專利名稱：支鏈醛的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于下式(1)代表的支鏈醛的生產(chǎn)方法。
其中，Y代表具有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；?；X代表用-CH2OY’表示的酰氧甲基(其中Y’代表具有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；?、氰基或烷氧羰基。用本發(fā)明方法生產(chǎn)的支鏈醛用做藥物和農(nóng)業(yè)化學(xué)品的中間體。例如，用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的支鏈醛能被轉(zhuǎn)化為用下式表示的α，β-不飽和醛，
其中X與上述定義相同，該不飽和醛可用做維他命As的中間體[參見Pure &Appl.Chem.，63，45(1991)；英國專利第1168639號(hào)；日本特開昭60-9493，等]和植物激素玉米素[參見US 4,361,702]。
現(xiàn)已知道生產(chǎn)用上述式(1)表示一種的支鏈醛1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷的方法。該方法包括在銠化合物存在下，將3，4-二乙酰氧基-1-丁烯加氫甲?；饔肹參見US 3,732,287和德國專利申請(qǐng)公開第2039078號(hào)]。
US3,732,287公開了在高溫和高壓條件下，通過加氫甲?；饔媚芤院玫氖章噬a(chǎn)1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷。該專利還公開了反應(yīng)溫度優(yōu)選為60-120℃，更優(yōu)選為80-105℃。該專利進(jìn)一步描述了反應(yīng)壓力一般為300-1200atm，優(yōu)選500-700atm。
在德國專利申請(qǐng)公開第2039078號(hào)實(shí)施例1中公開了在600atm和100℃，使用銠催化劑通過加氫甲?；饔脤?，4-二乙酰氧基-1-丁烯轉(zhuǎn)化為2000克2-甲基-3，4-二乙酰氧基丁醛(與1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷相同)和1700克4，5-二乙酰氧基戊醛的混合物。
正如在德國專利申請(qǐng)公開第2039078號(hào)中所描述，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯是分子末端具有烯屬的碳-碳雙鍵的化合物，因此該化合物經(jīng)甲酰化作用一般得到直鏈醛4，5-二乙酰氧基戊醛和支鏈醛1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷的混合物。
為了能以好的收率生產(chǎn)1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷，在US3,732,287和德國專利申請(qǐng)公開第2039078號(hào)中都需要在壓力至少高達(dá)300atm條件下進(jìn)行加氫甲?；饔?。因此，為了能在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施這些文件中公開的方法，需要在上述高壓條件下牢固耐用的設(shè)備高的費(fèi)用，結(jié)果導(dǎo)致1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷的不利的高生產(chǎn)成本。
為了利于工業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明人設(shè)法降低了1，3-二乙酰氧基-1-丁烯的加氫甲?；饔玫膲毫?，并發(fā)現(xiàn)降低了對(duì)1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷的選擇性。例如，使用羰基合銠配合物作催化劑，當(dāng)在100atm和80℃條件下進(jìn)行加氫甲酰化作用時(shí)，所得產(chǎn)物中1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷與4，5-二乙酰氧基戊醛的比率為40/60(前者/后者)。
本發(fā)明的目的是提供一個(gè)有利于工業(yè)上使用的生產(chǎn)式(1)代表的包括1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷的支鏈醛的方法，該方法包括使用銠化合物作催化劑，將下式(2)代表的包括3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的烯屬化合物進(jìn)行加氫甲?；饔?，
其中，Y和X分別與上述定義相同，在該方法中加氫甲?；饔每稍诒韧ㄓ梅椒ǖ膲毫^低的壓力下進(jìn)行，同時(shí)不降低對(duì)支鏈醛的選擇性。
本發(fā)明的目的可通過下文描述的方法實(shí)現(xiàn)。
更準(zhǔn)確的說，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)式(1)代表的支鏈醛的方法， ，該方法包括在銠化合物和具有電子參數(shù)(ν-值)2080-2090cm-1或具有空間參數(shù)(θ-值)150-180°的叔有機(jī)磷化合物存在下，將下式(2)表示的烯屬化合物，
其中Y和X分別與上述定義相同，與氫氣和一氧化碳反應(yīng)。
下文將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
Y代表的具有兩個(gè)或更多碳原子的?；约爱?dāng)X為用-CH2OY’代表的酰氧甲基時(shí)Y’所代表的具有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；?，例如，乙?；⒈；?、丁?；?、異丁酰基、戊?；愇祯；?、新戊?；?、己?；透；?。其中，優(yōu)選具有七個(gè)或更少碳原子的?；?。這些?；删哂腥绶拥娜〈?，這不會(huì)抑制式(2)表示的烯屬化合物的加氫甲?；饔?。
X代表的烷氧羰基包括，例如，甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、芐氧羰基。
式(2)表示的烯屬化合物的例子包括3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、3，4-二丙酰氧基-1-丁烯、3，4-二戊酰氧基-1-丁烯、3，4-二異戊酰氧基-1-丁烯、乙酸1-氰基-2-丙烯酯、丙酸1-氰基-2-丙烯酯、苯甲酸1-氰基-2-丙烯酯、乙酸1-甲氧羰基-2-丙烯酯、丙酸1-甲氧羰基-2-丙烯酯、苯甲酸1-乙氧羰基-2-丙烯酯、乙酸1-叔丁氧羰基-2-丙烯酯和乙酸1-芐氧羰基-2-丙烯酯。為了能在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施本發(fā)明的方法，其中優(yōu)選乙酸酯，如3，4-二乙酰氧基-1-丁烷、乙酸1-氰基-2-丙烯酯、乙酸1-甲氧羰基-2-丙烯酯和乙酸1-叔丁氧羰基-2-丙烯酯、乙酸1-芐氧羰基-2-丙烯酯。
式(2)表示的烯屬化合物能用例如下述已知方法生產(chǎn)(i)一種方法，其中在羧酸存在下氧化1，3-丁二烯(參見US3,723,510)；(ii)一種方法，其中將丙烯醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氰醇，并用羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐將所得氰醇酯化(參見德國專利申請(qǐng)公開第3634151號(hào))；和(iii)一種方法，其中將丙烯醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氰醇，用醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇將所得氰醇溶劑分解，并用羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐將所得產(chǎn)物酯化(參見德國專利申請(qǐng)公開第3634151號(hào))。
本發(fā)明所用銠化合物包括具有加氫甲?；呋钚缘你櫥衔锘蛟诜磻?yīng)條件下能轉(zhuǎn)化為具有加氫甲酰化催化活性的化合物的銠化合物。銠化合物的例子包括、例如，Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(acac)(CO)2、氧化銠、氯化銠、乙酰丙酮酸銠和乙酸銠。
從生產(chǎn)率和生產(chǎn)成本的角度考慮，以銠原子為基礎(chǔ)，所用銠化合物在反應(yīng)溶液中的濃度優(yōu)選為0.01-1mg原子/升，更優(yōu)選為0.01-0.25mg原子/升。
要求在本發(fā)明中使用的叔有機(jī)磷化合物具有電子參數(shù)(ν-值)2080-2090cm-1或空間參數(shù)(θ-值)150-180°。
上述兩個(gè)參數(shù)是根據(jù)文獻(xiàn)[C.A.Tolman，Chem..Rev.，177，313(1997)]定義的參數(shù)；電子參數(shù)定義為Ni(CO)3L(“L”是含磷的配體)中的CO的A1紅外吸收光譜頻率；空間參數(shù)定義為以距離磷原子中心2.28埃處為中心的圓錐體的頂角，該參數(shù)正好等于與磷原子相連接的基團(tuán)的最外層的原子的范德華半徑。
本發(fā)明所用的叔有機(jī)磷化合物用分子式P(R1)(R2)(R3)表示，其中R1、R2和R3分別是可具有一個(gè)取代基的芳基、芳氧基、烷基、烷氧基、環(huán)烷基或環(huán)烷氧基。
R1、R2和R3表示的芳基包括，例如，甲苯基、二甲苯基和叔丁基苯基；R1、R2和R3表示的芳氧基包括，例如，苯氧基、鄰-叔丁基苯氧基和鄰-乙基苯氧基。R1、R2和R3表示的烷基包括，例如，正丁基和正辛基；R1、R2和R3表示的烷氧基包括，例如，正辛氧基。此外，；R1、R2和R3表示的環(huán)烷基包括，例如，環(huán)己基；R1、R2和R3表示的環(huán)烷氧基包括，例如，環(huán)己氧基。R1、R2和R3分別可具有一個(gè)不抑制加氫甲?；饔玫娜〈?br> 叔有機(jī)磷化合物的例子包括亞磷酸酯類，例如，亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2-甲苯)酯、亞磷酸三(2-乙苯)酯、亞磷酸三(2-異丙苯)酯、亞磷酸三(2-苯基苯)酯、亞磷酸三(2，6-二甲苯)酯、亞磷酸三(2-叔丁基苯)酯、亞磷酸三(2-叔丁基-5-甲苯)酯，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、亞磷酸二(2-甲苯)(2-叔丁基苯)酯和亞磷酸二(2-叔丁基苯)(2-甲苯)酯，和膦，例如，三環(huán)己基膦。
如果使用電子參數(shù)和空間參數(shù)均超出了上述范圍的叔有機(jī)磷化合物，例如，三苯膦(ν2068.9cm-1，θ145°)、三鄰甲苯膦(ν2066.6cm-1，θ194°)和亞磷酸三正丁酯(ν2076cm-1，θ109°)，則一種下式(3)表示的直鏈醛副產(chǎn)物將會(huì)大量形成，
其中X和Y與上述定義相同，以致降低了對(duì)式(1)表示的支鏈醛的選擇性。
在本發(fā)明中，優(yōu)選電子參數(shù)為2050-2090cm-1和空間參數(shù)為150-180°的叔有機(jī)磷化合物，例如，亞磷酸三(2-苯基苯)酯(ν2085.0cm-1，θ152°)、亞磷酸三(2-叔丁基苯)酯(ν2086.1cm-1，θ175°)、亞磷酸三(2-叔丁基-5-甲苯)酯(ν2085.6cm-1，θ175°)、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(ν2085.6cm-1，θ175°)和三環(huán)己基膦(ν2056.4cm-1，θ170°)，這是因?yàn)槟艿玫礁叩姆磻?yīng)速度和對(duì)式(1)表示的支鏈醛的更高選擇性。
叔有機(jī)磷化合物一般以在反應(yīng)溶液中濃度為1-20毫摩爾/升使用，優(yōu)選其以在反應(yīng)溶液中濃度為2-10毫摩爾/升使用，這是因?yàn)槟艿玫礁叩姆磻?yīng)速度和對(duì)式(1)表示的支鏈醛的更高選擇性。
叔有機(jī)磷化合物一般可單獨(dú)或混合使用。
在本發(fā)明的加氫甲?；饔弥?，可使用叔胺，例如三乙胺和三乙醇胺和堿性物質(zhì)，例如碳酸氫鈉、碳酸鈉和碳酸鉀。
根據(jù)本發(fā)明的加氫甲酰化作用一般在溫度20-150℃，優(yōu)選在40-120℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度低于20℃時(shí)，反應(yīng)速度下降。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度高于150℃時(shí)，對(duì)式(1)表示的支鏈醛的選擇性下降。
用于加氫甲酰化的氫氣和一氧化碳的氣體混合物中的作為入口氣體比的氫氣和一氧化碳摩爾比一般在1/5-5/1的范圍內(nèi)。另外，在反應(yīng)氣氛中可存在少量的對(duì)加氫甲?；饔貌换顫姷臍怏w，例如，氮?dú)夂蜌鍤狻?br> 反應(yīng)壓力一般為30-250大氣壓。為了得到更高的反應(yīng)速度和對(duì)式(1)表示的支鏈醛的更高選擇性，和為了從設(shè)備和操作簡便的角度出發(fā)有利于工業(yè)上進(jìn)行該反應(yīng)，反應(yīng)壓力優(yōu)選30-200大氣壓，更優(yōu)選30-150大氣壓。
本發(fā)明的加氫甲?；饔媚茉谝阎姆磻?yīng)裝置，例如，攪拌型反應(yīng)器或泡罩塔型反應(yīng)器中進(jìn)行。加氫甲?；饔媚芤蚤g歇式或連續(xù)式進(jìn)行。
加氫甲?；饔媚茉跊]有溶劑情況下或在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行，所述溶劑包括，例如，飽和脂肪烴如己烷、庚烷或辛烷，芳烴如苯、甲苯或二甲苯，醚如二乙醚、四甘醇二甲醚、四氰呋喃和二氧雜環(huán)己烷，和鹵代烴如二氯甲烷。溶劑可單獨(dú)或混合使用。溶劑優(yōu)選以不抑制加氫甲?；饔玫娜莘e效率的量使用。
根據(jù)本發(fā)明的加氫甲?；饔茫a(chǎn)式(1)表示的目標(biāo)支鏈醛外，還生產(chǎn)式(3)表示的直鏈醛。在低于通用方法的200atm反應(yīng)壓力下，二者的比率，即式(1)表示的支鏈醛對(duì)式(3)表示的直鏈醛的比率(下文縮寫為“比率i/n”)，一般為1.5或更大。這樣，能得到含更高含量的式(1)表示的支鏈醛的產(chǎn)物。如果需要，可用已知的方法如蒸餾將式(1)表示的支鏈醛與式(3)表示的直鏈醛分離。
式(1)表示的支鏈醛，其中X是氰基或烷氧羰基，是新的化合物。所述新化合物的例子包括乙酸1-氰基-2-甲酰丙酯、丙酸1-氰基-2-甲酰丙酯、丁酸1-氰基-2-甲酰丙酯、異丁酸1-氰基-2-甲酰丙酯、戊酸1-氰基-2-甲酰丙酯、己酸1-氰基-2-甲酰丙酯、庚酸1-氰基-2-甲酰丙酯、乙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯、丙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯、丁酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯、異丁酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯、戊酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯、己酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯、庚酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯、乙酸1-乙氧羰基-2-甲酰丙酯、丙酸1-乙氧羰基-2-甲酰丙酯、乙酸1-丙氧羰基-2-甲酰丙酯、丙酸1-丙氧羰基-2-甲酰丙酯、乙酸1-丁氧羰基-2-甲酰丙酯、丙酸1-丁氧羰基-2-甲酰丙酯、乙酸1-叔丁氧羰基-2-甲酰丙酯、丙酸1-叔丁氧羰基-2-甲酰丙酯、乙酸1-芐氧羰基-2-甲酰丙酯和丙酸1-芐氧羰基-2-甲酰丙酯。
實(shí)際上，通過本發(fā)明的加氫甲酰化作用得到的反應(yīng)溶液能用做下一次反應(yīng)的原料。或者，如果需要，可將通過減壓蒸發(fā)反應(yīng)溶液得到的含式(1)表示的支鏈醛的餾分用于下一次反應(yīng)。
蒸發(fā)反應(yīng)溶液后的殘余物中的全部或部分銠化合物能循環(huán)用于加氫甲酰化作用。
另外，式(1)表示的支鏈醛能從通過用已知方法如蒸餾進(jìn)行提純得到的含有式(1)表示的支鏈醛的餾分中分離出來。
通過脫去羧酸(YOH；其中Y定義如上)，式(1)表示的支鏈醛能被轉(zhuǎn)化為式(4)表示的α，β-不飽和醛，
其中，X定義如上。從式(1)表示的支鏈醛中脫去羧酸一般是在催化劑存在或不存在的條件下通過加熱所述支鏈醛來進(jìn)行。從反應(yīng)速度的角度出發(fā)，優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行羧酸的脫除。催化劑的例子包括酸性催化劑，例如，硫酸、鹽酸、磷酸、對(duì)-甲苯磺酸、氧化鋁、硅鋁、活性粘土和離子交換樹脂；和堿性催化劑，例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺和三乙醇胺。以將進(jìn)行消去作用的反應(yīng)溶液為基準(zhǔn)，一般催化劑用量為0.01％(重量)或更高，優(yōu)選用量為0.05-5％(重量)。
從式(1)表示的支鏈醛中脫去羧酸優(yōu)選在30℃或更高的，更優(yōu)選60-120℃的溫度下進(jìn)行。
脫除羧酸一般在0.001-10大氣壓(絕對(duì)壓力)的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。如果需要，消去作用在減壓下進(jìn)行以從反應(yīng)溶液中除去形成的羧酸。
消去作用能在沒有溶劑的條件下或在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行。所述溶劑的例子包括，例如，芳香烴如苯、甲苯和二甲苯，脂肪烴如己烷和庚烷，醚如二乙醚、四甘醇二甲基醚、四氫呋喃和二氧雜環(huán)己烷，和鹵代烴如二氯甲烷。這些溶劑可單獨(dú)或混合使用。溶劑優(yōu)選以不抑制消去作用的容積效率的量使用。
用溶解或懸浮在反應(yīng)溶液中時(shí)的催化劑，在攪拌型反應(yīng)器中進(jìn)行消去作用，消去作用或者可在充滿載體型催化劑的固定床型反應(yīng)器中進(jìn)行。消去作用也可間歇式或連續(xù)式進(jìn)行。
反應(yīng)完成后，所得式(4)表示的α，β-不飽和醛能用已知方法分離，已知方法例如包括在需要時(shí)中和形成的羧酸并蒸餾反應(yīng)混合物。
這樣所得式(4)表示的α，β-不飽和醛能用已知方法，例如，減壓蒸餾和柱色譜法，進(jìn)行提純。
本發(fā)明的其它特點(diǎn)在下文的實(shí)施例描述中是顯而易見的，下文的實(shí)施例用來說明本發(fā)明而不是用于限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1在氮?dú)庀拢蜓b備有氣體入口、取樣口和電磁攪拌器并具有300毫升內(nèi)容積的高壓釜中裝入90毫升(194.8克、0.55摩爾)3，4-二乙酰氧基-1-丁烯和2.58毫克(0.01毫摩爾)二羰基乙酰丙酮根合銠和323毫克(0.5毫摩爾)亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯在10毫升甲苯中的溶液，同時(shí)避免它們與空氣的接觸。然后，用摩爾比為1/1的氫氣和一氧化碳的氣體混合物代替高壓釜中的氣氛。用相同的氣體混合物將高壓釜內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)到100大氣壓(表壓)并將高壓釜內(nèi)的溫度上升到60℃。在維持高壓釜內(nèi)壓力為100大氣壓(表壓)的同時(shí)，在60℃下，用摩爾比為1/1的氫氣和一氧化碳的氣體混合物進(jìn)行加氫甲?；饔?小時(shí)。
用氣相色譜法[柱G-300，1.2mmφ×20m，由日本ChemicalsInspection and Testing Institute制備；柱溫度從70℃上升到200℃(溫度上升速度10℃/min)]分析反應(yīng)溶液，表明3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的轉(zhuǎn)化率為89％且對(duì)加氫甲?；a(chǎn)物選擇性為99％。分析還表明反應(yīng)溶液含有i/n比率為2.8(＝74/26)的72.5克(0.36摩爾)1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷和25.4克(0.13摩爾)4，5-二乙酰氧基戊醛。實(shí)施例2除了將亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯的量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別變?yōu)?29毫克(0.5毫摩爾)、80℃和2小時(shí)外，重復(fù)實(shí)施例1的一般步驟。在實(shí)施例1的相同條件下用氣相色譜法分析反應(yīng)溶液表明3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的轉(zhuǎn)化率為92％，對(duì)加氫甲?；a(chǎn)物的選擇性為99％和i/n比率為2.0(＝67/33)。實(shí)施例3
除了將反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別變?yōu)?0大氣壓、80℃和2小時(shí)外，重復(fù)實(shí)施例1的一般步驟。在實(shí)施例1的相同條件下用氣相色譜法分析反應(yīng)溶液，表明3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的轉(zhuǎn)化率為99％，對(duì)加氫甲酰化產(chǎn)物的選擇性為98％和i/n比率為2.2(＝69/31)。實(shí)施例4除了用155毫克(0.5毫摩爾)亞磷酸三苯酯代替323毫克亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯并將反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別變?yōu)?0大氣壓、80℃和4小時(shí)外，重復(fù)實(shí)施例1的一般步驟。在實(shí)施例1的相同條件下用氣相色譜法分析反應(yīng)溶液，表明3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的轉(zhuǎn)化率為71％，對(duì)加氫甲?；a(chǎn)物的選擇性為98％和比率i/n為2.2(＝69/31)。對(duì)比實(shí)施例1除了用131毫克(0.5毫摩爾)三苯膦代替155毫克亞磷酸三苯酯外，重復(fù)實(shí)施例4的一般步驟。在實(shí)施例1的相同條件下用氣相色譜法分析反應(yīng)溶液，表明3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的轉(zhuǎn)化為11％，對(duì)加氫甲?；a(chǎn)物的選擇性為98％和i/n比率為1.1(＝53/47)。對(duì)比實(shí)施例2除了用125毫克(0.5毫摩爾)亞磷酸三正丁酯三苯膦代替155毫克亞磷酸三苯酯外，重復(fù)實(shí)施例4的一般過程。在實(shí)施例1的相同條件下用氣相色譜法分析反應(yīng)溶液表明3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的轉(zhuǎn)化為19％，對(duì)加氫甲?；a(chǎn)物的選擇性為98％和比率i/n為1.2(＝54/46)。實(shí)施例5在氮?dú)庀?，向裝備有氣體入口、取樣口和電磁攪拌器并具有300毫升內(nèi)體積的高壓釜中裝入50毫升(52.7克、0.306摩爾)3，4-二乙酰氧基-1-丁烯和2.58毫克二羰基乙酰丙酮根合銠和140毫克(0.5毫摩爾)三環(huán)己基膦在50毫升甲苯中的溶液，同時(shí)避免它們與空氣的接觸。然后，用摩爾比為1/1的氫氣和一氧化碳的氣體混合物代替高壓釜中的氣氛。用相同的氣體混合物將高壓釜內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)到90大氣壓(表壓)并將高壓釜內(nèi)的溫度上升到80℃。在維持高壓釜內(nèi)壓力為90大氣壓(表壓)的同時(shí)，在80℃下，用摩爾比為1/1的氫氣和一氧化碳的氣體混合物進(jìn)行加氫甲?；饔?小時(shí)。在實(shí)施例1的相同條件下用氣相色譜法分析反應(yīng)溶液，表明3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的轉(zhuǎn)化率為44％且對(duì)加氫甲?；a(chǎn)物的選擇性為99％。分析還表明反應(yīng)溶液中含有13.55克(67毫摩爾)1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷和8.29克(41毫摩爾)4，5-二乙酰氧基戊醛以及通過由1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷消去乙酸形成的3.55克(25毫摩爾)乙酸3-甲基-4-氧代-2-丁烯酯。i/n比率為2.2(＝69/31)，其中，將乙酸3-甲基-4-氧代-2-丁烯酯作為1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷計(jì)算。對(duì)比實(shí)施例3除了不使用三環(huán)己基膦外，重復(fù)實(shí)施例5的一般步驟。在實(shí)施例1的相同條件下用氣相色譜法分析反應(yīng)溶液，表明3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的轉(zhuǎn)化率為41％，對(duì)加氫甲酰化產(chǎn)物的選擇性為95％和i/n比率為0.67(＝40/60)。實(shí)施例6在氮?dú)庀拢蜓b備有氣體入口、取樣口和電磁攪拌器并具有300毫升內(nèi)容積的高壓釜中裝入30毫升(30.8克、0.246摩爾)乙酸1-氰基-2-丙烯酯和3.9毫克(0.015毫摩爾)二羰基乙酰丙酮根合銠和485毫克(0.75毫摩爾)亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯在120毫升甲苯中的溶液，同時(shí)避免它們與空氣的接觸。然后，用摩爾比為1/1的氫氣和一氧化碳的氣體混合物代替高壓釜中的氣氛。用相同的氣體混合物將高壓釜內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)到90大氣壓并將高壓釜內(nèi)的溫度上升到80℃。在維持高壓釜內(nèi)壓力為90大氣壓(表壓)的同時(shí)，在80℃下，用摩爾比為1/1的氫氣和一氧化碳的氣體混合物進(jìn)行加氫甲?；饔?小時(shí)。用氣相色譜法[柱G-300，1.2mmφ×20m；柱溫度從100℃上升到200℃(溫度上升速度10℃/min)]分析反應(yīng)溶液，表明乙酸1-氰基-2-丙烯酯的轉(zhuǎn)化率為99％且對(duì)加氫甲酰化產(chǎn)物的選擇性為98％。分析還表明反應(yīng)溶液中含有31.1克(201毫摩爾)乙酸1-氰基-2-甲酰丙酯和5.9克(38毫摩爾)乙酸1-氰基-4-氧代丁酯，后者是一種直鏈醛。比率i/n為5.3。
減壓蒸餾反應(yīng)溶液，得到具有沸點(diǎn)為75℃-81℃/1mmHg的餾分形式的30.7克乙酸1-氰基-2-甲酰丙酯(純度91％)。所得乙酸1-氰基-2-甲酰丙酯是兩種非對(duì)映體(蘇式異構(gòu)體和赤式異構(gòu)體)的混合物。產(chǎn)物的性質(zhì)如下所示。非對(duì)映體(1)1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)1.39(d，3H，J＝6.8Hz)，2.14(s，3H)，3.03(dq，1H，J＝6.0Hz，6.8Hz)，5.66(d，1H，J＝6.0Hz)，9.67(s，1H)非對(duì)映體(2)1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)1.43(d，3H，J＝6.7Hz)，2.14(s，3H)，2.95(dq，1H，J＝3.8Hz，6.7Hz)，5.70(d，1H，J＝3.8Hz)，9.67(s，1H)根據(jù)1H-NMR光譜計(jì)算非對(duì)映體的比率，即非對(duì)映體(1)/非對(duì)映體(2)，大約是50/50。
另外，通過上述蒸餾得到具有沸點(diǎn)為98℃-102℃/1mmHg的餾分形式的6.4克乙酸1-氰基-4-氧代丁酯(純度81％)。該化合物的性質(zhì)如下所示。1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)2.15(s，3H)，2.22-2.30(m，2H)，2.73-2.78(m，2H)，5.41(t，1H，J＝5.8Hz)，9.81(s，1H)實(shí)施例7在氮?dú)庀?，向裝備有氣體入口、取樣口和電磁攪拌器并具有300毫升內(nèi)容積的高壓釜中裝入30毫升(31.8克、0.201摩爾)乙酸1-甲氧羰基-2-丙烯酯和3.9毫克二羰基乙酰丙酮根合銠和485毫克亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯在120毫升甲苯中的溶液，同時(shí)避免它們與空氣的接觸。然后，用摩爾比為1/1的氫氣和一氧化碳的氣體混合物代替高壓釜中的氣氛。用相同的氣體混合物將高壓釜內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)到90大氣壓并將高壓釜內(nèi)的溫度上升到80℃。在維持高壓釜內(nèi)壓力為90大氣壓(表壓)的同時(shí)，在80℃下，用摩爾比為1/1的氫氣和一氧化碳的氣體混合物進(jìn)行加氫甲?；饔?小時(shí)。在實(shí)施例6的相同條件下用氣相色譜法分析反應(yīng)溶液，表明乙酸1-甲氧羰基-2-丙烯酯的轉(zhuǎn)化率為99％且對(duì)加氫甲?；a(chǎn)物選擇性為98％。分析還表明反應(yīng)溶液中含有28.2克(150毫摩爾)乙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯和8.4克(44毫摩爾)乙酸1-甲氧羰基-4-氧代丁酯，后者是一種直鏈醛。i/n比率為3.4。
減壓蒸餾反應(yīng)溶液，得到具有沸點(diǎn)為87℃-89℃/1mmHg的餾分形式的28.5克乙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯(純度89％)。所得乙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯是兩種非對(duì)映體(蘇式異構(gòu)體和赤式異構(gòu)體)的混合物。產(chǎn)物的性質(zhì)如下所示。非對(duì)映體(1)1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)1.21(d，3H，J＝6.5Hz)，2.16(s，3H)，2.96-2.99(m，1H)，3.78(s，3H)，5.38(d，1H，J＝4.2Hz)，9.69(s，1H)非對(duì)映體(2)1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)1.22(d，3H，J＝6.5Hz)，2.13(s，3H)，2.96-2.99(m，1H)，3.79(s，3H)，5.59(d，1H，J＝3.0Hz)，9.67(s，1H)根據(jù)1H-NMR譜計(jì)算非對(duì)映體的比率，即非對(duì)映體(1)/非對(duì)映體(2)，大約為59/41。
另外，通過上述蒸餾得到具有沸點(diǎn)為107℃-108℃/1mmHg的餾分形式的8.4克乙酸1-甲氧羰基-4-氧代丁酯(純度90％)。該化合物的性質(zhì)如下所示。1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)2.13(s，3H)，2.16-2.27(m，2H)，2.58-2.65(m，2H)，3.75(s，3H)，5.04(dd，1H，J＝4.5Hz，6.7Hz)，9.78(s，1H)實(shí)施例8除了將二羰基乙酰丙酮根合銠的量和反應(yīng)溫度分別變?yōu)?.8毫克和60℃外，重復(fù)實(shí)施例7的一般步驟。在實(shí)施例6的相同條件下用氣相色譜法分析反應(yīng)溶液，表明乙酸1-甲氧羰基-2-丙烯酯的轉(zhuǎn)化率為99％，對(duì)加氫甲?；a(chǎn)物的選擇性為98％。分析還表明反應(yīng)溶液中含有31.1克(165毫摩爾)乙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯和5.5克(29毫摩爾)乙酸1-甲氧羰基-4-氧代丁酯。i/n比率為5.7。參照實(shí)施例1
在氮?dú)庀?，向?nèi)容積為200毫升的三頸燒瓶中裝入在實(shí)施例1中得到的100克反應(yīng)溶液[含有62克(0.31摩爾)1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷]和0.5克對(duì)甲苯磺酸一水合物。然后，在大氣壓下將所得混合物加熱到80℃并攪拌5小時(shí)。所得反應(yīng)混合物冷卻到室溫并用0.8克三乙醇胺中和。在實(shí)施例1的相同條件下用氣相色譜法分析所得反應(yīng)溶液，表明形成了41克(0.29摩爾)乙酸3-甲基-4-氧代-2-丁烯酯。減壓蒸餾反應(yīng)溶液，得到35克乙酸3-甲基-4-氧代-2-丁烯酯(沸點(diǎn)121℃/30mmHg)。參照實(shí)施例2在氮?dú)庀拢騼?nèi)容積為50毫升的三頸燒瓶中裝入在實(shí)施例6中得到的15克反應(yīng)溶液[含有13.6克(87.7毫摩爾)乙酸1-氰基-2-甲酰丙酯]和0.15克對(duì)甲苯磺酸一水合物。然后，在大氣壓下將所得混合物加熱到100℃并攪拌3小時(shí)。所得反應(yīng)混合物冷卻到室溫并用0.2克三乙醇胺中和。在實(shí)施例6的相同條件下用氣相色譜法分析所得反應(yīng)溶液，表明形成了7.7克(81毫摩爾)3-甲基-4-氧代-2-丁烯腈。乙酸1-氰基-2-甲酰丙酯的轉(zhuǎn)化率為100％，對(duì)3-甲基-4-氧代-2-丁烯腈的選擇性為92％。
減壓蒸餾反應(yīng)混合物，得到7.3克3-甲基-4-氧代-2-丁烯腈(沸點(diǎn)75℃-81℃/1mmHg，純度95％)。參照實(shí)施例3在氮?dú)庀?，向?nèi)體積為50毫升的三頸燒瓶中裝入在實(shí)施例7中得到的20克反應(yīng)溶液[含有18.0克(95.7毫摩爾)乙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯]和0.5克三乙醇胺。然后，在大氣壓下將所得混合物加熱到100℃并攪拌3小時(shí)。所得反應(yīng)混合物冷卻到室溫。在實(shí)施例6的相同條件下用氣相色譜法分析反應(yīng)溶液，表明形成了10.9克(85.2毫摩爾)3-甲基-4-氧代-2-丁烯酸甲酯。乙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯的轉(zhuǎn)化率為100％，對(duì)3-甲基-4-氧代-2-丁烯酸甲酯的選擇性為90％。
減壓蒸餾反應(yīng)混合物，得到8.9克3-甲基-4-氧代-2-丁烯酸甲酯(沸點(diǎn)45℃-46℃/3mmHg，純度99％)。參照實(shí)施例4除了用實(shí)施例8中得到的50克反應(yīng)溶液[含有11.1克乙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯]來代替實(shí)施例7中得到的20克反應(yīng)溶液外，重復(fù)參照實(shí)施例3的一般步驟。在實(shí)施例6的相同條件下用氣相色譜法分析反應(yīng)溶液，表明形成了7.0克3-甲基-4-氧代-2-丁烯酸甲酯。乙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯的轉(zhuǎn)化率為100％，對(duì)3-甲基-4-氧代-2-丁烯酸甲酯的選擇性為93％。
顯然，根據(jù)上述說明可能進(jìn)行許多改進(jìn)和變更。因此不用說，除了本說明書明確描述的外，本發(fā)明還可以在所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)下式代表的支鏈醛的方法，
[其中，Y代表具有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；籜代表用-CH2OY’表示的酰氧甲基(其中Y’代表具有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；?、氰基或烷氧羰基]，該方法包括在銠化合物和具有電子參數(shù)(ν-值)2080-2090cm-1或具有空間參數(shù)(θ-值)150-180°的叔有機(jī)磷化合物存在下，將下式表示的烯屬化合物
(其中Y和X與上述定義相同)與氫氣和一氧化碳反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中叔有機(jī)磷化合物的電子參數(shù)(ν-值)和空間參數(shù)(θ-值)分別是2050-2090cm-1和150-180°。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)溶液中以銠原子為基準(zhǔn)的銠化合物濃度是0.01-0.25毫克原子/升，反應(yīng)溶液中叔有機(jī)磷化合物的濃度是2-10毫摩爾/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在反應(yīng)溶液中以銠原子為基準(zhǔn)的銠化合物濃度是0.01-0.25毫克原子/升，反應(yīng)溶液中叔有機(jī)磷化合物的濃度是2-10毫摩爾/升。
5.下式表示的化合物，
其中Y代表具有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的酰基，X代表氰基或烷氧羰基。
6.一種生產(chǎn)下式表示的α，β-不飽和醛的方法，
(其中X代表用-CH2OY’表示的酰氧甲基(其中Y’代表具有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；?、氰基或烷氧羰基)，該方法包括由下式表示的支鏈醛中脫去羧酸(Y-OH)，
(其中Y是具有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；?；X具有上述相同定義)，所述支鏈醛是在銠化合物和具有電子參數(shù)(ν-值)2080-2090cm-1或具有空間參數(shù)(θ-值)150-180°的叔有機(jī)磷化合物存在下將下式表示的烯屬化合物
(其中Y和X與上述定義相同)與氫氣和一氧化碳反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種有利于工業(yè)上使用的生產(chǎn)右式代表的支鏈醛的方法,[其中,Y代表具有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；?X代表用－CH
文檔編號(hào)C07C67/293GK1197788SQ98108208
公開日1998年11月4日 申請(qǐng)日期1998年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月24日
發(fā)明者尾松俊宏, 北山勝彥, 大西孝志 申請(qǐng)人:可樂麗股份有限公司