專利名稱：內(nèi)酰胺的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及直接來(lái)自內(nèi)酰胺合成過(guò)程的內(nèi)酰胺的處理方法，以盡可能地避免生成低聚物。
內(nèi)酰胺，更具體地說(shuō)作為聚酰胺6的原料的己內(nèi)酰胺，一般要經(jīng)過(guò)蒸餾以便從其原料化合物中和其合成時(shí)生成的副產(chǎn)物中分離出來(lái)。
己內(nèi)酰胺工業(yè)上經(jīng)典制備方法首先經(jīng)環(huán)己酮肟與硫酸或者發(fā)煙硫酸進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)，隨后用氨中和反應(yīng)介質(zhì)，而后是己內(nèi)酰胺的分離與精制。
內(nèi)酰胺同樣可來(lái)自氨基腈的環(huán)化水解。因此，應(yīng)分離出生成的氨、未轉(zhuǎn)化的水、視具體情況而使用的溶劑、輕有機(jī)化合物(即沸點(diǎn)低于內(nèi)酰胺的化合物)、視具體情況而未轉(zhuǎn)化的氨基腈，以及重有機(jī)化合物(沸點(diǎn)高于內(nèi)酰胺的化合物)。
內(nèi)酰胺的精制主要采用蒸餾法，更具體地說(shuō)是分離出水，該精制并不總是在環(huán)化水解反應(yīng)器的出口處即刻進(jìn)行。
當(dāng)保持從水解反應(yīng)器離開(kāi)的反應(yīng)物流溫度高于約50℃相對(duì)較長(zhǎng)一段時(shí)間時(shí)可以觀察到形成了內(nèi)酰胺低聚物。因?yàn)?，保持反?yīng)混合物呈液體冷凝相會(huì)招致生成低聚物。
同樣地，可以觀察到若內(nèi)酰胺在蒸餾設(shè)備中平均停留時(shí)間在高于100℃的溫度下超過(guò)約一小時(shí)同樣也形成低聚物。
此外，當(dāng)制備內(nèi)酰胺之后不馬上將其蒸餾，上述的內(nèi)酰胺有時(shí)被儲(chǔ)存于相對(duì)較長(zhǎng)的期間，例如幾小時(shí)。
可以觀察到于溫度等于或高于50℃下粗內(nèi)酰胺，尤其是內(nèi)酰胺溶液儲(chǔ)存歷時(shí)幾小時(shí)期間會(huì)導(dǎo)致上述的內(nèi)酰胺低聚物生成。
根據(jù)所使用的設(shè)備，在來(lái)自環(huán)化水解反應(yīng)物流的不同處理工序中生成的低聚物的存在可能引起堵塞，尤其是在反應(yīng)器和蒸餾塔或儲(chǔ)槽之間的管道中。此外，低聚物的生成降低了內(nèi)酰胺的總收率并且引起一些額外的精制和循環(huán)問(wèn)題。
本發(fā)明通過(guò)最大限度地抑制內(nèi)酰胺低聚物的生成來(lái)克服這些不足之處。
本發(fā)明更確切地說(shuō)包括從來(lái)自氨基腈汽相環(huán)化水解的反應(yīng)物流開(kāi)始處理內(nèi)酰胺的方法，其特征在于離開(kāi)水解反應(yīng)器的反應(yīng)物流在其分餾之前在少于或等于1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)被冷卻至低于或等于150℃的溫度。
在工業(yè)方法中實(shí)施冷卻可采用水、空氣循環(huán)熱交換器或者需要時(shí)可采用蒸汽或進(jìn)一步載熱流體循環(huán)熱交換器。
實(shí)際上，實(shí)施冷卻的不同方式在于回收來(lái)自水解反應(yīng)的反應(yīng)混合物的熱量。
這些熱量可直接地用于予熱載熱流體，其隨后可用于預(yù)熱環(huán)化水解的反應(yīng)物，即主要是氨基腈和水。
這些熱量同樣也可用于預(yù)熱所使用的水蒸汽以加熱水解反應(yīng)器。
這些熱量同樣也可用于發(fā)生用于內(nèi)酰胺制備過(guò)程的一個(gè)工序或另一個(gè)工序的水蒸汽。
在上述混合物的溫度低于150℃或優(yōu)選低于100℃的情況下，回收來(lái)自環(huán)化水解反應(yīng)混合物的熱量的過(guò)程可經(jīng)水冷或空氣冷卻完成。
在本文中，冷卻這一術(shù)語(yǔ)包括先前指出的不同實(shí)施方式或等效方式。
當(dāng)毫無(wú)遲延地即未經(jīng)儲(chǔ)存就蒸餾反應(yīng)物流時(shí)，優(yōu)選節(jié)省冷卻過(guò)程為盡可能短的一段時(shí)間，優(yōu)選少于或等于10分鐘，上述反應(yīng)物流溫度為50℃至150℃并且優(yōu)選70℃至120℃。同樣地建議限制蒸餾塔進(jìn)料時(shí)間，即在反應(yīng)物流的水解反應(yīng)器的出口和嚴(yán)格意義上的蒸餾之間的流動(dòng)時(shí)間，最長(zhǎng)1小時(shí)并且優(yōu)選30分鐘。實(shí)施蒸餾本身以便使內(nèi)酰胺在蒸餾設(shè)備中的平均停留時(shí)間低于或等于1小時(shí)。
當(dāng)不立即處理反應(yīng)物流并且儲(chǔ)存期間超過(guò)1小時(shí)時(shí)，實(shí)施冷卻時(shí)間低于或等于10分鐘并且優(yōu)選溫度低于或等于50℃。
在本發(fā)明方法中使用的內(nèi)酰胺更具體地說(shuō)選自通式(1)的脂族氨基腈經(jīng)汽相環(huán)化水解而獲得的內(nèi)酰胺N≡C-R-NH2(1)式中R表示具有3至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。
在內(nèi)酰胺中，可更具體地列舉用于制備聚酰胺4、5、6和11的原料并且從通式(1)的氨基腈獲得的內(nèi)酰胺，式中符號(hào)R表示具有3、4、5或10個(gè)碳原子的直鏈亞烷基。
如先前指出的那樣，己內(nèi)酰胺經(jīng)聚合給出聚酰胺6，己內(nèi)酰胺由6-氨基己腈(或ε-己腈)制備，已內(nèi)酰胺是在本發(fā)明方法優(yōu)選使用的內(nèi)酰胺。
作為內(nèi)酰胺制備方法的非限定性說(shuō)明，通式(1)的氨基腈的汽相環(huán)化水解過(guò)程例如可參照專利EP-A-0659741或WO-A-96/22974進(jìn)行。
需精制的內(nèi)酰胺通常為水溶液或醇溶液形式。實(shí)施汽相環(huán)化水解獲得的上述內(nèi)酰胺最常見(jiàn)地呈水溶液形式。這樣溶液的內(nèi)酰胺濃度一般是20％至80％(重量/重量)。氨基腈通常高達(dá)內(nèi)酰胺重量的15％并且最經(jīng)常為此重量的0％至10％。
本發(fā)明方法一般地能將低聚物的生成量限制在其形成實(shí)際上不產(chǎn)生有害結(jié)果的數(shù)值。這樣的含量一般低于或等于2％(低聚物重/內(nèi)酰胺重)。并且優(yōu)選低于或等于1％(重量/重量)。
優(yōu)選地，在本發(fā)明方法中，如果內(nèi)酰胺儲(chǔ)存期間多于或等于1小時(shí)，則蒸餾前儲(chǔ)存內(nèi)酰胺溫度要低于或等于40℃和/或?qū)嵤┢湔麴s以使內(nèi)酰胺在蒸餾設(shè)備中平均停留時(shí)間少于或等于30分鐘。
下列實(shí)施例闡述本發(fā)明。實(shí)施例1通過(guò)將氨基-6-己腈91克/小時(shí)和水85克/小時(shí)于300℃通過(guò)53毫升(22.7克)氧化鋁上面實(shí)施6-氨基己腈的環(huán)化水解。
在反應(yīng)器出口處，氣體快速地(少于5分鐘)冷卻至環(huán)境溫度(約20℃)。
獲得含47.5％(重量)己內(nèi)酰胺和2.9％(重量)氨基己腈的透明含氨水溶液(色譜定量)。這相當(dāng)于氨基己腈轉(zhuǎn)化率(TT)為94％和以加入的氨基己腈為基準(zhǔn)計(jì)的己內(nèi)酰胺收率(RR)為93％(或以已轉(zhuǎn)化的氨基己腈為基準(zhǔn)計(jì)的己內(nèi)酰胺選擇性RT為99％)。
儲(chǔ)存該溶液于溫度約20℃歷時(shí)3個(gè)月，而后采用色譜法重新對(duì)其定量。未觀察到有沉淀生成。因此，得到己內(nèi)酰胺48％(重量)和氨基己腈2.7％(重量)，考慮到定量的精確度，其結(jié)果意味著在此條件下己內(nèi)酰胺粗溶液是穩(wěn)定的。比較試驗(yàn)1含等分子己內(nèi)酰胺和氨混合物的50％水溶液于150℃保持6小時(shí)。經(jīng)定量可以確認(rèn)10％己內(nèi)酰胺己轉(zhuǎn)化，因此生成了棕紅色沉淀。實(shí)施例2將6-氨基己腈100克/小時(shí)和水64克/小時(shí)于300℃通過(guò)200毫升(135克)氧化鋁上面實(shí)施6-氨基己腈的環(huán)化水解。
在反應(yīng)器出口處，氣體快速地(少于5分鐘)冷卻至環(huán)境溫度(約20℃)。
獲得含己內(nèi)酰胺和氨基己腈的透明含氨水溶液(色譜定量)，其量相當(dāng)于氨基己腈轉(zhuǎn)化率為95.5％和以加入的氨基己腈為基準(zhǔn)計(jì)的己內(nèi)酰胺收率為95.5％(或以已轉(zhuǎn)化的氨基己腈為基準(zhǔn)計(jì)的己內(nèi)酰胺選擇性為100％)。比較試驗(yàn)2將6-氨基己腈100克/小時(shí)和水64克/小時(shí)于300℃通過(guò)在實(shí)施例2中使用的200毫升(135克)氧化鋁上面實(shí)施6-氨基己腈的環(huán)化水解。
在反應(yīng)器出口處，反應(yīng)物流在于10秒內(nèi)被冷卻至環(huán)境溫度(約20℃)之前先被冷卻并保持于約150℃歷時(shí)2小時(shí)(總共)。在保持150℃期間，反應(yīng)物流因此包含氣相和己冷凝的液相。
獲得含己內(nèi)酰胺和氨基己腈的含氨水溶液(色譜定量)，其量相當(dāng)于氨基己腈轉(zhuǎn)化率為98.5％和以加入的氨基己腈為基準(zhǔn)計(jì)的己內(nèi)酰胺收率為94％(或以已轉(zhuǎn)化的氨基己腈為基準(zhǔn)計(jì)己內(nèi)酰胺選擇性僅為95％)。該溶液含有己內(nèi)酰胺低聚物沉淀。
權(quán)利要求
1．從來(lái)自氨基腈汽相環(huán)化水解的反應(yīng)物流中分離內(nèi)酰胺的方法，其特征在于離開(kāi)水解反應(yīng)器的反應(yīng)物流在其分餾之前在少于或等于1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)被冷卻至低于或等于150℃的溫度。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)物流在被蒸餾之前被冷卻到50℃至150℃并且優(yōu)選70℃至120℃。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于反應(yīng)物流被冷卻少于或等于10分鐘。
4．根據(jù)權(quán)利要求2或3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于限制蒸餾塔進(jìn)料時(shí)間，即在反應(yīng)物流的水解反應(yīng)器的出口和狹義的蒸餾之間的流動(dòng)時(shí)間，最長(zhǎng)1小時(shí)并且優(yōu)選30分鐘。
5．根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于實(shí)施蒸餾的方式使得內(nèi)酰胺在蒸餾設(shè)備中的平均停留時(shí)間少于或等于1小時(shí)。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)物流在低于或于50℃的溫度下，被冷卻少于或等于10分鐘，隨后被儲(chǔ)存1小時(shí)或更多的時(shí)間。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用的內(nèi)酰胺選自通式(1)的脂族氨基腈經(jīng)汽相環(huán)化水解而獲得的內(nèi)酰胺。N≡C-R-NH2(1)式中R表示具有3至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用的內(nèi)酰胺選自通式(1)的脂族氨基腈經(jīng)汽相環(huán)化水解而獲得的內(nèi)酰胺，式中R表示具有3、4、5或10個(gè)碳原子的直鏈亞烷基。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用的內(nèi)酰胺是己內(nèi)酰胺。
10．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于實(shí)施蒸餾的方式使得內(nèi)酰胺在蒸餾設(shè)備中平均停留時(shí)間少于或等于30分鐘。
11．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于內(nèi)酰胺在低于或等于40℃的溫度下保存，隨后被儲(chǔ)存1小時(shí)或更多的時(shí)間。
全文摘要
本發(fā)明涉及直接來(lái)自內(nèi)酰胺合成過(guò)程的內(nèi)酰胺的處理,以盡可能地避免生成低聚物。本發(fā)明更確切地說(shuō)包括來(lái)自氨基腈環(huán)化水解的反應(yīng)物流的內(nèi)酰胺的處理方法,其特征在于離開(kāi)水解反應(yīng)器的反應(yīng)物流在其分餾之前在少于或等于1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)被冷卻至低于或等于150℃的溫度。
文檔編號(hào)C07D201/16GK1237158SQ97199648
公開(kāi)日1999年12月1日 申請(qǐng)日期1997年10月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月24日
發(fā)明者H·恰雷利, P·萊科特 申請(qǐng)人:羅狄亞纖維與樹脂中間體公司