前文所規(guī)定。
RUBINATE44異氰酸酯為純4，4′-MDI，為HuntsmanPolyurethanes所售。
RUBINATE1680異氰酸酯為4，4′-MDI經(jīng)脲并亞胺-碳二亞胺改性的液態(tài)變體，游離-NCO含量為29.3％，而-NCO官能度介于2.03和低于2.10之間，為Huntsman Polyurethanes所售。
此類預(yù)聚物特別適于制造具有較高模量(硬度)的濕固化彈性體。
形成的預(yù)聚物的粘度于25℃下使用布魯克菲爾德(Brookfield)粘度計(jì)測(cè)量。
此液態(tài)預(yù)聚物具有8％重量的最終游離-NCO含量，且于25℃下具有1783cps的粘度。
JEFFOLPPG-3709、JEFFOLG-31-36、JEFFOLPPG-2000為Huntsman Polyurethanes所售的習(xí)用柔性聚醚多元醇。其組成如前文所規(guī)定。
MI-50為4，4′-MDI與2，4′-MDI的1∶1重量/重量混合物，為Huntsman Polyurethanes所售。
RUBINATE1680為4，4′-MDI經(jīng)脲并亞胺-碳二亞胺改性的液態(tài)變體，游離-NCO含量為29.3％，而-NCO官能度介于2.03和低于2.10之間，為Huntsman Polyurethanes所售。
此預(yù)聚物特別適于制造具有較低模量(硬度)且具有意外高的伸長(zhǎng)度的濕固化彈性體。該預(yù)聚物調(diào)配成低模量及高伸長(zhǎng)度彈性體優(yōu)點(diǎn)為使得配方設(shè)計(jì)師可添加更多種調(diào)配物質(zhì)，諸如填料、增塑劑及溶劑，以降低最終產(chǎn)物的成本，同時(shí)最終物理性質(zhì)的損失最小。
來(lái)自各預(yù)聚物的薄膜是通過(guò)施加該預(yù)聚物于清潔玻璃片上制得。薄膜使用薄膜涂布器(得自Paul N.Gardner Company)弄平。使該薄膜與氛圍濕氣(50％相對(duì)濕度)反應(yīng)歷經(jīng)數(shù)日。通過(guò)將該薄膜浸漬于熱水中，使該薄膜與玻璃脫離。隨后輕輕地自玻璃撕下薄膜。
該薄膜的拉伸強(qiáng)度及最大伸長(zhǎng)度按照ASTM D882-95測(cè)量。抗撕裂強(qiáng)度按照ASTM D624-91測(cè)量。
這些薄膜分別為薄膜試樣1及2。這些薄膜的關(guān)鍵物理性質(zhì)如下薄膜試樣-1 薄膜試樣-2預(yù)聚物粘度(cps) 18191783拉伸強(qiáng)度(psi) 16502500伸長(zhǎng)度(％)1000680模具(Die)C抗撕裂強(qiáng)度(pli) 265 475
第一個(gè)改進(jìn)的預(yù)聚物是通過(guò)將來(lái)自實(shí)施例1的預(yù)聚物置于裝置有攪拌漿、攪拌軸承、攪拌軸、加料漏斗、氮入口、熱電偶、溫度控制器、加熱罩及塞子的圓底燒瓶中而制備。將該預(yù)聚物加熱至70℃。將多元醇混合物JEFFOLPPG-3709及JEFFOLG-31-36置入加料漏斗中，于劇烈攪拌下使用120分鐘添加。該混合物于80℃下另外反應(yīng)180分鐘。于300分鐘完結(jié)時(shí)，終止加熱。
該改進(jìn)的實(shí)施例5的預(yù)聚物具有2％重量的最終游離-NCO含量，且于25℃下具有21,778cps的粘度。
第二個(gè)經(jīng)改進(jìn)的預(yù)聚物的制備是通過(guò)實(shí)施例2的預(yù)聚物與JEFFOLPPG-3709及JEFFOLG-31-36的混合物按照以下成分及方法進(jìn)行反應(yīng)JEFFOLPPG-3709 46.01％重量JEFFOLG31-36 11.51％得自實(shí)施例2的預(yù)聚物 42.48％該預(yù)聚物是通過(guò)將來(lái)自實(shí)施例2的預(yù)聚物置于裝置有攪拌漿、攪拌軸承、攪拌軸、加料漏斗、氮入口、熱電偶、溫度控制器、加熱罩及塞子的圓底燒瓶中而制備。將該預(yù)聚物加熱至70℃。將多元醇混合物JEFFOLPPG-3709及JEFFOLG-31-36置入加料漏斗中，于劇烈攪拌下使用120分鐘添加?；旌衔镉?0℃下另外反應(yīng)180分鐘。于300分鐘完結(jié)時(shí)，終止加熱。
該經(jīng)改進(jìn)的實(shí)施例6的預(yù)聚物具有2％重量的最終-NCO含量，且于25℃下具有18,946cps的粘度。
薄膜試樣-3 薄膜試樣-4拉伸強(qiáng)度(psi)1850*570*伸長(zhǎng)度(％) 1400*1400*模具(Die)C抗撕裂強(qiáng)度(pli)72*78**試樣在達(dá)到英斯特朗(Instron)伸長(zhǎng)度的最大值之后不斷裂。
該預(yù)聚物的薄膜是通過(guò)施加該預(yù)聚物于清潔玻璃片上而制得。薄膜使用薄膜涂布器(得自Paul N.Gardner Company)弄平。使該薄膜與氛圍濕氣(50％相對(duì)濕度)反應(yīng)歷經(jīng)數(shù)日。通過(guò)將該薄膜浸漬于熱水中，使該薄膜與玻璃脫離。隨后輕輕地自玻璃撕下薄膜。
該薄膜的拉伸強(qiáng)度及最大伸長(zhǎng)度是按照ASTM D882-95測(cè)量?？顾毫褟?qiáng)度是按照ASTM D624-91測(cè)量。
此實(shí)施例所制備的彈性體薄膜的關(guān)鍵物理性質(zhì)是使用先前薄膜試樣所使用的試驗(yàn)方法測(cè)量。這些性質(zhì)列示如下薄膜試樣-5拉伸強(qiáng)度(psi) 6*伸長(zhǎng)度(％)1400*模具(Die)C抗撕裂強(qiáng)度(pli) 28**試樣在達(dá)到英斯特朗(Instron)伸長(zhǎng)度的最大值之后不斷裂。
此實(shí)施例的經(jīng)改進(jìn)的預(yù)聚物具有0％重量的最終-NCO含量。
按照以下方法自此實(shí)施例的經(jīng)改進(jìn)的預(yù)聚物制備濕固化的彈性體薄膜試樣(標(biāo)記薄膜試樣-6)
預(yù)聚物薄膜是通過(guò)施加該預(yù)聚物于模具底部涂布有TEFLON涂料的鋁模具上而制得。使該薄膜與氛圍濕氣(50％相對(duì)濕度)反應(yīng)歷經(jīng)數(shù)日。在大氣中固化48小時(shí)之后，自具有TEFLON涂層的鋁模具取下該薄膜。
該薄膜的拉伸強(qiáng)度及最大伸長(zhǎng)度按照ASTM D882-95測(cè)量?？顾毫褟?qiáng)度按照ASTM D624-91測(cè)量。
此實(shí)施例所制備的彈性體薄膜的關(guān)鍵物理性質(zhì)是使用先前實(shí)施例所使用的試驗(yàn)方法測(cè)量。這些性質(zhì)列示如下薄膜試樣-6拉伸度(psi) 83于100％伸長(zhǎng)時(shí)的拉伸度 31于200％伸長(zhǎng)時(shí)的拉伸度 48于300％伸長(zhǎng)時(shí)的拉伸度 62伸長(zhǎng)度(％)415模具(Die)C抗撕裂強(qiáng)度(pli) 27對(duì)照例1-10對(duì)照的聚醚預(yù)聚物是由具有低度不飽和柔性以聚氧化丙烯為基礎(chǔ)的聚醚多元醇的市售試樣制備。此等預(yù)聚物皆為經(jīng)改進(jìn)的預(yù)聚物，具有1.7％重量的最終游離-NCO濃度。此對(duì)照研究所使用的聚醚多元醇具有低于0.01毫當(dāng)量/克的不飽和度。該預(yù)聚物是由一系列具有不同多元醇比例的4,000分子量的標(biāo)稱二元醇及6,000分子量的標(biāo)稱三元醇與作為異氰酸酯的純MDI(來(lái)自Bayer Corporation的MONOLUR)的組合物所制備。此等低度不飽和以聚氧化丙烯為基礎(chǔ)的多元醇得自ARCO/Lyondell/Bayer，商標(biāo)為ACCLAIM。該多元醇的分子量是數(shù)均的。濕固化的彈性體薄膜的試樣由各預(yù)聚物制備，測(cè)量該薄膜的關(guān)鍵性質(zhì)。這種對(duì)照薄膜試樣的關(guān)鍵物理性質(zhì)列于下表中，作為該三元醇在該預(yù)聚物配方中的重量百分?jǐn)?shù)的函數(shù)三元醇 硬度 100％?；貜? 拉伸強(qiáng) 模具(Die)C 伸長(zhǎng)(重量％) (蕭氏A)量(psi)性 度 抗 度(％) (psi)撕裂強(qiáng)度(pli) (％)0 30 50 55 43 26 4901 30 49 54 48 25 6603 30 46 57 82 27 15705 33 60 56 310 71 13707 35 68 65 425 81 138010 47 132 69 280 84 46020 49 145 73 220 72 23540 51 167 75 180 38 11760 53 192 76 175 33 9180 55 -79 163 27 7410056 -85 157 22 64上表中的結(jié)果顯示以優(yōu)質(zhì)、低度不飽和多元醇為基礎(chǔ)的最佳使用配方有425磅每平方英寸的拉伸強(qiáng)度，80pli的Die C抗撕裂強(qiáng)度，及1380％的伸長(zhǎng)度。薄膜試樣3及薄膜試樣4的結(jié)果是類似的，在某些性質(zhì)上占優(yōu)勢(shì)。顯然高性能密封膠也可使用習(xí)用多元醇調(diào)配。
本發(fā)明的預(yù)聚物體現(xiàn)了一種新穎的配方觀念，使得可制備適用為高性能密封膠的濕固化彈性體，而不必使用優(yōu)質(zhì)低度不飽和聚醚多元醇。該新穎配方觀念是為達(dá)成同等于，許多情況下優(yōu)于以優(yōu)質(zhì)低度不飽和多元醇為基礎(chǔ)的配方所得到的性質(zhì)的彈性體性質(zhì)的代價(jià)有效的方法。本發(fā)明的預(yù)聚物具有極有吸引力的粘度范圍，而為配方設(shè)計(jì)師提供更多作為高性能濕固化密封膠彈性體的母體的預(yù)聚物組合物的選擇。本發(fā)明的預(yù)聚物也可使用于更廣泛的濕固化彈性體應(yīng)用中，包括但不限于涂料、薄膜及粘合劑。
權(quán)利要求
1.一種適合用作濕固化單組分密封膠前體的氨基甲酸酯預(yù)聚物組合物，該預(yù)聚物包含以下反應(yīng)產(chǎn)物A)基底異氰酸酯組合物，基本上由以下化合物組成i)40-100％重量的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，ii)任選地最高達(dá)55％重量的2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，iii)任選地最高達(dá)2％重量的2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯，及iv)總量為0至5％重量的一或多種選自包括官能度大于2.0而經(jīng)脲并亞胺或脲并亞胺-碳二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯物質(zhì)及多亞甲基多苯基聚異氰酸酯系列的三-或更高官能度的低聚物；其中異氰酸酯組分i-iv的重量合計(jì)達(dá)該基底異氰酸酯組合物A的100％，而基底異氰酸酯組合物的數(shù)均異氰酸酯基官能度為2.00至2.03；B)聚醚多元醇的組合物，基本上由以下化合物組成i)由60至90％重量的聚氧化乙烯末端的聚氧化丙烯標(biāo)稱二醇，具有1200至2500的數(shù)均羥基當(dāng)量，不低于0.03毫當(dāng)量/克的末端不飽和物質(zhì)濃度，及由22至40％重量的末端氧化乙烯含量，ii)由10至25％重量的聚氧化乙烯末端聚氧化丙烯標(biāo)稱三元醇或四元醇，具有1200至2500的數(shù)均羥基當(dāng)量，不低于0.04毫當(dāng)量/克的末端不飽和物質(zhì)濃度，及由5至25％重量的末端氧化乙烯含量，及iii)由5至15％重量的聚氧化丙烯或聚氧化乙烯末端的聚氧化丙烯標(biāo)稱二元醇，具有500至少于1200的數(shù)均羥基當(dāng)量，不低于0.015毫當(dāng)量/克的末端不飽和物質(zhì)濃度，及由0至10％的末端氧化乙烯含量；其中該聚醚多元醇組分i-iii的重量合計(jì)達(dá)該多元醇組合物B的100％；及C)任選的惰性及實(shí)質(zhì)不揮發(fā)的稀釋劑，含量低于整體預(yù)聚物組合物的15％重量；其中該氨基甲酸酯預(yù)聚物組合物的另一項(xiàng)特征為于25℃下為液體，游離異氰酸酯(-NCO)基團(tuán)的最終濃度由5至12％，且25℃下的粘度低于15,000厘泊(cps)。
2.權(quán)利要求1的氨基甲酸酯預(yù)聚物組合物，其中該基底異氰酸酯組合物A的組分(iv)包括總量由0.1至5％重量的一或多種選自包括官能度大于2.0而經(jīng)脲并亞胺或脲并亞胺-碳二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯物質(zhì)及多亞甲基多苯基聚異氰酸酯系列的三-或更高官能度低聚物。
3.權(quán)利要求1的氨基甲酸酯預(yù)聚物組合物，其含有至少一種惰性稀釋劑，其中所有惰性稀釋劑的總量為該整體預(yù)聚物組合物A+B+C的1至14％重量，其中所有該惰性稀釋劑各自具有在1大氣壓下高于150℃的沸點(diǎn)。
4.權(quán)利要求1的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其至少于25℃下儲(chǔ)存30日后保持澄清且不含固體，且其中該預(yù)聚物于25℃下測(cè)量的粘度在25℃下儲(chǔ)存30日后保持低于15,000厘泊(cps)。
5.權(quán)利要求1的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其中所存在的惰性稀釋劑包括碳酸異丙烯酯。
6.權(quán)利要求3的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其于25℃下儲(chǔ)存30日后，于25℃下測(cè)量具有低于10,000厘泊(cps)的粘度。
7.權(quán)利要求5的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其于25℃下儲(chǔ)存30日后，于25℃下測(cè)量具有低于5000厘泊(cps)的粘度。
8.權(quán)利要求6的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其于25℃下儲(chǔ)存30日后，于25℃下測(cè)量具有低于4000厘泊(cps)的粘度。
9.權(quán)利要求7的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其于25℃下儲(chǔ)存30日后，于25℃下測(cè)量具有低于3000厘泊(cps)的粘度。
10.權(quán)利要求8的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其于25℃下儲(chǔ)存30日后，于25℃下測(cè)量具有低于2500厘泊(cps)的粘度。
11.權(quán)利要求1的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其中所有與聚醚多元醇B結(jié)合的聚醚多元醇皆使用烷氧基化催化劑合成，該催化劑選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、及其混合物。
12.權(quán)利要求1的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其中所有與聚醚多元醇B結(jié)合的聚醚多元醇皆使用選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及其混合物作為唯一烷氧基化催化劑而合成。
13.權(quán)利要求1的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其中所有與聚醚多元醇B結(jié)合的聚醚多元醇皆使用氫氧化鉀作為唯一烷氧基化催化劑而合成。
14.權(quán)利要求12的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其中該游離異氰酸酯(-NCO)基團(tuán)的濃度由8至10％重量。
15.權(quán)利要求1的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其中該多元醇B-ii為標(biāo)稱三元醇。
16.一種氨基甲酸酯預(yù)聚物組合物，適合用作濕氣可固化單組分密封膠母體，該預(yù)聚物包含以下化合物的反應(yīng)產(chǎn)物A)基底異氰酸酯組合物，基本上由以下化合物組成i)50-99％重量的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，ii)0.01至50％重量的2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，iii)任選地最高2％重量的2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯，及iv)總量為1至3％重量的一或多種選自官能度大于2.0而經(jīng)脲并亞胺或脲并亞胺-碳二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯物質(zhì)及多亞甲基多苯基聚異氰酸酯系列的三-或更高官能度低聚物；其中異氰酸酯i-iv的重量合計(jì)達(dá)該基底異氰酸酯組合物A的100％，而基底異氰酸酯組合物的數(shù)均異氰酸酯基官能度由2.00至2.03；B)聚醚多元醇的組合物，基本上由以下化合物組成i)70至85％重量的聚氧化乙烯末端的聚氧化丙烯標(biāo)稱二醇，具有1200至2500的數(shù)均羥基當(dāng)量，不低于0.03毫當(dāng)量/克的末端不飽和物質(zhì)濃度，及22至40％重量的末端氧化乙烯含量，ii)15至20％重量的聚氧化乙烯末端聚氧化丙烯標(biāo)稱三元醇，具有1200至2500的數(shù)均羥基當(dāng)量，不低于0.04毫當(dāng)量/克的末端不飽和物質(zhì)濃度，及5至25％重量的末端氧化乙烯含量，及iii)8至12％重量的聚氧化丙烯或聚氧化乙烯末端的聚氧化丙烯標(biāo)稱二元醇，具有500至低于1200的數(shù)均羥基當(dāng)量，不低于0.015毫當(dāng)量/克的末端不飽和物質(zhì)濃度，及0至10％的末端氧化乙烯含量；其中該聚醚多元醇組分i-iii的重量合計(jì)達(dá)該多元醇組合物B的100％；及C)惰性及實(shí)質(zhì)不揮發(fā)的稀釋劑，含量低于整體預(yù)聚物組合物A+B+C的15％重量；其中該氨基甲酸酯預(yù)聚物組合物的另一項(xiàng)特征為于25℃下為澄清液體，游離異氰酸酯(-NCO)基團(tuán)的最終濃度由7至11％，且在25℃下儲(chǔ)存30日后，在25℃下的粘度低于10,000厘泊(cps)。
17.權(quán)利要求16的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其中該多元醇組分B-i)具有大于1500和小于2500的數(shù)均羥基當(dāng)量，氧化乙烯含量高于25％重量且低于35％重量。
18.權(quán)利要求16的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其中該多元醇組分B-iii)具有大于800和小于1100的數(shù)均羥基當(dāng)量。
19.一種自權(quán)利要求1的氨基甲酸酯預(yù)聚物的末端異氰酸根基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性有機(jī)硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)生的單組分濕固化密封膠前體，該有機(jī)硅烷化合物包含至少一個(gè)可水解的烷氧基硅烷基團(tuán)。
20.權(quán)利要求2的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其含有至少一種惰性稀釋劑，其中所有惰性稀釋劑的總量為該整體預(yù)聚物組合物A+B+C的1至14％重量，其中所有該惰性稀釋劑各自具有在1大氣壓下高于150℃的沸點(diǎn)。
21.權(quán)利要求2的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其中該惰性稀釋劑包含碳酸異丙烯酯。
22.權(quán)利要求2的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其于25℃下儲(chǔ)存至少30日后，仍保持澄清且沒(méi)有固體，其中該預(yù)聚物在25℃下儲(chǔ)存30日后，于25℃下測(cè)量具有保持低于10,000厘泊(cps)的粘度。
23.權(quán)利要求22的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其中該游離異氰酸酯(-NCO)基團(tuán)的濃度由8至10％重量。
24.權(quán)利要求23的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其中該多元醇組分B-ii)為標(biāo)稱三元醇。
全文摘要
公開(kāi)了通過(guò)二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與習(xí)用的聚醚多元醇反應(yīng)形成的某種濕固化的預(yù)聚物，以生產(chǎn)顯示杰出綜合物理性質(zhì)(最顯著的高拉伸強(qiáng)度、高抗撕裂強(qiáng)度和高伸長(zhǎng)度)的密封膠和涂料。這些在濕固化聚合物中的綜合物理性質(zhì)優(yōu)于從所謂的“低不飽和”聚醚多元醇的預(yù)聚物得到的物理性質(zhì)。就先前技術(shù)的基于低不飽和聚醚多元醇的預(yù)聚物而言，該濕固化的預(yù)聚物提供了改進(jìn)的聚合物性能，減少了的粘度和較低的原料成本。
文檔編號(hào)C08G18/12GK1471548SQ01817844
公開(kāi)日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2001年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月23日
發(fā)明者沈慶章 申請(qǐng)人:亨茨曼國(guó)際有限公司