專(zhuān)利名稱(chēng)：透明的納米級(jí)水凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是在高聚物微乳液體系中合成透明的納米級(jí)水凝膠的方法。
凝膠(Gel)及凝膠現(xiàn)象普遍存在在自然界中，生命機(jī)體組織大部分由柔軟含水的凝膠組成。凝膠的構(gòu)造獨(dú)特，凝膠材料是生物系統(tǒng)的重要組成物質(zhì)，因此，凝膠材料在生物模擬、仿生等方面的理論研究和實(shí)際應(yīng)用意義重大?？茖W(xué)家們對(duì)此領(lǐng)域的研究和發(fā)展日益關(guān)注。目前，凝膠材料已在吸水材料、食品工業(yè)、醫(yī)用材料與隱性眼鏡等應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)入了商業(yè)化生產(chǎn)階段。隨著研究的不斷深入，凝膠材料的應(yīng)用前景將更為廣闊。最近凝膠方面的研究日益受到關(guān)注，高分子凝膠體系的研究也得以深入開(kāi)展。水凝膠(Hydrogel)是一種在水中溶脹并保持大量水分而又不溶解于水的聚合體系物。它具有良好的生物相容性，是一種可實(shí)現(xiàn)智能(Smart or intelligent)和化學(xué)-機(jī)械能轉(zhuǎn)化的體系(Chemomechanical System)，適合開(kāi)發(fā)柔性機(jī)械材料，在生物技術(shù)領(lǐng)域有著越來(lái)越廣泛的實(shí)際應(yīng)用。水凝膠可看作是水溶或親水高分子的一種親水網(wǎng)絡(luò)。多數(shù)水凝膠網(wǎng)絡(luò)可溶納高分子本身重量的數(shù)倍乃至數(shù)百倍的水，且其容納的水量隨周?chē)h(huán)境而變化。有稱(chēng)溫敏水凝膠，pH敏水凝膠，鹽敏水凝膠，光敏水凝膠，此外還有形狀記憶水凝膠。電場(chǎng)響應(yīng)水凝膠，紅外激光響應(yīng)水凝膠等。此外，它還可作為智能高分子材料，還可制成功能膜，用于溫控藥物酶的包埋與固定化酶促反應(yīng)等。
目前，國(guó)際上關(guān)于高分子凝膠的大部分研究都側(cè)重于聚電解質(zhì)或親水性高分子?；谖⑷橐旱募{米級(jí)凝膠的工作則剛剛起步。凝膠網(wǎng)絡(luò)其實(shí)包含了微孔結(jié)構(gòu)，所以凝膠還可制備多孔和精細(xì)膜材料。基于微乳液的凝膠具有可控微米及納米級(jí)網(wǎng)絡(luò)微孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。從廣義水凝膠的定義出發(fā)，O/W，W/O與bicontinuous微乳液都可通過(guò)各種途徑形成水凝膠。
Tieke等采用不同的可聚合乳化劑(T-type，H-type)在O/W微乳液體系中對(duì)聚苯乙烯納米膠粒進(jìn)行了功能化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)H-type乳化劑可使粒子間交聯(lián)得到高水含量的透明納米級(jí)水凝膠(Nanogel)。Eicke等討論了在各類(lèi)體系中由高分子與水(或油)介質(zhì)的微區(qū)作用而形成的不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)gelatin在O/W微乳液中的濃度超過(guò)逾滲轉(zhuǎn)變時(shí)(percolation transition)，粒子間通過(guò)coil-helix轉(zhuǎn)變而形成螺旋鏈結(jié)構(gòu)的連接點(diǎn)(helical linkages)，形成納米凝膠；ABA三嵌段共聚物(POE-b-PI-b-POE)由于嵌段組分在微乳液連續(xù)相中的選擇性溶解作用，可產(chǎn)生納米粒子間的連接從而形成宏觀凝膠網(wǎng)絡(luò)。Meier等用帶端基雙鍵ABA嵌段共聚物形成W/O及O/W微乳液，然后通過(guò)粒子間聚合交聯(lián)制備了“微乳液彈性體”(microemulsion elastomers)，“凍結(jié)”了通常ABA嵌段共聚物凝膠的瞬時(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Qutubuddin等將疏水的St與親水的AM單體經(jīng)微乳液聚合形成了聚合物復(fù)合材料(polymeric composites)，不同乳化劑對(duì)這種材料的微孔形貌和共聚物熱行為產(chǎn)生了不同影響。Davis等將HEMA/water/propanol/methylcyclohexane微乳液體系連續(xù)相中的HEMA聚合，從而制備了多孔PHEMA水凝膠，其多孔結(jié)構(gòu)與乳化劑種類(lèi)有關(guān)，初步應(yīng)用結(jié)果顯示這種材料形成膜后其氧氣透過(guò)性明顯好于普通PHEMA膜。Cheung等在含MMA和AA等單體的微乳液體系中引入了可水解縮合的四乙氧基硅烷(TEOS)，制備了有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)SiO2的復(fù)合水凝膠材料，此材料具有很好的熱穩(wěn)定性和可調(diào)的納米微孔均勻結(jié)構(gòu)，酸堿催化水解和水/TEOS比例對(duì)水凝膠形成及結(jié)構(gòu)有一定影響。
雙連續(xù)微乳液聚合制備的含水多孔材料也可視為一種水凝膠。Antonietti研究了親水/疏水混合單體經(jīng)雙連續(xù)微乳液聚合形成的高水含量的高分子水凝膠，指出在聚合過(guò)程中可能發(fā)生一些相分離現(xiàn)象。Gan等在MMA和HEMA的雙連續(xù)微乳液體系中，采用了一種可聚合的非離子乳化劑，經(jīng)光引發(fā)聚合得到了孔徑小于100nm的高分子水凝膠。
以上基于微乳液的水凝膠制備各有特點(diǎn)，但大都采用混合單體或較為復(fù)雜的體系，有的方法需要特別的反應(yīng)條件或原料，如可聚合乳化劑等。迄今未見(jiàn)有簡(jiǎn)捷微乳液聚合水凝膠的文獻(xiàn)報(bào)道。
本發(fā)明的目的是研究一種使用常規(guī)的原料、合成方法簡(jiǎn)便的微乳液聚合體系制備均勻透明水凝膠的方法。
本發(fā)明的目的是制備一種高水含量的疏水納米水凝膠。
本發(fā)明在對(duì)甲基丙烯酸酯類(lèi)單體進(jìn)行改進(jìn)的微乳液聚合的過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用氧化還原引發(fā)或熱引發(fā)體系，在單體/乳化劑比例達(dá)到一臨界值或高引發(fā)劑濃度等臨界條件下，聚合產(chǎn)物成為一種均勻透明的水凝膠。這是一類(lèi)新穎的基于聚合物納米粒子的物理水凝膠，同時(shí)也是一種獨(dú)特的納米級(jí)膠體凝膠(colloidal gel)。這種新穎的凝膠體系，其特點(diǎn)是疏水聚合物納米粒子的物理凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明甲基丙烯酸酯類(lèi)單體是其水溶性為1.0-2.0g/100g水(20-30℃)的該類(lèi)單體。
本發(fā)明提出的納米級(jí)物理水凝膠的制備方法，氧化還原體系反應(yīng)步驟如下1預(yù)微乳液將單體總量的1-30％單體滴入由乳化劑、助乳化劑和去離子水組成的膠體溶液中，形成透明的預(yù)微乳液。這里乳化劑的用量為單體總量的1.0-10％，助乳化劑用量為單體總量的0.1-2％，去離子水的用量為單體總量的250-900％。
2引發(fā)聚合將由步驟1制得的預(yù)微乳液升溫至20-30℃，在體系中通N2除氧，然后將引發(fā)劑的水溶液加入體系中，引發(fā)體系開(kāi)始聚合，約5分鐘后，微乳液逐漸由無(wú)色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明的蘭顏色，表示聚合已開(kāi)始，這里引發(fā)劑用量為單體總量的0.1-1.0％。
3單體后滴加將余下部分的單體以緩慢的速率逐滴滴入正在聚合的體系中，維持N2氣氛，保持步驟2時(shí)的溫度，攪拌，直至滴畢。
4繼續(xù)反應(yīng)單體滴加完后，維持上述條件繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí)，使單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)。
5水凝膠的形成可通過(guò)控制條件在反應(yīng)過(guò)程中或放置反應(yīng)產(chǎn)物一段時(shí)間后，體系透明度變化不大而黏度顯著上升，再經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，則形成了均勻透明的水凝膠。
本發(fā)明中，對(duì)單體均先經(jīng)過(guò)減壓蒸餾純化并除去阻聚劑。所用的單體可以是甲基丙烯酸酯類(lèi)單體如，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯(EMA)，甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)等。
本發(fā)明中的乳化劑是陰離子乳化劑，如十二烷基硫酸鈉(SDS)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)等。
本發(fā)明中的助乳化劑是低級(jí)醇，如戊醇、己醇等。
本發(fā)明中的引發(fā)劑是氧化還原引發(fā)劑，如過(guò)硫酸銨(APS)/N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，過(guò)氧化氫/抗壞血酸等。
本發(fā)明反應(yīng)體系若在熱引發(fā)體系中進(jìn)行，改變引發(fā)劑為熱引發(fā)劑，如過(guò)硫酸銨(APS)、過(guò)硫酸鉀(KPS)等，則反應(yīng)可在60-80℃下進(jìn)行。引發(fā)劑是過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸銨(APS)、過(guò)硫酸鉀(KPS)等，反應(yīng)條件同樣溫和，工藝化操作十分簡(jiǎn)便。
若在體系中加入交聯(lián)劑，可以縮短水凝膠形成的時(shí)間，加入交聯(lián)劑的量是1.0-2.0％，交聯(lián)劑是常用的高分子交聯(lián)劑，如二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、羥甲基丙烯酰胺(NMA)等。
在本發(fā)明反應(yīng)中，單體后滴加時(shí)，其滴加速度15-25秒/滴為宜。
本發(fā)明所用單體是甲基丙烯酸酯類(lèi)單體如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯等，效果最好。
反應(yīng)中若選用陰離子乳化劑是C12-C16的烷基硫酸鹽或烷基苯磺酸鹽較好，如十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉等，該類(lèi)乳化劑價(jià)格便宜，應(yīng)用面廣，來(lái)源方便。
低級(jí)醇的助乳化劑可以是C4-C7的低級(jí)醇，如戊醇，己醇等。
過(guò)硫酸銨(APS)/N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，或過(guò)氧化氫/抗壞血酸作為氧化-還原引發(fā)體系的引發(fā)劑，效果良好。
過(guò)硫酸銨(APS)、過(guò)硫酸鉀(KPS)等過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑應(yīng)用于本發(fā)明熱引發(fā)體系效果良好。
交聯(lián)劑的加入有利于水凝膠的形成，本發(fā)明體系中加入的交聯(lián)劑是二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、羥甲基丙烯酰胺(NMA)，效果良好。
本發(fā)明在上述投料范圍內(nèi)，聚合產(chǎn)物成為一種均勻透明的水凝膠。這是一種新型的基于疏水納米粒子的水凝膠(novel nanosize hydrogel，或nanogel)，其納米粒子組份是均聚物，粒子尺寸在15-40nm間，水含量可高達(dá)70-92％，是一種疏水聚合物納米粒子的物理凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
目前，國(guó)際上高分子凝膠的研究主要側(cè)重于親水性高分子，比較而言，本發(fā)明用改進(jìn)的微乳液制備的聚合物納米水凝膠具有以下特性1水凝膠網(wǎng)絡(luò)由常規(guī)的疏水納米粒子構(gòu)成；2形成水凝膠的方法簡(jiǎn)單直接，原料方便易得；3宏觀上水凝膠結(jié)構(gòu)均勻透明，水含量可高達(dá)90wt％以上。
本發(fā)明實(shí)施實(shí)例實(shí)施例1將2.0gMMA滴入1.4gSDBS、0.2gl-pentanol和82.3g去離子水組成的膠體溶液中，形成均勻透明的預(yù)微乳液。將預(yù)微乳液攪拌并升溫至25℃，將體系通氮5分鐘以除氧，然后分別將0.06gTMEDA與2g含0.114gAPS的水溶液先后加入體系中，引發(fā)體系開(kāi)始聚合。約穩(wěn)定5分鐘后，微乳液逐漸由無(wú)色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明藍(lán)色，表示引發(fā)已開(kāi)始。這時(shí)，將12gMMA以很慢速度(15秒/滴)逐滴滴入正在聚合的體系中，維持25℃和N2氣氛。單體滴完后，繼續(xù)在25℃下反應(yīng)2小時(shí)，以保證單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)物為粘稠泛藍(lán)色的透明液體。放置1-2小時(shí)內(nèi)，成為透明泛藍(lán)的水凝膠。實(shí)施例2將2.0gMMA滴入1.4gSDS、0.2gl-pentanol和92.3g去離子水組成的膠體溶液中，形成均勻透明的預(yù)微乳液。將預(yù)微乳液攪拌并升溫至70℃，將體系通氮5分鐘以除氧，然后2g含0.114gAPS的水溶液加入體系中，引發(fā)體系開(kāi)始聚合。約穩(wěn)定5分鐘后，微乳液逐漸由無(wú)色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明藍(lán)色，表示引發(fā)已開(kāi)始。這時(shí)，將4gMMA以很慢速度(20秒/滴)逐滴滴入正在聚合的體系中，維持70℃和N2氣氛。單體滴完后，繼續(xù)在70℃下反應(yīng)2小時(shí)，以保證單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)物為泛藍(lán)色的透明液體，粒徑為12.7nm。放置7個(gè)月后，成為透明泛藍(lán)的水凝膠。本實(shí)施例固含量?jī)H為6％，水含量高達(dá)92％。實(shí)施例3將2.0gEMA滴入1.4gSDS、0.2gl-pentanol和75.3g去離子水組成的膠體溶液中，形成均勻透明的預(yù)微乳液。將預(yù)微乳液攪拌并升溫至70℃，將體系通氮5分鐘以除氧，然后與2g含0.114gAPS的水溶液先后加入體系中，引發(fā)體系開(kāi)始聚合。約穩(wěn)定5分鐘后，微乳液逐漸由無(wú)色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明藍(lán)色，表示引發(fā)已開(kāi)始。這時(shí)，將19gMMA以很慢速度(25秒/滴)逐滴滴入正在聚合的體系中，維持70℃和N2氣氛。單體滴完后，繼續(xù)在70℃下反應(yīng)2小時(shí)，以保證單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)物為粘稠泛藍(lán)色的透明液體。放置1-2小時(shí)內(nèi)，成為泛藍(lán)色透明的水凝膠。本實(shí)施例固含量增加，有利于水凝膠的形成。實(shí)施例4將2.0gCHMA滴入1.4gSDS、0.2gl-pentanol和71.3g去離子水組成的膠體溶液中，形成均勻透明的預(yù)微乳液。將預(yù)微乳液攪拌并升溫至25℃，將體系通氮5分鐘以除氧，然后分別將0.06gTMEDA與2g含0.114gAPS的水溶液先后加入體系中，引發(fā)體系開(kāi)始聚合。約穩(wěn)定5分鐘后，微乳液逐漸由無(wú)色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明藍(lán)色，表示引發(fā)已開(kāi)始。這時(shí)，將12gMMA和1.0gEGDMA以很慢速度(15秒/滴)逐滴滴入正在聚合的體系中，維持25℃和N2氣氛。單體滴完后，繼續(xù)在25℃下反應(yīng)3小時(shí)，以保證單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)物為泛藍(lán)色的透明粘稠液體，放置2.5小時(shí)后，成為藍(lán)色透明的水凝膠。加入交聯(lián)劑后，促進(jìn)水凝膠的形成。
權(quán)利要求
1.一種透明的納米級(jí)水凝膠的制備方法，通過(guò)氧化還原體系中合成水凝膠，其特征是(1)先將少量甲基丙烯酸酯類(lèi)單體滴入由陰離子乳化劑、低級(jí)醇的助乳化劑和去離子水組成的膠體溶液中，形成預(yù)微乳液；(2)反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，同時(shí)體系通氮?dú)獬?，將引發(fā)劑的水溶液加入體系中引發(fā)聚合；(3)繼續(xù)加入單體，維持氮?dú)鈿夥詹嚢瑁?4)單體滴加完繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí)；上述反應(yīng)物的投料量是引發(fā)劑的用量是單體總量的0.1-1.0wt％；乳化劑的用量是單體總量的1.0-10wt％；助乳化劑的用量是單體總量的0.1-2.0wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級(jí)水凝膠的制備方法，其特征是反應(yīng)在熱引發(fā)體系中進(jìn)行，反應(yīng)溫度是60-80℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級(jí)水凝膠的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中加入高分子交聯(lián)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級(jí)水凝膠的制備方法，其特征是繼續(xù)加入單體時(shí)，其滴加速度是15-25秒/滴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級(jí)水凝膠的制備方法，其特征是所用單體甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸環(huán)己酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級(jí)水凝膠的制備方法，其特征是反應(yīng)所用陰離子乳化劑是烷基硫酸鹽，或烷基苯磺酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級(jí)水凝膠的制備方法，其特征是反應(yīng)所用助乳化劑是C4-C7低級(jí)醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級(jí)水凝膠的制備方法，其特征是反應(yīng)所用氧化還原引發(fā)劑是過(guò)硫酸銨/N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，或過(guò)氧化氫/抗壞血酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級(jí)水凝膠的制備方法，其特征是反應(yīng)所用熱引發(fā)劑是過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級(jí)水凝膠的制備方法，其特征是反應(yīng)所用交聯(lián)劑是二甲基丙烯酸乙二醇酯或羥甲基丙烯酰胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級(jí)水凝膠的制備方法，其特征是該方法制得的水凝膠的疏水粒子在15-40nm范圍，水含量可高達(dá)70-92％。
全文摘要
本發(fā)明是一種透明納米水凝膠的制備方法?，F(xiàn)有技術(shù)中高聚物水凝膠制備反應(yīng)條件苛刻,體系復(fù)雜。本發(fā)明使用改進(jìn)的O/W微乳液聚合方法,對(duì)甲基丙烯酸酯類(lèi)單體在氧化還原、熱引發(fā)體系中,加入乳化劑、引發(fā)劑,控制反應(yīng)在一定的投料范圍內(nèi)在溫和的反應(yīng)條件下合成了均勻透明的高分子納米級(jí)物理水凝膠。若在體系中加入交聯(lián)劑則加快水凝膠的形成。本發(fā)明產(chǎn)物是一種高水含量的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單;原料易得,產(chǎn)品具有廣泛的水凝膠優(yōu)良性能。
文檔編號(hào)C08F20/10GK1332181SQ01105859
公開(kāi)日2002年1月23日 申請(qǐng)日期2001年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月5日
發(fā)明者姜琬, 明偉華, 趙藝強(qiáng), 府壽寬 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)