專利名稱：從含氨水溶液中萃取銅的改進β－二酮的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新的改進的β-二酮，以及它們在從含銅的氨水溶液中萃取銅的用途，導致了一種工業(yè)方法，包括但不限于從含銅的礦物，如硫化礦物，或由這些硫化礦物浮選得到的精砂中浸取銅。
現有技術從硫化礦物回收銅包括對礦物進行浮選得到有價值的金屬精砂，并除去無價值的浮選尾礦，硫化物、硅酸鹽、鋁酸鹽等。所提供的一種精砂是輝銅礦精砂，含有輝銅礦和靛銅礦。
在Kuhn和Arbiter的US4,022,866，以及他們后來的論文“用Arbiter方法的物理和化學分離(Physical and Chemical Separation via Arbiterprocess)”(11th International Mining Congress,April,1975,Cagliari,Italy；proc.-Int.Miner.Process.Congress.,paper 30；pp.831-847)中，描述了一種用氨/硫酸銨和氧氣浸取硫化銅精砂的方法，其中硫酸鹽和溶解的銅可以用溶劑萃取回收。在該專利中，所描述的溶劑萃取反應物僅僅是那些從堿性溶液中優(yōu)先負載銅的。在說明Arbiter方法的論文中，其重點放在完全或基本完全浸取精砂上。Kuhn和Arbiter的另一篇論文“Anaconda’s Arbiter Process for Copper”濕法冶金(Hydrometallurgy),CIM手冊，Feb.1974中也有類似的描述。
US4,563,256公開了一種使用各種肟萃取劑從含有氨的溶液中回收鋅的方法，該溶液中還含有銅。
US2,727,818公開了一種用含氨溶液浸取硫化銅原料的方法。沒有討論溶劑萃取。
US4,065,502和4,175,012公開了一種β-二酮，在液-液離子交換過程中用作金屬萃取劑，以從含有金屬的水溶液中回收金屬如鎳或銅，包括氨水溶液。
US4,350,661公開了一種從氨水溶液中萃取銅的方法，首先用β-二酮，然后用肟萃取，另外，也描述了使用二酮和肟的混合物其中萃取劑包括約5-30體積％的強試劑(肟)和10-60體積％的弱試劑(β-二酮)。
在待審專利申請US07/745,028及其相應的1996年8月20授權的AU668358中描述了一種輝銅礦精砂的部分浸取，得到了含有銅的氨水溶液，使用了高銅傳質、低氨負載的萃取劑，如β-二酮。同時還公開了單獨使用或與二酮一起使用的肟。該文獻在這里引入作為參考。
發(fā)明描述在本說明書中，除在實施例中和特別指明外，描述組分或反應條件的量都應理解為“約”。
現已發(fā)現，當與用氨/硫酸銨浸取硫化銅精砂得到的含氨溶液接觸時，優(yōu)選的二酮萃取劑，1-苯基-3-異庚基-1,3-丙二酮可以萃取銅，但是，由于重復使用，銅將越來越難以反萃?？梢韵嘈牛@一問題是由于表面活性劑型材料與酮亞胺的協(xié)同相互作用引起的，表面活性劑型材料是通過浸取液引入有機相的，而酮亞胺是氨與β-二酮反應形成的。不管其機理如何，觀察到的事實是銅的反萃速度下降了，因此，在負載有機相與含水反萃溶液的給定接觸時間內，有機相不能完全反萃取。這樣有兩個缺點當被反萃后的有機相返回到萃取步驟時，其容量較少不能萃取更多的銅，萃取銅的驅動力下降，導致萃取不完全。
特別是當如1-苯基-3-異庚基-1,3-丙二酮與pH值相對高的含銅和氨的溶液接觸時，趨向與銅同時萃取大量的氨，相對于所萃取的銅通常為約5摩爾％。盡管其所占比例不大，但需要很高的操作成本。如果允許氨保留在有機相中并進行反萃，則氨要消耗酸，在反萃溶液中形成銨鹽，隨反萃溶液的循環(huán)，銨鹽會在反萃溶液中積累。優(yōu)選的是，通過與稀的含酸水溶液接觸，先從負載有機相中洗滌除去氨。在這一步驟中還是要消耗酸，但所產生的銨鹽在與反萃溶液分開的溶液中。因此，同時萃取氨的成本包括氨的損失和從負載有機相中除去氨所需的酸。所以需要這樣一種從含水溶液中萃取銅的萃取劑不僅穩(wěn)定而不形成酮亞胺，而且還具有快速的反萃動力學，負載銅時萃取的氨較少。
現已發(fā)現，使用空間位阻β-二酮可以得到很高的效率，并改進銅的回收過程，可以實現反萃動力學穩(wěn)定性的明顯改進。可以相信，在β-二酮官能團周圍的空間位阻使得使用條件更加穩(wěn)定，如果不能消除的話，也能使酮亞胺的形成最小。而且還發(fā)現，使用高度空間位阻二酮進一步改進了該方法，保持了快速的反萃動力學，在負載銅的過程中基本上不同時萃取氨。
在這里所說的“高度空間位阻”是指二酮是高度空間位阻的，其中，當連接到二酮的羰碳原子上的三個碳原子中的任何一個都不是苯環(huán)的一部分時，這三個碳原子帶有的H不多于三個，當二個碳原子中有一個是苯環(huán)的一部分時，帶有的H不多于二個。還要求兩個羰碳原子之間的碳原子帶有至少一個H。特別優(yōu)選的二酮是連接羰碳原子上的兩個α碳原子中的一個是芳基或烷芳基環(huán)的一部分，另一個α碳原子被三個烷基所取代。
雖然在含氨浸取溶液是用于處理含銅硫化礦物這一應用中本發(fā)明是特別有用的，但是，本發(fā)明可以從任何含有銅的氨水溶液中萃取銅，而不管其來源。
在本發(fā)明的應用中，從氨水溶液萃取和回收銅的方法得到了改進，該方法包括(1)使富銅的氨水溶液與不溶于水的β-二酮銅萃取劑接觸，萃取劑溶解在不與水混溶的有機溶劑中，以從所述含氨水溶液中將銅萃取到所述有機相中，形成富銅有機相和貧銅水相；(2)分離所述水相和所述有機相；(3)使富銅有機相與酸性反萃水溶液接觸，將銅從有機相反萃到酸性反萃水溶液中；(4)分離所述酸性反萃水溶液和所述有機相；和(5)從所述酸性反萃水溶液中回收銅。
本發(fā)明方法的改進在于使用了高度空間位阻β-二酮萃取劑。
可以看出，本發(fā)明提出了一種新的銅萃取劑，包括β-二酮銅萃取劑，連接到β-二酮的一個羰碳上的是芳基或烷芳基，而連接到另一羰碳上的是一個具有6-約16個碳原子的新烷基，如1-苯基-3-(1-新烷基)-1,3-丙二酮。
前面已指出，本發(fā)明對于各種來源的氨水溶液都是有用的，例如用于浸取輝銅礦精砂的氨水溶液。在這些應用中，在pH為約8.5-11時，要從其中回收銅的富銅浸取溶液可以含有約15-170g/l銅，通常是約30-40g/l銅。在其它應用所遇到的溶液中，可以含有較高濃度的銅，如在印刷板蝕刻的含氨氯化銅溶液中，含有125-170g/l。
本發(fā)明的改進包括使用了通式Ⅰ或Ⅱ的空間位阻β-二酮?？臻g位阻β-二酮可以具有通式[Ⅰ]的結構
其中R1至R3和R5至R7可以相同或不同，選自H、芳基、含有6-18個碳原子的烷芳基、含有1-13個碳原子的烷基，R4選自H和吸電子基團，如氯、硝基和氰基，其前提是(a)R1至R7中的任何一個可以構成碳環(huán)，(b)R1至R7中是H的不多于三個，(c)整個分子中含有至少12個碳原子。(d)R5、R6和R7一起構成異構體的混合物。
在本發(fā)明的第二個實施方案中，空間位阻β-二酮可以具有通式[Ⅱ]的結構
通式[Ⅱ]的化合物是US4,065,502和4,175,012中β-二酮的一種改進。
在本發(fā)明的位阻β-二酮中，R是苯基或烷基取代的苯基，R′是烷基，R″選自H和吸電子基團，如氯、硝基和氰基，R和R′相同或不同，選自H、有1-約8個碳原子的烷基和有7-約14個碳原子的芳烷基，其前提是(a)R″、R和R′中是H的不多于一個，(b)所有R基團中總碳原子數至少為11，優(yōu)選至少為12。優(yōu)選的化合物中，(ⅰ)R苯基，R″是H，R′是丙基或異丙基，R是乙基和R′甲基；(ⅱ)R苯基，R″是H,R′是基支鏈己基的混合物，R和R′是甲基；(ⅲ)R苯基，R″是H,R′是含有3-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R和R是甲基。
特別優(yōu)選的β-二酮是苯乙酮與酯縮合制備的，酯的例子有新辛酸甲酯、新壬酸甲酯和新癸酸甲酯。對于二酮，詞頭“新”是指二酮中鄰接羰碳的碳原子完全被取代，因此可以描述為
其中，R可以相同或不同，都是烷基。相應于上述通式Ⅱ中的R′、R和R′，可以相同或不同，都是含有1-8個碳原子的烷基。新烷基通常是異構體的混合物。本發(fā)明的β-二酮中的新烷基可以含有總數為6-16個的碳原子。在整個β-二酮分子中的總碳原子為至少15個，優(yōu)選至多為24個碳原子。在特別優(yōu)選的通式Ⅱ的β-二酮中，R是苯基或烷芳基，R″是H,R′、R和R′都是烷基，R′、R和R′中的總碳原子數5-約15個，新烷基的例子是新己基、新庚基、新辛基、新壬基和辛癸基。特別優(yōu)選的β-二酮中，R′、R和R′中的總碳原子數6-約10個。
在命名法中使用“新”這一詞頭，新酸是指含有新烷基的羧酸。如新癸酸，可以從Exxon購得的異構體混合物，是含有新壬烷基的十個碳原子的羧酸。類似地，新辛酸是含有新庚烷基的八個碳原子的羧酸。作為在本發(fā)明β-二酮中存在的混合物的例子，新庚基通常是異構體的混合物，其中R′是丙基或異丙基，R是乙基，R′是甲基，以及R′和R是乙基，R′是甲基；類似地，新壬基也是異構體的混合物，其中R′是支鏈己基異構體的混合物，R和R′是甲基，以及R′是直鏈和支鏈丁基和戊基的混合物，R是乙基和丙基的混合物，R′是甲基，其中R′、R和R′中的總碳原子數為8。
通式Ⅰ和Ⅱ中的各個R基團優(yōu)選不被取代，每一個都含有約小于20個碳原子。
在過去，發(fā)現特別合適的二酮是1-苯基-3-異庚基-1,3-丙二酮，其中將庚基連接到羰基上的碳不是叔碳。然而，早已注意到，當這種二酮暴露于高濃度氨時，特別是在相對高的溫度，如45℃下使用時，會形成相應的酮亞胺，從而導致反萃困難，這種酮亞胺可能是在降解過程中產生中間產物，這種中間產物會導致副產物，而這種副產物可能導致在負載有機相中夾帶大量的水相。此外，大量的氨隨銅同時被萃取，由于氨的損失和相應的酸消耗，導致了額外的成本。令人意外的是，含有優(yōu)選新烷基的通式Ⅱ的β-二酮不僅顯著地降低了形成酮亞胺降解產物的趨勢，而且，只同時萃取很少量的氨，保持了非?？斓姆摧蛣恿W，即使是長期暴露于含氨的銅溶液也是如此。相對于R″是H,R′、R和R′中有一個也是H的β-二酮，例如，1-苯基-4-乙基-1,3-辛二酮，含有新烷基的β-二酮是優(yōu)選的，其中R′、R和R′都是烷基。前者對于形成酮亞胺具有改進的抵抗力，但它同時萃取的氨與1-苯基-3-異庚基-1,3-丙二酮一樣多，在長期暴露于含氨的銅溶液后，其反萃動力學很低。羰碳原子的α碳原子必須完全被烷基取代，以改進所有以上性質。
在萃取過程中，可以在回收銅的過程中使用各種各樣的不與水混溶的流體烴溶劑，以形成溶解二酮萃取劑的有機相。包括脂肪族和芳族烴，如煤油、苯、甲苯、二甲苯等?；旧喜慌c水混溶的烴溶劑或溶劑混合物的選擇取決于多個因素，包括溶劑萃取設備的設計(混合沉清單元、萃取器)等。用于本發(fā)明的優(yōu)選溶劑是閃點為130°F或更高的脂肪族或芳族烴，優(yōu)選高于150°F，在水中的溶解度小于0.1重量％。溶劑基本上是化學惰性的?？蓮氖袌錾腺徺I的溶劑的例子是閃點為195°F的ChevronTM離子交換溶劑(從Standard Oil of California購買)；閃點為180°F的EscaidTM100和110(從Exxon-Europe購買)；閃點為160°F的NorparTM12(從Exxon-USA購買)；閃點為160°F的ConocoTMC1214(從Conoco購買)；Aromatic150(從Exxon-USA購買的閃點為150°F的含芳烴煤油)，以及從其它石油公司購買的其它各種煤油和石油餾分，如0RFORMTMSX系列的溶劑萃取稀釋劑(可從Phillips 66購得的SX1、7、11和12，每一個閃點高于150°F，高至215°F)；以及ESCAIDTM系列的烴稀釋劑(可以從Exxon購得的100、110、115、120、200和300，每一個閃點高于150°F)；還有EXXOCTMD80溶劑(可以從Exxon購得，其閃點高于150°F)。
在萃取過程中，有機溶劑溶液可以含有幾乎為100％的β-二酮，但是，β-二酮的用量通常為20-30重量％。
在萃取過程中，有機相與水相的體積比(O∶A)可以在大范圍內變動，因為任何量的二酮有機溶液與含有銅的氨水溶液接觸都能將銅萃取到有機相中。然而，對于工業(yè)應用，萃取時有機相與水相的比率優(yōu)選為50∶1-1∶50。在循環(huán)一種物流的混合器中，希望將O∶A比率維持在約1∶1。在反萃過程中，有機相∶反萃水相介質優(yōu)選為約1∶4-20∶1。為了實用的目的，萃取和反萃通常在常溫常壓下進行，盡管較高或較低的溫度和壓力也完全能操作。雖然整個操作可以分批進行，但是最有利的是以連續(xù)的形式進行，各種物流或溶液循環(huán)到回收銅的各個操作步驟中，包括浸取、萃取和反萃步驟。
在萃取過程中，萃取劑應能溶解到不與水混溶的有機溶劑中。本發(fā)明的二酮通常能以上述程度或量溶解。如果必需或希望得到所需的萃取性質，可以使用現有技術中已知的溶解度改性劑，這些改性劑包括長鏈(6-30個碳原子)的脂肪醇或酯，如正己醇、正-2-乙基己醇、異癸醇、異十六烷醇、2-(1,3,3-三甲基丁基)-5,7,7-三甲基辛醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的單或二異丁酯，長鏈酚，如庚基酚、辛基酚、壬基酚和十二烷基酚；有機磷化合物，如三低級烷基(4-8個碳原子)磷酸酯，特別是三丁基磷酸酯和三-(2-乙基己基)磷酸酯。值得指出的是，也可以使用動力學添加劑。優(yōu)選避免使用溶解度改性劑。
本發(fā)明還考慮到與本發(fā)明的空間位阻二酮一起使用催化量的肟，在這種情況下，肟作為動力學添加劑，優(yōu)選羥基肟，芳基肟。在這里，所謂的催化量是指相對于二酮的量肟的量較少，相對于β-二酮，優(yōu)選約0.5-5摩爾％的肟。在提高銅從有機相中反萃的速度上，這一量的肟是特別有效的。
當本發(fā)明的β-二酮作為強萃取劑-如肟，類似于US4,350,66中的混合物-的共萃取劑從含氨溶液中萃取銅也是有效的。在這種情況中，在萃取劑中，二酮和肟的混合物可以包括約5-30體積％的肟強萃取劑和10-60體積％的弱β-二酮。
作為催化量與空間位阻β-二酮使用，或作為與β-二酮的共萃取劑的肟化合物可以是US4,563,256中描述的那些。這些肟可用以下通式表示
其中，R1是具有1-25個碳原子的飽和脂肪族基團，或具有3-25個碳原子的乙烯不飽和基團，或OR3，其中R3是上面定義的飽和或乙烯不飽和基團，a是一個0、1、2、3或4的整數，R2是H，或上面定義的飽和或乙烯不飽和基團，其前提是在R1和R2中的總碳原子數為3-25，或者是苯基，或R4取代苯基，其中R4是上面定義的飽和或乙烯不飽和基團，可以與R1相同或不同。這些肟化合物的例子是5-庚基水楊醛肟，5-辛基水楊醛肟，5-壬基水楊醛肟，5-癸基水楊醛肟，5-壬基-2-羥苯乙酮肟，5-癸基-2-羥苯乙酮肟，2-羥基-5-壬基二苯酮肟，2-羥基-5-癸基二苯酮肟。盡管優(yōu)選單一肟化合物與β-二酮一起使用，但也可以使用肟的混合物以滿足特殊體系的需要。
在反萃步驟中，含有60-80g/l硫酸的硫酸溶液是優(yōu)選的反萃劑，因為允許在后續(xù)步驟中以傳統(tǒng)回收方法回收銅，或者以硫酸銅晶體的形式，或者電解冶煉成陰極銅。也可以使用其它無機酸，如鹽酸和硝酸，然而，這需要其它回收方法或特殊處理設備。
下面的實施例是將烷基或芳烷基取代基引入到Mackay的US4,065,502和4,175,012中的β-二酮-如1-苯基-3-異庚基-1,3-丙二酮-上的方法的例子。
55.2g無水碳酸鉀、1.6g四丁基氟化銨、24.8g 1-苯基-3-異庚基-1,3-丙二酮和150ml甲苯的混合物在氮氣氛中用Dean-Stark分水器中攪拌并加熱回流2小時，混合物冷卻到室溫，加入7.0ml甲基碘，混合物攪拌加熱到50℃過夜。產物用甲苯和水稀釋，用水洗滌有機相，減壓反萃。殘留物在100-110℃和0.3mmHg下用Kugelrohr設備蒸餾，得到25.6g餾出物。餾出物在硅膠柱上純化，并用Kugelrohr設備再蒸餾，得到16.4g 1-苯基-2-甲基-3-異庚基-1,3-丙二酮。利用該方法，使用芐碘可以提供相應的1-苯基-2-芐基-3-異庚基-1,3-丙二酮。
其它位阻β-二酮可以按US4,065,502的實施例A的方法制備。此外，優(yōu)選的制備方法是在芳烴溶劑中使用過量的氫化鈉作為堿使苯乙酮與合適的甲酯縮合。因此，新辛酸甲酯與苯乙酮縮合，得到1-苯基-3-新庚基-1,3-丙二酮，2,2-二甲基辛酸甲酯與苯乙酮縮合，得到1-苯基-4,4-二甲基-1,3-十一碳二酮，其中，產物是支鏈異構體的混合物。
現已發(fā)現由苯乙酮和新辛酸甲酯縮聚制備的高度位阻的β-二酮(a)在有含氨的銅溶液存在的條件下具有良好的穩(wěn)定性；(b)即使在老化條件下也能保持其快速的動力學；(c)同時萃取的氨僅為在US4,065,502中描述的二酮(1-苯基-3-異庚基-1,3-二丙酮)的幾分之一；此外，(d)與1-苯基-4-乙基-1,3-丙二酮相比，保持了良好的萃取強度，1-苯基-4-乙基-1,3-丙二酮是通式Ⅱ的化合物，其中R″和R都是H，在有含氨的銅溶液存在的條件下具有良好的穩(wěn)定性；但同時萃取的氨與1-苯基-3-異庚基-1,3-二丙酮幾乎一樣多，而且其反萃動力學也僅中等快速。通過以下試驗數據也能看到這一點。實施例1．制備1-苯基-3-新庚基-1,3-丙二酮(X)500ml的四頸圓底燒瓶帶有機械攪拌器、氮氣進口、溫度計、冷凝器和一個漏斗，其中裝入在礦物油中的60％氫化鈉(20.5g,0.51mol)、新辛酸甲酯(92.3g,0.58mol，由新辛酸制備的，Exxon產品)、二甲苯(42.8g)。混合物加熱回流(135℃)，然后在1.25小時內加入苯乙酮(32.4g,0.27mol)在二甲苯(19.1g)中的溶液?；旌衔镌俦３只亓?小時。在冷卻到室溫后，小心加入甲醇(20ml)使反應急冷，然后用150g/L的硫酸(180ml)酸化。分層后，用水(2×100ml)和鹽水(100ml)洗滌有機相。通過無水硫酸鈉干燥后，溶液在70℃和低至12毫巴的壓力下真空濃縮，得到含有產物的橙色液體，其粗產率為63％。通過15cm Vigreux分餾柱真空蒸餾(200毫托)，在中心餾分得到了產物1-苯基-3-新庚基-1,3-丙二酮(X)(37.2g，純度96％，產率53％，沸點94-135℃)。在產物中未發(fā)現苯乙酮的自縮合產品縮苯乙酮。
用2-乙基己酸甲酯代替辛酸甲酯，使用以上方法，可以制備1-苯基-4-乙基-1,3-辛二酮(Y)。
用US4,065,502中實施例A的方法，通過異辛酸甲酯與苯乙酮的縮合制備1-苯基-3-異庚基-1,3-丙二酮(Z)，在(Z)中，與羰碳原子相鄰的4號碳原子帶有二個H和一個烷基，在(Y)中，該碳原子上帶有一個H和二個烷基，在(X)中，該碳原子上帶有三個烷基，不帶H。按照Exxon，即新辛酸的供應商，在制備(X)中使用的辛酸是異構體的混合物，在羧酸的α碳原子上主要是甲基、乙基的丙基取代基。實施例2.銅的萃取試驗有機相是通過將β-二酮溶解在Conoco 170E(從Conoco公司購得的煤油)中制得的，制得的溶液濃度為0.95M。一體積的有機相與含水原料溶液搖蕩2分鐘，水溶液含有30g/l的Cu、1.5g/l的Zn、23g/l的硫酸銨和56g/l的氨，過濾有機相，并分析其中的銅。一部分過濾的有機相與等體積的含有0.1M可滴定酸度的鄰苯二甲酸鈉的緩沖溶液搖蕩二分鐘；分析過濾得到的水相中的銅，并滴定剩余酸度，以計算從有機相向含水緩沖相轉移的氨。最后，一部分負載并過濾的有機相與等體積的水溶液一起搖蕩二分鐘，水溶液含有30g/l的Cu、30g/l的硫酸銨和30g/l的氨；所得到的最高負載有機相被過濾并分析其中的銅。對于化合物(X)、(Y)和(Z)的結果列于下表
一次接觸負載量相對于最高負載容量的百分數是β-二酮萃取強度的一種度量。C行中的值基本上相同，這一事實表明空間位阻度的提高并沒有減弱對銅的萃取能力。然而，化合物(X)負載氨的量比化合物(Y)和(Z)少得多，這表明高度位阻的β-二酮能大大降低萃取銅的同時萃取的氨量。實施例3.含氨的銅溶液的老化影響在45℃下，β-二酮的Conoco 170E溶液在圓底燒瓶中與等體積的水溶液混合六天，水溶液含有30g/l的Cu、20g/l的硫酸銨和44g/l的氨。然后分離有機相，通過與每份為150g/l的硫酸水溶液多次接觸反萃所負載的銅，直到有機相變成淺黃色，再用水洗滌兩次，并過濾。用氣相色譜分析過濾的有機相以測定向酮亞胺的任何轉化。酮亞胺的量表示為β-二酮量的百分數，測定極限是0.01％。
化合物 ％酮亞胺X 無Y 無Z 0.98％這些數據表明，形成酮亞胺的趨勢隨空間位阻度的提高而強烈下降。實施例4.反萃動力學的測定用一份130ml的過濾后的來自實施例3的負載了銅的有機相與115ml水溶液一起搖蕩二分鐘，水溶液含有30g/l的Cu、1.5g/l的Zn、23g/l的硫酸銨和56g/l的氨，然后過濾有機相。分析過濾有機相樣品中的銅。100ml過濾后的有機相與100ml水溶液在2平方英寸的混合器中混合，水溶液中含有30g/l的Cu、150g/l的硫酸，混合器上安裝有直徑為1英寸的開槽槳葉，其旋轉速度為1780rpm。在特定時間間隔內排出乳化液，分離的有機相被過濾，并分析其中的銅。其結果以1分鐘后反萃的g/lCu占15分鐘后反萃的g/lCu的百分數表示。對于化合物(Z)其反萃動力學在老化前測定的。
化合物 反萃％(X) 100％-在20秒內基本上完全反萃(Y) 88％(Z) 53％(Z) 74％-老化前；速率取決于負載有機暴露于同時萃取氨的時間數據表明，當空間位阻度高時，銅的反萃動力學非常快，即使在含氨的銅溶液老化后，也還保持了快的反萃動力學。與此相反，化合物(Z)的位阻度低，在老化前其反萃速度是可變的，取決于負載有機相與同時萃取的氨接觸時間的長短，在老化后，其反萃速度很低?；衔?Y)的空間位阻度為中等，其反萃動力學比位阻度最高的化合物(X)明顯低。
可以利用前述(1)-(5)的步驟，使用位阻β-二酮從含有銅的含氨水溶液中回收和萃取銅。
權利要求
1．一種從含銅和氨的水溶液回收銅的方法，該方法包括(A)使含有銅和氨的富銅水溶液與不溶于水的β-二酮銅萃取劑接觸，萃取劑溶解在不與水混溶的有機溶劑中，以從所述含氨水溶液中將銅萃取到所述有機相中，形成富銅有機相和貧銅水相；(B)分離所述水相和所述有機相；(C)使富銅有機相與酸性反萃水溶液接觸，(D)從有機相中分離現在含銅的所述酸性反萃水溶液；和(E)從所述酸性反萃水溶液中回收銅；其改進包括所述不溶于水的β-二酮是高度空間位阻β-二酮，其中所空間位阻β-二酮具有以下通式
其中R1至R3和R5至R7可以相同或不同，選自H、芳基、含有6-18個碳原子的個烷芳基、含有1-13個碳原子的烷基，R4選自H、氯、硝基和氰基，其前提是(a)R1至R7中的任何兩個可以構成碳環(huán)，(b)R1至R7中是H的不多于三個，(c)整個分子中含有至少12個碳原子。(d)R5、R6和R7一起包括至少兩個異構體的混合物。
2．權利要求1的方法，其中空間位阻β-二酮具有以下通式
其中R是苯基或烷基取代的苯基，R′是烷基，R″選自H、氯、硝基和氰基、R和R′相同或不同，選自H、有1-約8個碳原子的烷基和有7-約14個碳原子的芳烷基，其前提是(a)R″、R和R′中是H的不多于一個，(b)所有R基團中總碳原子數至少為11,(c)R′、R和R′一起包括至少兩種異構體的混合物。
3．權利要求2的方法，其中R苯基，R″是H,R′是丙基或異丙基，R是乙基，R′是甲基。
4．權利要求2方法，其中R苯基，R″是H,R′是支鏈己基，R和R′是甲基。
5．權利要求2的方法，其中R苯基，R″是H,R′是含有3-8個碳原子的直鏈和支鏈烷基的混合物，R和R′是甲基。
6．權利要求2的方法，其中基團
是新烷基，其中R′、R和R′可以相同或不同，都為含有1-8個碳原子的烷基，在R′、R和R′中的總碳原子數是5-約16個。
7．權利要求1的方法，其中二酮是1-苯基-4,4-二甲基-1,3-十一碳二酮的支鏈和直鏈混合物。
8．權利要求1的方法，其中二酮是1-苯基-3-新癸基-1,3-丙二酮。
9．權利要求1的方法，其中二酮是1-苯基-3-新庚基-1,3-丙二酮。
10．權利要求1的方法，其中二酮是1-苯基-3-新己基-1,3-丙二酮。
11．權利要求1的方法，其中二酮是1-苯基-3-新辛基-1,3-丙二酮。
12．權利要求1的方法，其中二酮是1-苯基-3-新壬基-1,3-丙二酮。
13．權利要求1的方法，其中萃取劑進一步包括羥基芳基肟。
14．權利要求13的方法，其中所述羥基芳基肟的存在量為催化量。
15．權利要求13的方法，其中所述羥基芳基肟是β-二酮的共萃取劑。
16．權利要求13的方法，其中所述羥基芳基肟的通式如下
其中，R1是具有1-25個碳原子的飽和脂肪族基團，或具有3-25個碳原子的乙烯不飽和基團，或OR3，其中R3是上面定義的飽和或乙烯不飽和基團，a是一個0、1、2、3或4的整數，R2是H，或上面定義的飽和或乙烯不飽和基團，其前提是在R1和R2中的總碳原子數為3-25，或者是苯基，或R4取代苯基，其中R4是上面定義的飽和或乙烯不飽和基團，可以與R1相同或不同。
17．權利要求16的方法，所述羥基芳基肟選自5-庚基水楊醛肟，5-辛基水楊醛肟，5-壬基水楊醛肟，5-癸基水楊醛肟，5-壬基-2-羥苯乙酮肟，5-癸基-2-羥苯乙酮肟，2-羥基-5-壬基二苯酮肟，2-羥基-5-癸基二苯酮肟。
18．一種適合于從含有銅和氨的水溶液中萃取銅的β-二酮萃取劑，包括通式Ⅱ的β-二酮化合物
其中R是苯基或烷基取代的苯基，R′是烷基，R"選自H和選自氯、硝基和氰基的吸電子基團，R和R′相同或不同，選自H、有1-約8個碳原子的烷基和有7-約14個碳原子的芳烷基，其前提是(a)R″、R和R′中是H的不多于一個，(b)所有R基團中總碳原子數至少為11,(c)R′、R和R′一起包括至少兩種異構體的混合物。
19．權利要求18的方法，其中R苯基，R″是H,R′是丙基或異丙基，R是乙基，R′是甲基。
20．權利要求18方法，其中R苯基，R″是H,R′是支鏈己基，R和R′是甲基。
21．權利要求18的方法，其中R苯基，R″是H,R′是含有3-8個碳原子的直鏈和支鏈烷基的混合物，R和R′是甲基。
22．權利要求18的方法，其中基團
是新烷基，其中R′、R和R′可以相同或不同，都是含有1-8個碳原子的烷基，在R′、R和R′中的總碳原子數是5-約16個。
23．1-苯基-4,4-二-甲基-1,3-十一碳二酮的支鏈和直鏈混合物。
24．1-苯基-3-新庚基-1,3-丙二酮。
25．1-苯基-3-新己基-1,3-丙二酮。
26．1-苯基-3-新辛基-1,3-丙二酮。
27．1-苯基-3-新壬基-1,3-丙二酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的改進的β－二酮,以及它們在從含銅的氨水溶液中萃取銅的用途,導致了一種工業(yè)方法,包括但不限于:從含銅的產物,如硫化礦物,或由這些硫化礦物浮選得到的精砂中浸取銅。新的二酮是高空間位阻的,其可用式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示。其中各基團定義詳見說明書。
文檔編號C07C49/12GK1220319SQ98121390
公開日1999年6月23日 申請日期1998年10月21日 優(yōu)先權日1997年12月17日
發(fā)明者M·J·弗尼格, G·A·科多斯基, S·I·康, K·V·馬丁, P·L·馬提森 申請人:亨凱爾公司