專利名稱：在乙烯基單體系統(tǒng)中防止氣相污染物生成的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在乙烯基單體的分離、運(yùn)輸和貯存設(shè)備中防止不希望有的聚合物生成的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及使用穩(wěn)定的自由基，優(yōu)選特定類型的硝基氧或揮發(fā)性胺，或兩者共同，在這種單體系統(tǒng)的氣相中用作阻聚劑。
背景技術(shù)：
在許多乙烯基單體的回收、處理、運(yùn)輸和貯存中，氣相污染物是一個(gè)嚴(yán)重的問題。該污染物是由于聚合物沉積而造成的。該聚合物是系統(tǒng)中的某些單體(例如丁二烯)在不希望的熱聚合反應(yīng)過程中生成的。在這些單體的處理過程中，不希望的聚合物在工廠的設(shè)備上形成膜或沉積物，這不僅降低了設(shè)備的效能，而且還會使得設(shè)備定期停產(chǎn)以便清除這些不希望有的沉積物。
在許多乙烯基單體系統(tǒng)中(例如丁二烯和苯乙烯)氣箱中的不希望有的污染物呈現(xiàn)爆玉米花狀聚合物外形。爆玉米花狀聚合物之所以這樣稱謂，是由于它是一種易碎的聚合材料，外形與爆米花相似。這種聚合物的一般特征是在處理液中不溶，并且粘附金屬表面，當(dāng)它在受限的空間生長時(shí)會對設(shè)備施加很大的作用力。雖然爆玉米花狀聚合物在許多乙烯基單體的氣相中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，然而它在丁二烯和苯乙烯單體系統(tǒng)中卻是一個(gè)特殊問題。在這些系統(tǒng)的氣相中，爆玉米花的生成會導(dǎo)致生產(chǎn)效能的降低，而且如果不加以抑制的話，爆玉米花狀聚合物能從細(xì)小的增長成大的聚合物塊。這種大的聚合物顆粒單獨(dú)，或聚結(jié)在一起能夠損傷設(shè)備，堵塞流送管、下水管和塔盤，并且造成設(shè)施的清理問題。
用于單體生產(chǎn)中的已知阻聚劑包括叔丁基兒茶酚、二乙胲、亞硝酸鈉和亞硝基苯胲。
美國專利第4,670,131號公開了使用穩(wěn)定的自由基，這些自由基主要根據(jù)它們對單體系統(tǒng)的氣相進(jìn)行保護(hù)的能力而進(jìn)行選擇。硝基氧就是這種類型的穩(wěn)定自由基。據(jù)稱它對于阻止不希望有的聚合反應(yīng)的發(fā)生有用。美國專利第4,670,131號中在第2欄的68行-第3欄的1-5行，對這些作為液相阻聚劑的硝基氧進(jìn)行了如下說明“在蒸溜中所選擇的穩(wěn)定自由基其沸點(diǎn)要高于塔頂流出物，這樣它將仍然留在塔底物中。因此，例如，在乙烯的回收中，乙烯塔頂流出產(chǎn)物中沒有任何的穩(wěn)定的自由基存在，不會對其后的任何聚合物反應(yīng)造成干擾?！痹搶＠岬娇梢苑乐贡衩谆罹酆衔锷?，但沒有提供任何資料。
需要另外的阻聚劑以阻止乙烯基單體系統(tǒng)中不希望有的聚合反應(yīng)的發(fā)生。
發(fā)明概述本發(fā)明要求保護(hù)的第一方面，是在單體系統(tǒng)中防止聚合反應(yīng)及隨之產(chǎn)生污染物的方法，該單體系統(tǒng)包括液態(tài)單體相和氣相，所述方法包括向液態(tài)單體相中加入足夠量的阻聚劑，該阻聚劑在系統(tǒng)中有足夠的揮發(fā)性，足以進(jìn)入該系統(tǒng)的氣相中阻止其中乙烯基聚合反應(yīng)發(fā)生。所述阻聚劑包括以下物質(zhì)的結(jié)合(a)10-90wt％硝基氧，和(b)10-90wt％揮發(fā)性烷基胺，其中烷基選自甲基、乙基、丙基以及多達(dá)3個(gè)雜原子的脂環(huán)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明要求保護(hù)的第二方面，是在單體系統(tǒng)中防止聚合反應(yīng)及隨之產(chǎn)生污染物的方法，該單體系統(tǒng)包括液相和氣相，所述方法包括向液態(tài)單體相中加入足夠量的阻聚劑，該阻聚劑在系統(tǒng)中有足夠的揮發(fā)性，足以進(jìn)入該系統(tǒng)的氣相中，阻止其中乙烯基聚合反應(yīng)發(fā)生，所述阻聚劑包括3，6-二氫-2，2，6，6-四甲基-1-(2H)-吡啶基氧(pyridinyloxy)。
本發(fā)明要求保護(hù)的第3方面，是在單體系統(tǒng)中防止聚合反應(yīng)以及隨之產(chǎn)生污染物的方法，該單體系統(tǒng)包括液相和氣相，所述方法包括液相中加入足夠量的阻聚劑，該阻聚劑在系統(tǒng)中有足夠的揮發(fā)性，足以進(jìn)入該系統(tǒng)的氣相中，阻止其中乙烯基聚合反應(yīng)發(fā)生，所述阻聚劑包括選自甲基、乙基的伯胺和仲胺以及丙胺和嗎啉。
本發(fā)明要求保護(hù)的4方面是一種阻聚劑組合物，用于阻止單體系統(tǒng)中氣相乙烯基聚合反應(yīng)發(fā)生，該組合物包括下述物質(zhì)的結(jié)合(a)10-90wt％硝基氧，和(b)10-90wt％烷基胺，該烷基胺選自甲基、乙基、丙基和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的伯和仲烷基胺。
優(yōu)選實(shí)施方案的說明本發(fā)明的方法使用了一種氣相聚合反應(yīng)抑制劑(阻聚劑)，用于乙烯基單體系統(tǒng)(例如，回收、分離、蒸餾、提取、純化、運(yùn)輸和貯存)。該阻聚劑是穩(wěn)定的自由基、揮發(fā)性烷基胺或以上兩者的混合物。該方法設(shè)想有三種優(yōu)選的實(shí)施方案(1)穩(wěn)定自由基和烷基胺的結(jié)合；(2)不使用胺而使用特定的硝基氧，3，6-二氫-2，3，6，6-四甲基-1(2H)-吡啶基氧(DHTMPO)；(3)不使用硝基氧而使用烷基胺作為阻聚劑。
本文使用的術(shù)語“穩(wěn)定自由基”是指可用常規(guī)的化學(xué)方法制備的自由基，并且能長期存在，用于其后的化學(xué)反應(yīng)或者用正常的光譜方法在靜態(tài)系統(tǒng)中進(jìn)行檢測。通常，本發(fā)明的穩(wěn)定自由基的半衰期至少是一年。本文使用的術(shù)語“半衰期”是指一個(gè)時(shí)段，在該時(shí)段的終點(diǎn)所述時(shí)段開始時(shí)存在的自由基的一半仍然存在。術(shù)語“穩(wěn)定自由基”也應(yīng)該理解成包括原地產(chǎn)生的穩(wěn)定自由基的前體在內(nèi)。
試驗(yàn)證明，用于抑制單體系統(tǒng)底部(液相)的多種穩(wěn)定自由基在某些低級烷基胺的存在下同樣也是該系統(tǒng)的有效氣相阻聚劑。
試驗(yàn)還證明，液態(tài)不飽和的穩(wěn)定的硝基氧3，6-二氫-2，2，6，6-四甲基-1(2H)-吡啶基氧(DHTMPO)最佳地防止了試驗(yàn)硝基氧的氣相聚合反應(yīng)。
優(yōu)選的揮發(fā)性烷基胺包括伯胺和仲胺，其中的烷基是甲基、乙基、丙基或者是脂環(huán)結(jié)構(gòu)。本文使用的術(shù)語“揮發(fā)性”對于胺而言是指在條件下胺能夠進(jìn)入單體系統(tǒng)的氣相中。最優(yōu)選的烷基胺是甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、異丙胺、二異丙胺、正丙胺和二正丙胺。
本發(fā)明方法的第一方面包括使用(A)具有如下結(jié)構(gòu)式(I)的穩(wěn)定自由基 其中，R1，R2，R3和R4每一個(gè)都是1-15個(gè)碳原子的烷基或雜原子取代烷基，其中R5和R6(i)都是具有1-15個(gè)碳原子的烷基，或是具有1-15個(gè)碳原子的取代烷基，其中的取代基是鹵素、氰基、-CONH2、-SC6H5、-S-COCH3、-OCOH3、-OCOC2H5、羰基、烯基，其中的雙鍵和硝基氧部分或者-COOR不發(fā)生共軛，其中-COOR基中的R是烷基或芳基，或(ii)共同形成環(huán)的一部分，該環(huán)包括至少4個(gè)并且不多于5個(gè)碳原子，以及多達(dá)2個(gè)雜原子O、N或S；和(B)具有如下結(jié)構(gòu)式(II)的揮發(fā)性烷基胺 其中R7是甲基、乙基、正丙基或異丙基，和R8是H或甲基、乙基、正丙基或異丙基，或者R7和R8共同形成環(huán)的一部分，該環(huán)包括至少4個(gè)并且不多于5個(gè)碳原子，以及多達(dá)兩個(gè)雜原子O、N或S。
化合物(A)和(B)可以單獨(dú)使用，但優(yōu)選結(jié)合使用1-9重量份的A和9-1重量份的(B)。本文所有的百分比和比率都以重量計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明使用硝基氧或胺或兩者的結(jié)合的各實(shí)施例，按其優(yōu)選順序敘述如下最優(yōu)選的是硝基氧和烷基胺結(jié)合用作氣相阻聚劑，用于本發(fā)明的和上面結(jié)構(gòu)式(I)所表示的硝基氧，在所用系統(tǒng)溫度下必須在一段時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的。滿足上述通式(I)的硝基氧的實(shí)例包括1-吡咯烷基氧、1-哌啶基氧和四氫-1-吡啶基氧。適合的硝基氧(其中，R5和R6形成環(huán)的一部分)是4-羥基-2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶基氧、2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶基氧、4-氧-2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶基氧、1-吡咯啉基氧和3，6-二氫-2，2，6，6-四甲基-1(2H)-吡啶基氧。適合的R5和R6基是甲基、乙基和丙基。當(dāng)式中烷基R1、R2、R3、R4、R5和R6都是甲基時(shí)式(I)是二叔丁基硝基氧，它是適和的化合物的特例。優(yōu)選的硝基氧是其中R5和R6與氮形成環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選的六元環(huán)的那些，例如4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(HTMPO)、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)和3，6-二氫-2，2，6，6-四甲基-1(2H)-吡啶基氧(DHTMPO)。
最優(yōu)選的硝基氧是DHTMPO。該硝基氧如Acta Cryst.(1983).C39，1656-59所述的那樣，可以從HTMPO的甲苯磺酸鹽得到。試驗(yàn)證明，這種液態(tài)硝基氧有足夠的揮發(fā)性，足以進(jìn)入單體系統(tǒng)的氣相中，因此既防止了該系統(tǒng)上面氣相也防止了下面液相的聚合反應(yīng)。
揮發(fā)性胺可以包括下述的那些。這些胺在本領(lǐng)域是眾所周知的，并且可商購獲得。
組分(A)硝基氧和(B)胺的結(jié)合，可以分別地或以混合物的形式加入。(A)與(B)的比率范圍為9∶1-1∶9，優(yōu)選4∶1-1∶4，最優(yōu)選6∶4-4∶6。
第二優(yōu)選的是當(dāng)硝基氧單獨(dú)用作氣相阻聚劑。業(yè)已發(fā)現(xiàn)某些硝基氧在單體系統(tǒng)中，尤其是丁二烯和苯乙烯系統(tǒng)中，是有效的氣相阻聚劑。這種硝基氧是3，6一二氫-2，2，6，6-四甲基-1(2H)吡啶基氧(DHTMPO)。這種自由基硝基氧與美國專利第4,670,131號所述的硝基氧不同，在3一位是不飽和的，并且在室溫呈液態(tài)。這種硝基氧在被處理的單元的操作條件下有足夠的揮發(fā)性，足以在氣相中提供相當(dāng)大的濃度。不飽和和較低的沸點(diǎn)(在20mmHg下75℃)提供了這種硝基氧在該系統(tǒng)中的揮發(fā)性。值得注意的是DHTMPO既在被處理單體系統(tǒng)的氣相中，又在其液相中提供了抑制污染物的作用。
第三優(yōu)選的是使用烷基胺作為氣相阻聚劑，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在單體氣相中，可以用某些烷基伯胺和仲胺降低乙烯基聚合反應(yīng)，這些胺具有下列通式 其中R9選自甲基、乙基和丙基，R10是H、甲基、乙基或丙基，或R9和R10是環(huán)的一部分，該環(huán)包括至少4個(gè)且不多于5個(gè)碳原子以及至多2個(gè)雜原子O、N或S。
最優(yōu)選的胺是甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、異丙胺、二異丙胺和二丙胺。
根據(jù)本發(fā)明用阻聚劑處理的單體系統(tǒng)包括如分離、蒸餾、提取、純化、處理、運(yùn)輸和貯藏等單元操作中的具有2-20個(gè)碳原子的單體系統(tǒng)。用于描述與操作有關(guān)的術(shù)語“阻聚劑”是指上述三個(gè)實(shí)施方案中的任何一個(gè)(即包括自由基和烷基胺的兩組分阻聚劑或每個(gè)單獨(dú)組分)。
優(yōu)選的乙烯基單體包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯、己烯、辛烯、十二烯、丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、己二烯、苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酸酯。丁二烯、異戊二烯、丙烯酸酯和苯乙烯的操作特別適用于本發(fā)明的阻聚作用，因?yàn)樗鼈儍A向于在氣相中生成爆玉米花狀聚合物。這些系統(tǒng)的處理?xiàng)l件通常在約100°F-約500°F的范圍內(nèi)(約37℃-約260℃)，在該溫度下硝基氧是穩(wěn)定的，阻聚劑具有足夠的揮發(fā)性，足以進(jìn)入系統(tǒng)的氣相中。
阻聚劑可以注入到任何位置的液體中，但優(yōu)選地是注入到操作單元的原料流中，在那里液態(tài)單體被處理。
阻聚劑可以純凈的形式注入到液體中，但優(yōu)選地是以制劑的形式注入，在制劑中活性組分溶解在適合的溶劑中。這種適合的溶劑包括但不限于水、甲苯或芳族石腦油。硝基氧-胺阻聚劑的每一個(gè)成分可以分別注入，但優(yōu)選的是把它們混合為一個(gè)單一的制劑。根據(jù)它們在溶劑中的溶解性，該制劑可以包括任何比例的兩種活性阻聚劑。該制劑也可以包括其他的添加劑，例如分散劑、抗氧劑、防蝕劑、表面活性劑、金屬減活劑和氧清除劑。
在被處理的液態(tài)流中，阻聚劑(活性)的濃度范圍約1ppm-約10，000ppm，優(yōu)選約5ppm-約5000ppm，最優(yōu)選約10ppm-約1000ppm。
既然阻聚劑進(jìn)入該系統(tǒng)的液體(即原料流)中，那么阻聚劑的一個(gè)重要的性能是它具有足夠的揮發(fā)性，至少讓一部分阻聚劑經(jīng)過液體進(jìn)入到氣相中，從而防止氣相中聚合物的生成。下面的實(shí)施例提供了證據(jù)，有效量的本發(fā)明設(shè)想的阻聚劑事實(shí)上確實(shí)進(jìn)入了氣相并且在其中防止了聚合反應(yīng)的發(fā)生。
還應(yīng)值得注意的是相當(dāng)數(shù)量的阻聚劑仍留在液體中，對底部和下游設(shè)備提供阻聚劑防止作用。
下面的實(shí)施例用來說明本發(fā)明并教導(dǎo)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員如何使用本發(fā)明。這些實(shí)施例無論如何不是用來限制本發(fā)明或其保護(hù)范圍的。
實(shí)施例阻聚劑測試方法用于評價(jià)各種阻聚劑有效性的測試方法是利用一根改良的SCHLENK存貯管，使一個(gè)玻璃籃子懸掛在被試驗(yàn)液態(tài)單體上面并且不與其接觸。聚丁二烯爆玉米花晶種(0.045-0.050g)懸掛在獨(dú)立的管中5-9.0g液態(tài)單體之上。選定管子中的單體用適量阻聚劑進(jìn)行配制。將管子放置在油浴中，每隔一段預(yù)定的時(shí)間開啟管口，這樣連續(xù)地進(jìn)行。因?yàn)橐呀?jīng)證實(shí)叔丁基兒茶酚(TBC)和丁基化的羥基甲苯(BHT)在氣相中確實(shí)不起作用，所以在檢測前不必除去用于穩(wěn)定二乙烯基苯或2，3-二甲基丁二烯的Aldrich阻聚劑。因此，除了被處理的阻聚劑之外，這些液態(tài)單體總是含有這兩種阻聚劑中的任何一種。只有丁二烯是未經(jīng)抑制而被使用的。在開始凍結(jié)-熔化步驟之前，被評價(jià)的阻聚劑以甲苯或水的溶液的形式注入到液態(tài)單體中。
試驗(yàn)之前，聚合物晶種用甲醇洗滌，并在真空下抽10分鐘，取該晶種的一小塊樣品放置在改良的SCHLENK存貯管中單體的上方，并且不與單體相接觸。使用專用的夾子關(guān)閉塞子以消除泄漏。管子的內(nèi)容物首先在干冰浴中進(jìn)行冷卻，然后在液氮中冷凍。通過真空泵經(jīng)Firestone閥用氮?dú)庵脫Q把空氣從管中排出。
重復(fù)冷凍-熔化步驟把液態(tài)中的空氣排除，直到在熔化過程中不再見到氣泡為止。在最后一個(gè)循環(huán)中，該管子在低真空度下放置，熔化并直立放置在一個(gè)溫度恒定的大油浴中，持續(xù)適當(dāng)時(shí)間之后，從油浴中取出這些管子，冷卻至室溫并且開啟管口。在每一次試驗(yàn)的前后都要記錄晶種的重量。樣品試驗(yàn)的樣品如下己知阻聚劑(所有給出的這些阻聚劑的資料并不看作要求保護(hù)的發(fā)明的實(shí)施例，而應(yīng)看作為比較)。1.叔丁基兒茶酚 (TBC)2.丁基化的羥基甲苯 (BHT)3.N，N-二乙基羥基胺 (DEHA)4.硫酚硝基氧(指明它在室溫下的狀態(tài))5. 3，6-二氫-2，2，6，6-四甲基-1(2H)-吡啶基氧(液態(tài))(DHTMPO)6. 2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(固態(tài))(TEMPO)7. 4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(固態(tài))(HTMPO)8. 4-乙酸基2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(固態(tài))(ATMPO)9. 4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(固態(tài))(BTMPO)10. 4-丁酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(固態(tài))(BuTMPO)11.二-叔丁基硝基氧(液態(tài))(DBNO)12.葵二酸4-羥基2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧二酯(固態(tài))(HTMPO酯)13. 4-氯-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(固態(tài))胺14.甲胺(Mam)15.乙胺(EAm)16.異丙胺(iPAm)17.正丙胺(PAm)18.正丁胺(BAm)19.異丁胺(iBAm)20.仲丁基胺(sBAm)21.叔丁基胺(tBAm)22.乙二胺(EDAm)23.二甲胺(DMAm)24.二乙胺(DEAm)25.二丙胺(DPAm)26.二異丙胺(DiPAm)27. 2，2，6，6-四甲基哌啶(TMP-NH)28.三乙胺(TEAm)29.哌啶30.嗎啉硝基氧和胺(50-50混合物)31.DHTMPO/DEAm32.DHTMPO/EAm33.DHTMPO/iPAm34.HTMPO/DEAm35.HTMPO/EAm36.HTMPO/iPAm37.HTMPO/DEHA38.DHTMPO/DEHA39.HTMPO/嗎啉40.DHTMPO/嗎啉41.HTMPO/DPAm實(shí)施例1對某些阻聚劑在2，3二甲基丁二烯上在70°下進(jìn)行系列1試驗(yàn)。根據(jù)上述試驗(yàn)步驟測定了爆玉米花在氣相中不同時(shí)間的增長情況，數(shù)據(jù)列入表1。
表1在2，3-二甲基丁二烯蒸氣中爆玉米花的增長
系列1的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明了硝基氧和低分子量烷基胺(DEAm、ipAm和Eam)的結(jié)合在氣相中降低爆玉米花增長的效能。DHTMPO與DEAm、iPAm和Eam的結(jié)合特別有效。HTMPO的混合物不如DHTMPO混合物有效，然而與HTMPO單獨(dú)使用(試驗(yàn)No.1-8)的效果相比要好得多。請注意試樣37和38(硝基氧和DEHA)不是本發(fā)明的部分。試樣37和38的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，揮發(fā)性烷基胺與硝基氧的混合物(試樣31)比與DEHA的混合物更有效。
實(shí)施例II系列II試驗(yàn)比較了烷基胺阻止爆玉米花在70℃二甲基丁二烯蒸氣中增長的效能。試驗(yàn)數(shù)據(jù)列入表II。
表II在70℃的2，3-二甲基丁二烯蒸氣中爆玉米花的增長
DMAm)給出了最佳結(jié)果。仲胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺和嗎啉也給出了好的結(jié)果，然而，更多的揮發(fā)性胺MAm、DMAm和Eam以及iPAm給出最佳結(jié)果，表明了揮發(fā)性在氣相保護(hù)中的重要性。
實(shí)施例III在二乙烯基苯和二甲基丁二烯的蒸氣中測試硝基氧試樣和常規(guī)的阻聚劑。系列III的試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表III中。
表III在二乙烯基苯蒸氣和2，3-二甲基丁二烯蒸氣中爆玉米花的增長
系列III的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，優(yōu)選的硝基氧(DHTMPO)在寬的處理濃度范圍內(nèi)(500，100和50ppm)降低爆玉米花在二乙烯基苯蒸氣和二甲基丁二烯蒸氣中的增長效能要比常規(guī)的阻聚劑好得多。而且，DHTMPO比其他試驗(yàn)的硝基氧效果好。試驗(yàn)號III-2，III-9和III-20使用DHTMPO，在所有試驗(yàn)的硝基氧中給出了最長期(160hrs)的結(jié)果。改進(jìn)結(jié)果的部分原因被認(rèn)為是由于液態(tài)的DHTMPO的揮發(fā)性。
實(shí)施例IV系列IV試驗(yàn)是用選定的阻聚劑在60℃丁二烯的蒸氣中進(jìn)行的，試驗(yàn)結(jié)果列于表IV。
表IV在60℃的丁二烯的蒸氣中爆玉米花的增長
系列IV的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)了三個(gè)上述的試驗(yàn)系列所得出的研究結(jié)果。由于實(shí)驗(yàn)溫度較低，DHTMPO與固態(tài)的硝基氧相比，其性能優(yōu)勢比上述的試驗(yàn)更為明顯。
雖然阻聚劑是在專門的單體系統(tǒng)(丁二烯、2，3-二甲基丁二烯和二乙烯基苯)中測試的，然而值得注意的是在許多乙烯基系統(tǒng)中(例如苯乙烯、乙烯、異戊二烯、丙烯、間戊二烯、乙烯基乙酸酯和丙烯酸酯)遵循相同的路徑。既然試驗(yàn)使用了聚丁二烯的晶種，那么該試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以認(rèn)為代表了單體系統(tǒng)污染物的特征，這些污染物是由丁二烯氣相聚合產(chǎn)生的。
可改變本文所述的發(fā)明方法中的組合物、操作和安排而不會偏離如下的權(quán)利要求所限定的概念和范圍。
權(quán)利要求
1.一種在單體系統(tǒng)的氣相中防止聚合反應(yīng)及隨之發(fā)生的污染物的方法，該單體系統(tǒng)包括液態(tài)單體相和氣相，所述的方法包括把有效量的阻聚劑加入到液態(tài)單體相中，該阻聚劑在系統(tǒng)中有足夠的揮發(fā)性足以進(jìn)入該系統(tǒng)的氣相中，阻止其中的乙烯基聚合反應(yīng)發(fā)生，所述的阻聚劑包括組合(a)10-90wt％的硝基氧，和(b)10-90wt％揮發(fā)性烷基胺，其中的烷基選自甲基、乙基、丙基和包含多達(dá)3個(gè)雜原子的脂環(huán)結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的硝基氧具有下列結(jié)構(gòu)式 其中R1、R2、R3和R4每一個(gè)都是具有1-15個(gè)碳原子的烷基或雜原子取代烷基，其中R5和R6(i)每一個(gè)都是具有1-15個(gè)碳原子的烷基，或者是具有1-15個(gè)碳原子的取代烷基，其中取代基是鹵素、氰基、-CONH2，-SC6H5、-S-COCH3、-OCOH3、-OCOC2H5、羰基、烯基，其中雙鍵和硝基氧部分或-COOR不發(fā)生共軛，-COOR基中的R是烷基或芳基，或(ii)共同形成環(huán)的一部分，該環(huán)含有4或5個(gè)碳原子以及多達(dá)2個(gè)雜原子O、N或S；并且其中所述的揮發(fā)性烷基胺具有下列結(jié)構(gòu)式(II) 其中R7是甲基、乙基、正丙基或異丙基，和R8是H或甲基、乙基、正丙基或異丙基，或R7和R8共同形成環(huán)的一部分，該環(huán)含有至少4個(gè)而且不多于5個(gè)碳原子以及多達(dá)兩個(gè)雜原子O、N或S。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中硝基氧選自3，6-二氫-2，2，6，6-四甲基-1(2H)-吡啶基氧(DHTMPO)、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(HTEMPO)和2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中硝基氧是3，6-二氫-2，2，6，6-四甲基-1(2H)-吡啶基氧(DHTMPO)。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中烷基胺選自甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺和異丙胺。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中氣相中的聚合反應(yīng)污染物是由丁二烯、異戊二烯、二乙烯基苯、苯乙烯或丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的聚合反應(yīng)引起的。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中阻聚劑包含10-90wt％的硝基氧，和10-90wt％的烷基胺。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中加入液態(tài)單體的活性阻聚劑濃度范圍為約1-約10000ppm。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中加入液態(tài)單體的活性阻聚劑濃度范圍為約10-約1000ppm。
10.如權(quán)利要求1的方法，其中硝基氧在環(huán)境條件下呈液態(tài)。
11.如權(quán)利要求1的方法，其中單體是C2-C20的乙烯基單體。
12.如權(quán)利要求1的方法，其中單體選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、戊間二烯、己烯、辛烯、十二碳烯、丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、己二烯、苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酸酯。
13.在單體系統(tǒng)中防止聚合物污染物的方法，該單體系統(tǒng)包括液相和氣相，所述方法包括把有效量的阻聚劑加入到液態(tài)單體相中，該阻聚基在系統(tǒng)中有足夠的揮發(fā)性，足以進(jìn)入該系統(tǒng)的氣相中阻止其中的乙烯基聚合，所述的阻聚劑包括3，6-二氫-2，2，6，6-四甲基-1(2H)-吡啶基氧。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中單體系統(tǒng)選自二甲基丁二烯、二乙烯基苯、丁二烯、苯乙烯和丙烯酸酯單體系統(tǒng)。
15.如權(quán)利要求13的方法，在液態(tài)單體相中硝基氧的濃度范圍為約10-約1000ppm。
16.在單體系統(tǒng)中防止聚合物污染物的方法，該單體系統(tǒng)包括液相和氣相，所述方法包括把有效量的阻聚劑加入到液態(tài)單體相中，該阻聚基在系統(tǒng)中有足夠的揮發(fā)性，足以進(jìn)入該系統(tǒng)的氣相中阻止其中的乙烯基聚合，所述的阻聚劑包括選自包括甲基及乙基的伯胺和仲胺、丙胺和嗎啉的烷基胺。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中的烷基胺選自甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、異丙胺、二異丙胺和二丙胺。
18.如權(quán)利要求16的方法，其中胺選自包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺和異丙胺。
19.用于在單體系統(tǒng)中阻止氣相乙烯基聚合反應(yīng)的阻聚劑組合物，包括組合(j)10-90wt％硝基氧，和(k)10-90wt％烷基胺，該烷基胺選自甲基、乙基、丙基和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的伯和仲烷基胺。
20.如權(quán)利要求19的組合物，其中硝基氧是3，6-二氫-2，2，6，6-四甲-1(2H)吡啶基氧。
全文摘要
通過使用有效量的阻聚劑防止單體系統(tǒng)中氣相乙烯基聚合物的生成,該阻聚劑選自穩(wěn)定的自由基、揮發(fā)性烷基胺、或兩者共同。優(yōu)選的硝基氧是3,6－二氫－2,2,6,6－四甲基－1(2H)－呲啶氧,優(yōu)選的烷基胺是甲基、乙基和丙基這些烷基的伯胺和仲胺。
文檔編號C08F2/40GK1384842SQ00811054
公開日2002年12月11日 申請日期2000年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月18日
發(fā)明者M·B·馬內(nèi)克, N·R·帕特爾, H·D·阿勞索 申請人:納爾科/埃克森能源化學(xué)有限公司