專利名稱：馬來(lái)酸酐的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及馬來(lái)酸酐的制造方法。具體的說，涉及使含有碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類和分子氧的原料氣體與釩-磷系催化劑接觸氣相氧化從而制造馬來(lái)酸酐的改良方法。而且，本發(fā)明涉及釩-磷系催化劑的活性化方法。具體的說，涉及利用含有分子氧的氣體接觸氣相氧化碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類從而制造馬來(lái)酸酐的合適的釩-磷催化劑的活性化方法。
在釩-磷系催化劑存在下，將碳數(shù)4或以上的脂肪族羥類例如正丁烷氣相氧化從而制造馬來(lái)酸酐已為公知。而且，對(duì)于使用的釩-磷系催化劑、反應(yīng)條件等有許多的專利提案。
對(duì)于氧化反應(yīng)自身，例如使含有正丁烷和分子氧的原料氣體接觸釩-磷系催化劑，把正丁烷選擇性地氧化為馬來(lái)酸酐(例如，特開昭50-35088號(hào)，特公平4-4969號(hào)，特開平5-115783號(hào)，特公平6-39470號(hào)，特開平9-3053號(hào)，特開平7-171398號(hào)，特開平7-227544號(hào)，特開平7-31883號(hào)等)。
但是，這樣的方法得不到可滿意的轉(zhuǎn)化率和選擇率。
提高作為目的的馬來(lái)酸酐的收率和降低成本等工業(yè)上有利的條件是當(dāng)然的，進(jìn)一步提高馬來(lái)酸酐的收率正成為本技術(shù)領(lǐng)域研究者繼續(xù)研究的主題。
因此，本發(fā)明的目的在于提供馬來(lái)酸酐的改良的制造方法。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于，提供將碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類在釩-磷系催化劑存在下進(jìn)行氣相氧化制造馬來(lái)酸酐時(shí)，使以更高的收率制造馬來(lái)酸酐成為可能的方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的在于，提供對(duì)氧化反應(yīng)使用的惰性氣體的有效利用方法。
本發(fā)明還有其他一個(gè)目的在于，提供將碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類在釩-磷系催化劑存在下氣相氧化從而制造馬來(lái)酸酐時(shí)，使以更高的收率制造馬來(lái)酸酐成為可能的釩-磷催化劑的活性化方法。
因此，上述各目的通過下述(1)-(11)可達(dá)到。
(1)馬來(lái)酸酐的制造方法，所述方法是，在使含有碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類和分子氧的原料氣體以氣相與釩-磷系催化劑接觸從而制造馬來(lái)酸酐的方法，其特征在于，使氮和在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的熱傳導(dǎo)率的惰性氣體存在于該原料氣體中。
(2)馬來(lái)酸酐的制造方法，所述方法是，在使含有碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類和分子氧的原料氣體以氣相與釩-磷系催化劑接觸從而制造馬來(lái)酸酐的方法，其特征在于，使氮和在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的熱傳導(dǎo)率的惰性氣體存在于該原料氣體中，在氧化反應(yīng)區(qū)域氧化該脂肪族羥類，從得到的氧化反應(yīng)生成氣體中捕集生成的馬來(lái)酸酐，從捕集該馬來(lái)酸酐后殘余的氧化反應(yīng)氣體中分離該惰性氣體，使該分離的惰性氣體在該反應(yīng)區(qū)域循環(huán)。
(3)上述(1)或(2)所述的方法，該原料氣體中的氮和該惰性氣體的合計(jì)濃度是60-94.5體積％。
(4)上述(1)-(3)中任何一項(xiàng)所述的方法，氮?dú)馀c該隋性氣體的比例(氮?dú)?惰性氣體的摩爾比)是0.05/1-1/1。
(5)上述(1)-(4)中任何一項(xiàng)所述的方法，該惰性氣體是從氦和氖中選出的至少一種惰性氣體。
(6)上述(1)-(5)中任何一項(xiàng)所述的方法，該惰性氣體是氦。
(7)上述(1)-(6)中任何一項(xiàng)所述的方法，該碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類是正丁烷。
(8)釩-磷催化劑的活性化方法，其特征在于，用含有在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的熱傳導(dǎo)率的惰性氣體的氣體組合物使釩-磷催化劑活性化。
(9)上述(8)所述的方法，該氣體組合物含有氮?dú)夂驮撉樾詺怏w。
(10)上述(8)或(9)所述的方法，該氣體組合物還含有碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類和分子氧。
(11)上述(8)-(10)中任何一項(xiàng)所述的方法，該活性化溫度是300-600℃根據(jù)本發(fā)明，使氮和在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的熱傳導(dǎo)率的惰性氣體共存于原料氣體中，能夠以高收率制造作為目的物的馬來(lái)酸酐。而且，根據(jù)本發(fā)明，利用在原料氣體中含有氮和在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的熱傳導(dǎo)率的惰性氣體的氣體組合物，將釩-磷催化劑活性化，能夠以高收率制造得到作為目的物的馬來(lái)酸酐。再者，因?yàn)楸景l(fā)明在釩-磷催化劑存在下，利用含有分子氧的氣體將碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類氣相氧化從而制造馬來(lái)酸酐的方法中，使氮和在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的熱傳導(dǎo)率的惰性氣體存在的同時(shí)，從捕集馬來(lái)酸酐后的排氣中分離該惰性氣體，循環(huán)至氧化反應(yīng)區(qū)域而使用，所以本發(fā)明能夠低價(jià)且有效的利用較貴的上述惰性氣體例如氦，在提高馬來(lái)酸酐的收率的同時(shí)，提供了經(jīng)濟(jì)的制造方法。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的馬來(lái)酸酐制造方法的實(shí)施方式的流程圖。
本發(fā)明的第1個(gè)特征，是在于使含有碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類、分子氧、氮和在700K時(shí)有800(10-4Wm-1K-1)或以上的熱傳導(dǎo)率的惰性氣體的原料氣體接觸釩-磷系催化劑這一點(diǎn)。該釩-磷系催化劑基本上有焦磷酸二氧釩(VO)2P2O7的組成，但不被特別限定，該催化劑組成、釩與磷的原子比、焦磷酸二氧釩的結(jié)構(gòu)(例如α、β和y型等形態(tài))、活性化法等也可以適當(dāng)變更，而且能夠使用任何一種已公知的在馬來(lái)酸酐的制造中一般使用或者能夠使用的東西。因此，本發(fā)明用的釩-磷系催化劑，含有以促進(jìn)反應(yīng)等作為目的的各種金屬等也可以，而且也能在二氧化硅、氧化鋁等的載體中附載使用。舉一個(gè)例子，例如如特開昭59-132938號(hào)所述的，在X線衍射光譜(對(duì)陰極Cu-Ka)中，有以衍射角2θ有10.7°、13.1°、21.4°、24.6°、28.4°和29.5°的主要峰值為特征的釩-磷系氧化物催化劑中間體，這樣的催化劑是以由下面的各階段操作構(gòu)成為特征的，有磷與釩原子比1～1.25∶1的組成的催化劑，(a)在水介質(zhì)中通過使釩化合物例如五氧化二釩，和磷化合物例如正磷酸，及作為還原劑的聯(lián)氨，在磷與釩的原子比為0.7～1.25∶1和釩原子價(jià)為3.9～4.4的范圍的條件下發(fā)生反應(yīng)，使上述催化劑中間體組合物沉淀，(b)然后從水介質(zhì)中取出沉淀物，(c)在有機(jī)介質(zhì)中，磷化合物存在下在50-200℃的溫度下熱處理得到的沉淀物從而得到催化劑前體，(d)從有機(jī)介質(zhì)中取出該前體，然后(e)在250～550℃的溫度下煅燒該前體。
而且，如特開平10-167711號(hào)所述的那樣，在X線衍射光譜(對(duì)陰極Cu-Ka)中，衍射角2θ(±0.2°)有18.5°、23.0°、28.4°、29.9°和43.1°的主要峰值，并且有衍射角2θ(±0.2°)=23.0°和28.4°的峰值的強(qiáng)度比在下述限范圍內(nèi)的釩-磷系氧化物。
0.3≤Ⅰ(23.0)/Ⅰ(28.4)≤0.7
但是，Ⅰ(23.0)和Ⅰ(28.4)分別表示衍射角2θ(±0.2°)=23.0°和28.4°的峰值強(qiáng)度。
再者，優(yōu)選0.35≤Ⅰ(23.0)/Ⅰ(28.4)≤0.65，更好的是0.4≤Ⅰ(23.0)/Ⅰ(28.4)≤0.6。而且，釩/磷(原子比)是1/0.9～1/1.2，優(yōu)選1/0.95～1/1.1。
作為碳原子數(shù)4或以上，優(yōu)選4～8的脂肪族羥類的代表例，能夠舉出例如正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯及它們的混合物。通常用正丁烷。該正丁烷含少量的丙烷、戊烯類等也可以，可以用一般的工業(yè)用正丁烷。
作為在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的熱傳導(dǎo)率的惰性氣體(以下僅稱作惰性氣體)，有例如氦(2800(10-4Wm-1K-1))、氖(880(10-4Wm-1K-1))等，有它們的單獨(dú)物或混合物，但特別優(yōu)選氦。
原料氣體中的氮和惰性氣體的合計(jì)濃度通常是60-94.5 體積％，優(yōu)選75-90體積％。氮與惰性氣體的比例(氮/惰性氣體(摩爾比))通常是0.05/1-1/1，優(yōu)選0.05/1-0.6/1。
對(duì)于原料氣體中的碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類的濃度，例如正丁烷的情形，通常是0.5-10體積％，優(yōu)選1-5體積％。而且，原料氣體中的分子氧濃度通常是5-30體積％，優(yōu)選10-25體積％。再者，作為分子氧的供給源通?？捎每諝狻?br> 對(duì)本發(fā)明中的氧化反應(yīng)條件沒有特別限制，除了原料氣體中使氮和惰性氣體共存這一點(diǎn)以外，可以在馬來(lái)酸酐的制造中一般采用或者能夠采用的公知條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。
關(guān)于反應(yīng)形式固定床方式及流動(dòng)床方式的哪種都可以，例如固定床的情形，反應(yīng)溫度通常是300-550℃，優(yōu)選300-450℃。反應(yīng)壓力是常壓及加壓的哪種都可以，但通常在常壓進(jìn)行反應(yīng)為好。而且，空間速度(STP)通常是500-10000hr-1，優(yōu)選1000-5000hr-1。
本發(fā)明的第2個(gè)特征，是利用含有在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的熱傳導(dǎo)率的惰性氣體的氣體組合物，將釩-磷催化劑活性化的釩-磷催化劑的活性化方法。
上述含有惰性氣體的氣體組合物中，優(yōu)選還含有氮?dú)?，該氣體組合物中的氮和惰性氣體的合計(jì)濃度，通常是60-94.5體積％，優(yōu)選75-90體積％。氮與惰性氣體的比例(氮/惰性氣體(摩爾比))通常是0.05/1-1/1，優(yōu)選0.05/1-0.6/1。
而且，上述氣體組合物中，還希望含有作為馬來(lái)酸酐制造用的原料的碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類和分子氧。
碳原子數(shù)4或以上的脂肪族烴類的種類、濃度和組成，如上所述。
在本發(fā)明中，釩-磷催化劑的活性方法，通常在充填該催化劑的反應(yīng)管內(nèi)或煅燒爐內(nèi)，在上述氣體組合物的氣流中通過進(jìn)行熱處理來(lái)實(shí)施。通常，在充填催化劑的反應(yīng)管中，上述氣體組合物在300-600℃，優(yōu)選350-550℃的溫度，在空間速度(SV)500-10000hr-1，優(yōu)選1000-3000hr-1時(shí)，流通5-200小時(shí)，優(yōu)選10-100小時(shí)來(lái)進(jìn)行。
本發(fā)明的第3個(gè)特征，是在于使含有碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類、分子氧、氮及在700K有800(10-4Wm-1K-1)以上的熱傳導(dǎo)率的惰性氣體的原料氣體接觸釩-磷系催化劑的同時(shí)，接觸氧化后分離回收該惰性氣體后再利用的。該釩-磷催化劑基本的有偏磷酸二氧釩(VO)2P2O7的組成，但不被特別限定，該催化劑組成、釩與磷的原子比、偏磷酸二氧釩的結(jié)構(gòu)(例如α、β和γ型等形態(tài))、活性化法等也可以適當(dāng)變更，而且能夠使用任何一種已公知的在馬來(lái)酸酐的制造中一般使用或者能夠使用的東西。因此，本發(fā)明用的釩-磷系催化劑，也可以含有以促進(jìn)反應(yīng)等作為目的的各種金屬等，而且也可在二氧化硅、氧化鋁等的載體中載帶使用。
作為釩-磷系催化劑，例如有上述催化劑。
下面，一邊參照?qǐng)D，一邊說明本發(fā)明方法的實(shí)施方式。
如圖1所示，從導(dǎo)管1把在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的熱傳導(dǎo)率的惰性氣體例如氦，從導(dǎo)管2把分子氧，從導(dǎo)管3把氮?dú)?，并且從?dǎo)管4把碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類例如正丁烷，供給到反應(yīng)氣體混合器5。向該反應(yīng)氣體混合器5，從導(dǎo)管7供給回收的惰性氣體，例如由氦供給后混合，調(diào)制為所定的反應(yīng)入口氣體濃度。調(diào)制為該濃度的反應(yīng)入口氣體，經(jīng)過導(dǎo)管6供給到氧化反應(yīng)器15。
對(duì)氧化反應(yīng)器15沒有特別的限定，但在固定床式的情形下，例如使用多管式反應(yīng)器(管殼型反應(yīng)器)，該管內(nèi)充填所定量的催化劑，利用從導(dǎo)管22供給并從導(dǎo)管23排出的傳熱介質(zhì)進(jìn)行循環(huán)，傳熱和散熱從而保持在所定的反應(yīng)溫度。使作為原料的碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類，例如正丁烷，在氧化反應(yīng)器15內(nèi)催化劑存在下氧化，其氣體狀流出物通過導(dǎo)管8供給吸收塔16。該氣體流出物在吸收塔16內(nèi)，從導(dǎo)管20供給并且通過與從導(dǎo)管11循環(huán)的溶劑接觸，被吸收到該溶劑中。
再者，作為從氧化反應(yīng)生成氣體中捕集生成的馬來(lái)酸酐的方法，采用以溶劑或水作為吸收劑的吸收法，和以固體狀捕集該馬來(lái)酸酐的固體捕集法，還有組合這些方法的捕集方法已為公知。對(duì)本發(fā)明的生成馬來(lái)酸酐的捕集方法沒有特別的限制，可以使用馬來(lái)酸酐的制造中一般采用的或者能夠采用的公知的捕集方法。
馬來(lái)酸酐/溶劑流，通過導(dǎo)管10供給到解吸塔17。解吸塔17內(nèi)解吸的粗馬來(lái)酸酐經(jīng)過導(dǎo)管12導(dǎo)入精制裝置(圖中沒有表示)。另一方面，分離粗馬來(lái)酸酐的解吸塔17的塔底液，經(jīng)過導(dǎo)管11循環(huán)到吸收塔16，但它的一部分經(jīng)過導(dǎo)管21排出到裝置外。
在吸收塔16中，已除去了大部分的馬來(lái)酸酐的排氣從塔頂經(jīng)過導(dǎo)管9供給惰性氣體分離裝置18。該惰性氣體分離裝置18，例如，由連接在導(dǎo)管9的轉(zhuǎn)換器25和導(dǎo)管26A和26B及與它們連接的惰性氣體分離器24A和24B組成，用轉(zhuǎn)換器25首先連通第一個(gè)隋性氣體分離器24A。
在第一個(gè)惰性氣體分離器24A分離的惰性氣體被送至貯罐26后，經(jīng)過導(dǎo)管7被送到反應(yīng)氣體混合氣體器5。被分離除去上述惰性氣體的氣體主要由一氧化碳、二氧化碳、未反應(yīng)脂肪族羥類、氧和氮組成，該混合氣體經(jīng)過導(dǎo)管13A和導(dǎo)管13被送到排氣燃燒器19進(jìn)行燃燒，從導(dǎo)管14排出裝置外。另一方面，假如第1個(gè)隋性氣體分離器24A達(dá)到飽和，轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換器25，經(jīng)過導(dǎo)管26B，在第2個(gè)惰性氣體分離器24B中進(jìn)行同樣的操作，分離回收的惰性氣體經(jīng)過貯罐26送到反應(yīng)氣體混合器5。而且，將已分離了惰性氣體的排氣經(jīng)過導(dǎo)管13B送到排氣燃燒器19。
再者，作為上述隋性氣體分離器24A和24B是以前公知的進(jìn)行低溫分離法、膜分離法、壓力搖動(dòng)吸著分離法等的裝置，而且也可以把這些方法2種或以上組合后使用，而且，也可以在惰性氣體分離器上再附裝一種回收未反應(yīng)脂肪族羥類、氧等的分離裝置(圖中未表示)，把這些回收氣體混合到原料氣體中使用。
以下舉實(shí)施例和比較例，更具體的說明本發(fā)明。再者，實(shí)施例和比較例中的轉(zhuǎn)化率、選擇率和收率定義如下。
轉(zhuǎn)化率(mol％)=(已反應(yīng)的正丁烷的摩爾數(shù)/供給的正丁烷的摩爾數(shù))×100選擇率(mol％)=(生成的馬來(lái)酸酐的摩爾數(shù)/反應(yīng)的正丁烷摩爾數(shù))×100收率(mol％)=(生成的馬來(lái)酸酐的摩爾數(shù)/供給的正丁烷摩爾數(shù))×100催化劑的調(diào)制(催化劑-Ⅰ)在苯甲醇4000ml中懸浮分散五氧化二釩(V2O5)400g，攪拌并保持在120℃，還原5小時(shí)。把99％正磷酸435.4g溶解在1000ml的苯甲醇中調(diào)制磷酸溶液。在已還原的釩溶液中添加磷酸溶液，加熱保持在120℃，攪拌10小時(shí)產(chǎn)生深藍(lán)色沉淀物。把反應(yīng)液漿放冷后，分離生成的沉淀物，用丙酮把它洗凈，在140℃干燥12小時(shí)。然后，成型為長(zhǎng)5mm，直徑5mm。在空氣氣流下，在480℃煅燒成型體4小時(shí)得到催化劑-Ⅰ。
(催化劑-Ⅱ)在異丁醇4000ml中懸浮分散五氧化二釩(V2O5)400g，攪拌并保持在105℃，還原10小時(shí)。把99％正磷酸435.4g溶解在1000ml的異丁醇中調(diào)制磷酸溶液。在已還原的釩溶液中添加磷酸溶液，加熱保持在105℃，攪拌10小時(shí)產(chǎn)生深藍(lán)色沉淀物。把反應(yīng)液漿放冷后，分離生成的沉淀物，用丙酮把它洗凈，在140℃干燥12小時(shí)。然后，成型為長(zhǎng)5mm，直徑5mm。在空氣氣流下，在500℃煅燒成型體4小時(shí)得到催化劑-Ⅱ。
(催化劑-Ⅲ)在蒸餾水5000ml中加入85％正磷酸3500g加熱，保持在80℃后，添加五氧化二釩(V2O5)400g。攪拌并加熱回流12小時(shí)，生成黃色沉淀物。分離生成的沉淀物，用丙酮把它洗凈后，在室溫干燥。把干燥物加入到4000ml的2-丁醇中，加熱保持在80℃攪拌12小時(shí)，生成藍(lán)色沉淀物。把反應(yīng)液漿放冷后，分離生成的沉淀物，把它用丙酮洗凈，在140℃干燥12小時(shí)。然后，成型為長(zhǎng)5mm，直徑5mm。在空氣氣流下，在500℃煅燒成型體4小時(shí)得到催化劑-Ⅲ。
(催化劑-Ⅳ)在5000ml蒸餾水中加入85％的正磷酸507g和鹽酸羥胺310g后加熱，保持在80℃。一邊注意到發(fā)泡，一邊逐次少量添加五氧化二釩(V2O5)400g。一邊攪拌一邊加熱回流12小時(shí)，產(chǎn)生深藍(lán)色沉積物。把反應(yīng)液漿放冷后，分離生成的沉淀物，把它用丙酮洗凈，在140℃干燥12小時(shí)。然后，成型為長(zhǎng)5mm，直徑5mm。在空氣氣流下，在520℃煅燒成型體4小時(shí)得到催化劑-Ⅳ。
實(shí)施例1-12和比較例1-12條件1把各催化劑10g充填到流動(dòng)式反應(yīng)器中，向其中以空間速度1000hr-1供給正丁烷濃度1.5體積％、氧濃度20體積％、氮濃度20體積％和氦濃度58.5體積％的混合氣體，在480℃進(jìn)行12小時(shí)的活性化處理后，在顯示最大收率的反應(yīng)溫度進(jìn)行正丁烷的氣相氧化。
條件2把各催化劑10g充填到流動(dòng)式反應(yīng)器中，向其中以空間速度1000hr-1供給正丁烷濃度1.5體積％的空氣混合氣體，在480℃進(jìn)行20小時(shí)的活性化處理。然后，轉(zhuǎn)換為正丁烷濃度1.5體積％、氧濃度20體積％、氮濃度20體積％和氦濃度58.5體積％的混合氣體，以空間速度1000hr-1供給，在顯示最大收率的反應(yīng)溫度進(jìn)行正丁烷的氣相氧化。
條件3把各催化劑10g充填到流動(dòng)式反應(yīng)器中，向其中以空間速度1000hr-1供給正丁烷濃度1.5體積％、氧濃度20體積％、氮濃度20體積％和氖濃度58.5體積％的混合氣體，在480℃進(jìn)行12小時(shí)的活性化處理后，在顯示最大收率的反應(yīng)溫度進(jìn)行正丁烷的氣相氧化。
條件4把各催化劑10g充填到流動(dòng)式反應(yīng)器中，向其中以空間速度1000hr-1供給正丁烷濃度1.5體積％、氧濃度20體積％、氮濃度20體積％和氬濃度58.5體積％的混合氣體，在480℃進(jìn)行12小時(shí)的活性化處理后，在顯示最大收率的反應(yīng)溫度進(jìn)行正丁烷的氣相氧化。
條件5把各催化劑10g充填到流動(dòng)式反應(yīng)器中，向其中以空間速度1000hr-1供給正丁烷濃度1.5體積％、氧濃度20體積％、氮濃度20體積％和甲烷濃度58.5體積％的混合氣體，在480℃進(jìn)行12小時(shí)的活性化處理后，在顯示最大收率的反應(yīng)溫度進(jìn)行正丁烷的氣相氧化。
條件6
把各催化劑10g充填到流動(dòng)式反應(yīng)器中，向其中以空間速度1000hr-1供給正丁烷濃度1.5體積％的空氣混合氣體，在480℃進(jìn)行12小時(shí)的活性化處理后，在顯示最大收率的反應(yīng)溫度進(jìn)行正丁烷的氣相氧化。
表1表示以上的試驗(yàn)結(jié)果。
表1
>*MAN馬來(lái)酸酐實(shí)施例13-20和比較例13-16條件7把各催化劑10g充填到流動(dòng)式反應(yīng)器中，向其中以空間速度1000hr-1供給正丁烷濃度1.5體積％、氧濃度20體積％、氮濃度20體積％和氦濃度58.5體積％的混合氣體，從400℃到450℃以1℃/分的比率升溫，在450℃進(jìn)行20小時(shí)活性化處理后，在顯示最大收率的反應(yīng)溫度進(jìn)行正丁烷的氣相氧化。
條件8把各催化劑10g充填到流動(dòng)式反應(yīng)器中，向其中以空間速度1000hr-1供給正丁烷濃度1.5體積％的空氣混合氣體，從400℃到480℃以1℃/分的比率升溫，在480℃進(jìn)行12小時(shí)活性化處理后，在顯示最大收率的反應(yīng)溫度進(jìn)行正丁烷的氣相氧化。
條件9把各催化劑10g充填到流動(dòng)式反應(yīng)器中，向其中以空間速度1000hr-1供給正丁烷濃度1.5體積％、氧濃度20體積％、氮濃度20體積％和氦濃度58.5體積％的混合氣體，從400℃到480℃以1℃/分的比率升溫，在480℃進(jìn)行12小時(shí)活性化處理。然后，轉(zhuǎn)換為正丁烷濃度1.5體積％的空氣混合氣體，以空間速度100hr-1進(jìn)行反應(yīng)。在顯示最大收率的反應(yīng)溫度進(jìn)行正丁烷的氣相氧化。
表2表示以上的試驗(yàn)結(jié)果。
表2
MAN馬來(lái)酸酐實(shí)施例21在示于圖1的裝置中，將用催化劑-Ⅰ制造馬來(lái)酸酐時(shí)，主要制造過程中相當(dāng)于每1立方米催化劑的氣體組成示于表3。而且，也表示了在該制造方法中的，反應(yīng)溫度和在氧化反應(yīng)器出口的正丁烷轉(zhuǎn)化率，及馬來(lái)酸酐收率和馬來(lái)酸酐選擇率，在制造工藝中的氦回收率。
比較例17而且，把作為比較例的不用氦作反應(yīng)氣體時(shí)，在主要制造過程中每1立方米催化劑的氣體組成示于表4。
表3
*MAN馬來(lái)酸酐表4<
MAN馬來(lái)酸酐
權(quán)利要求
(1)馬來(lái)酸酐的制造方法，所述方法是，在使含有碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類和分子氧的原料氣體以氣相與釩-磷系催化劑接觸從而制造馬來(lái)酸酐的方法，其特征在于，使氮和在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的熱傳導(dǎo)率的惰性氣體存在于該原料氣體中。
(2)馬來(lái)酸酐的制造方法，所述方法是，在使含有碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類和分子氧的原料氣體以氣相與釩-磷系催化劑接觸從而制造馬來(lái)酸酐的方法，其特征在于，使氮和在700K時(shí)有800(10-4Wm-1K-1)或以上的熱傳導(dǎo)率的惰性氣體存在于該原料氣體中，在氧化反應(yīng)區(qū)域氧化該脂肪族羥類，從得到的氧化反應(yīng)生成氣體中捕集生成的馬來(lái)酸酐，從捕集該馬來(lái)酸酐后殘余的氧化反應(yīng)氣體中分離該惰性氣體，使該分離的惰性氣體在該反應(yīng)區(qū)域循環(huán)。
(3)權(quán)利要求1或2所述的方法，該原料氣體中的氮?dú)夂驮撍逍詺怏w的合計(jì)濃度是60-94.5體積％。
(4)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，氮?dú)馀c該惰性氣體的比例(氮?dú)?惰性氣體的摩爾比)是0.05/1-1/1。
(5)權(quán)利要求1--4中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，該惰性氣體是從氦和氖中選出的至少一種隋性氣體。
(6)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，該隋性氣體是氦。
(7)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，該碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類是正丁烷。
(8)釩-磷催化劑的活性化方法，其特征在于，用含有在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的熱傳導(dǎo)率的惰性氣體的氣體組合物對(duì)釩-磷催化劑進(jìn)行活性化。
(9)權(quán)利要求8所述的方法，其中，該氣體組合物含有氮?dú)夂驮摱栊詺怏w。
(10)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，該氣體組合物還含有碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類和分子氧。
(11)權(quán)利要求8-10中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，該活性化溫度是300-600℃。
全文摘要
使含有碳原子數(shù)4或以上的脂肪族羥類和分子氧的原料氣體與釩－磷系催化劑接觸從而制造馬來(lái)酸酐時(shí),使氮和在700K時(shí)有800(10
文檔編號(hào)C07C51/215GK1232016SQ9910333
公開日1999年10月20日 申請(qǐng)日期1999年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月18日
發(fā)明者高安紀(jì), 中島章能, 羽柴秀人 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒