專利名稱：：從均相加氫甲?；姆磻旌衔镏蟹蛛x氧化膦和烷基芳基膦的方法
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：本發(fā)明涉及一種從均相加氫甲?；姆磻旌衔镏蟹蛛x氧化膦和烷基芳基膦的方法。工業(yè)上大規(guī)模進行的烯烴的加氫甲?；絹碓蕉嗟卦诤惺屐⒒騺喠姿狨プ鳛榕湮惑w的銠絡合物基催化劑體系存在下進行。由于配位體通常過量地存在，催化劑體系由金屬有機絡合物和附加的純配位體組成。相應于該催化劑體系在有機介質(zhì)中的可溶性，加氫甲?；诰噙M行。為了分離反應產(chǎn)物和回收在反應混合物中均勻溶解的催化劑體系，通常將反應產(chǎn)物從反應混合物中蒸餾出來。但由于生成的醛的熱敏性，這種方法僅在8個碳原子以下的低級烯烴的加氫甲酰化中可以使用。在帶有官能團的烯屬化合物或長鏈烯烴的加氫甲?；行纬蔁崦粜援a(chǎn)物或具有高沸點的產(chǎn)物，它們不再能夠通過蒸餾令人滿意地與催化劑體系分離對蒸餾物料加熱會由于形成稠油而導致有用產(chǎn)物的明顯損失以及由于絡合物分解而造成催化劑的損失。因此，該方法經(jīng)濟上的吸引力大為降低。為了避免用熱法分離催化劑體系，已經(jīng)開發(fā)了各種不同的替代方法。EP-A-0216375公開了一種在含有銠和作為配位體的摩爾過量的芳族膦的催化劑體系存在下使烯烴與氫和一氧化碳均相反應來制備醛的方法，其中芳族膦使用可溶于有機介質(zhì)但不溶于水的磺化或羧化三芳基膦的銨鹽。銨離子分子式為(NR2H2)+和/或(NR3H)+，其中R代表4-12個碳原子的烷基或代表6-12個碳原子的芳基或環(huán)烷基。為了從反應產(chǎn)物中分離催化劑體系，在這種情況下首先用一種堿例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物溶液處理加氫甲?；旌衔?。這時，由(NR2H2)+或(NR3H)+鹽釋放出相應的仲或叔胺，同時形成磺化或羧化的三芳基膦的一種水溶性堿金屬或堿土金屬鹽，它們可因此進入水相，經(jīng)萃取和絡合在磷上的銠一起與含有加氫甲?；a(chǎn)物的有機相分離。德國專利申請19619527.6公開了另一種從反應混合物分離均相加氫甲酰化催化劑體系的可能性。使用的催化劑體系含有水不溶性的銠絡合物以及作為配位體的磺化、羧化或磷酸化芳族二膦的銨鹽，在加氫甲?；笸ㄟ^在半滲透聚芳酰胺膜上膜濾由反應混合物中分離。然而，在這種均相加氫甲?；磻M行時，在催化劑體系尤其是配位體上會發(fā)生副反應和降解反應。由于在芳族膦的銨鹽中的磷(III)的氧化，產(chǎn)生氧化膦。另外，在加氫甲?；磻^程中，由芳族膦形成烷基芳基膦，其中芳族膦的芳基被來自加氫甲?；逆溝N的烷基所置換。氧化膦和烷基芳基膦都以其銨鹽形式存在。氧化膦不能再與所用的金屬尤其是銠形成絡合物，從而使得催化劑體系的配位體逐漸減少，而烷基芳基膦還可以形成絡合物。但該絡合物不再有或僅有很低的催化活性，因而會降低對加氫甲?；饔玫幕钚浴Ｐ纬蛇@些氧化膦和烷基芳基膦所產(chǎn)生的問題首先是，當連續(xù)進行加氫甲?；磻蚱浯呋瘎┤芤憾啻问褂脮r，氧化膦和烷基芳基膦會在較長的時間內(nèi)越積越多。因此，本發(fā)明的任務是，提供一種從均相加氫甲?；磻姆磻旌衔镏蟹蛛x不起催化作用的氧化膦和起鈍化作用的烷基芳基膦的方法，用該方法可以使加氫甲酰化反應混合物中的氧化膦和烷基芳基膦的濃度降低。該任務由一種從均相加氫甲酰化的有機反應混合物中分離氧化膦和烷基芳基膦的方法所完成，該加氫甲酰化反應使用含有金屬有機絡合物和作為配位體的摩爾過量的芳族膦的銨鹽的催化劑體系進行，其特征是，用0.001-0.5％(重量)的堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液萃取處理有機反應混合物，接著分離出含有氧化膦和烷基芳基膦的水相。萃取處理時使用的堿金屬或堿土金屬溶液優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。堿金屬或堿土金屬水溶液的濃度為0.001-0.5％(重量)，優(yōu)選0.01-0.05％(重量)。要萃取處理的有機反應混合物來自通過烯屬化合物與氫和一氧化碳反應來制備醛的均相甲?；磻＜託浼柞；瘯r使用的催化劑體系含有金屬有機絡合物和作為配位體的摩爾過量的芳族膦的銨鹽。本發(fā)明中芳族膦的銨鹽是芳族單或二膦的銨鹽。作為芳族單膦的銨鹽優(yōu)選使用通式1的磺化或羧化三芳基膦的烷基和/或芳基銨鹽，其中，X代表磺酸根或羧酸根，a、b和c相同或不同，代表0或1，其中參數(shù)a、b或c中至少一個必須為1，n為1、2或3，R1或R2相同或不同，代表C4-C30烷基或C6-C10芳基或環(huán)烷基，R1還可以為氫。使用含有式I化合物作為配位體的催化劑體系進行烯烴的均相加氫甲酰化在同一天遞交的德國專利申請以及EP-A-0216375已經(jīng)描述。作為芳族單膦的銨鹽的其他代表可以使用通式II的化合物，其中，R3代表氫或C1-C12烷基，R4代表C1-C25烷基或C6-C10芳基，A代表磺酸根(SO3-)或羧酸根(COO-)或膦酸根(R-PO32-)。作為芳族二膦的銨鹽的代表優(yōu)選通式III的化合物，其中，R5代表羧酸根(COO-)、磺酸根(SO3-)、膦酸根(PO32-)或2-氨基乙二膦酸根[-NH-CH2-CH(PO32-)2]，R6代表1-8個碳原子的直鏈亞烷基、2-6個碳原子的含氧的亞烷基、3-10個碳原子的亞環(huán)烷基或式IV、V、VI或VII基團，d、e、f、g、h、k、l、m、o和p相同或不同，為0或1，其中參數(shù)d、e、f、g、h、k、l、m、o或p至少一個等于1，y等于d、e、f、g、h、k、l、m、o和p的總和，x相同或不同，為0或1，R7和R8相同或不同，為C4-C26烷基、取代或未取代的C6-C10芳基或C6-C10環(huán)烷基或為芐基，R7也可為氫。使用含有式III化合物作為配位體的催化劑體系進行的烯烴均相加氫甲?；延傻聡鴮＠暾?9619527.6所描述。作為芳族二膦的銨鹽還可以用通式VIII的化合物，其中，R9代表氫或C1-C12的烷基，R10代表直鏈的C1-C8亞烷基、含有氧的C2-C4亞烷基、C3-C10亞環(huán)烷基或式IX或X基團，R11為C1-C25烷基或C6-C10芳基，A為羧酸根(COO-)或磺酸根(SO3-)，q＝0，r＝1，s＝1和t＝1，或者q＝1，r＝1，s＝(1或2)和t＝(1或2)，或者，如果R10代表式IX或X基，則q＝1，r＝0，s＝(0或1)和t＝(0或1)。使用含有式VIII化合物作為配位體的催化劑體系進行的烯烴均相加氫甲?；延傻聡鴮＠暾?9609337.6所描述。在進行均相加氫甲酰化范圍內(nèi)，不要求式I、lI、III和VIII的芳族膦的銨鹽在催化劑體系中作為單一化合物使用。例如可以反應不同磺化階段的膦和/或具有不同銨陽離子的磺酸鹽混合物。在加氫甲?；磻?，使用具有一或多個雙鍵的2-30個碳原子烯屬不飽和化合物。合適的有6-30個碳原子的取代或未取代的烯烴、4-10個碳原子的取代和未取代的二烯烴、在環(huán)系有5-12個碳原子的取代或未取代的環(huán)烯或二聚環(huán)烯、3-20個碳原子的不飽和羧酸和1-18個碳原子的脂族醇的酯、2-20個碳原子的飽和羧酸和2-18個碳原子的不飽和醇的酯、3-20個碳原子的不飽和醇或醚或者8-20個碳原子的芳脂族烯烴。6-30個碳原子的取代或未取代的烯烴可以是雙鍵在端部或內(nèi)部的直鏈或支鏈的烯烴。優(yōu)選6-18個碳原子的直鏈烯烴如正己烯-1、正庚烯-1、正辛烯-1、正壬烯-1、正癸烯-1、正十一碳烯-1、正十二碳烯-1、正十八碳烯-1和無環(huán)萜烯。適用的還有支鏈烯烴如二聚異丁烯(2，4，4-三甲基戊烯-1)、三聚丙烯、四聚丙烯和二聚溶膠(二聚丁烯)。4-10個碳原子的未取代二烯烴的優(yōu)選例子是1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，9-癸二烯。在環(huán)系有5-12個碳原子的取代或未取代的環(huán)烯或二聚環(huán)烯的例子有環(huán)己烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、二聚環(huán)戊二烯和環(huán)萜烯如1，8-萜二烯、蒎烯、樟腦烯和紅沒藥烯。優(yōu)選二聚環(huán)戊二烯。8-20個碳原子的芳脂族烯烴的例子是苯乙烯。3-20個碳原子的不飽和羧酸和1-18個碳原子的脂族醇的酯的例子是在醇部分有1-18個碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。2-20個碳原子的飽和羧酸和2-18個碳原子的不飽和醇的酯包括在羧酸部分有2-20個碳原子的乙烯酯和烯丙酯，例如乙酸乙烯酯。不飽和醇和醚包括例如烯丙醇和乙烯基醚。在加氫甲?；^程中通過芳族膦的銨鹽中的磷(III)氧化形成的氧化膦以及同時形成的烷基芳基膦以銨鹽形式存在。該銨鹽在添加堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液時轉(zhuǎn)化成相應的堿金屬或堿土金屬鹽，它們?nèi)苡谒⒁虼诉M入水相。這里，重要的是萃取使用的堿金屬或堿土金屬氫氧化物溶液的濃度范圍為0.001-0.5％(重量)。只有在該范圍內(nèi)才可以阻止配位體本身，也就是芳族膦的銨鹽以較大的量進入水相，而且不發(fā)生堿性催化的后續(xù)反應如所形成的醛的醛醇縮合反應。另外，還可以保證萃取在有機反應混合物盡可能低的pH值的條件下進行。特別優(yōu)選的pH值是2.5-4.0，尤其是2.8-3.6。在均相加氫甲?；磻旌衔镙腿r，除了氧化膦或烷基芳基膦的堿金屬或堿土金屬鹽之外，還以相應的量釋放胺，它在催化劑溶液中富集，但對溶液沒有不利的影響。通過添加相應量新鮮的膦，可以再生通式I、II、III和VIII的烷基和/或芳基銨鹽。添加膦可以與堿金屬或堿土金屬氫氧化物溶液同時進行，也可以在萃取之后進行。本發(fā)明的方法可以以下方式進行。從反應器取出均相加氫甲?；纬傻挠袡C反應混合物。它含有所制備的醛、未反應的烯烴、由金屬有機絡合物和芳族膦的銨鹽組成的催化劑體系以及待分離的氧化膦、烷基芳基膦和必要時其它的降解產(chǎn)物和副產(chǎn)物。該反應混合物一或多次降壓，以便作為廢氣除去未反應的合成氣。已經(jīng)證明，將萃取要使用的堿金屬或堿土金屬氫氧化物溶液在降壓之前添加到加氫甲酰化反應混合物中是有利的，可以充分利用降壓時的混合作用。在降壓后用一個傳統(tǒng)的相分離器分離含有氧化膦和烷基芳基膦的水相。該萃取步驟可以先后多次進行。也可以在降壓后在已知的萃取設備如混和澄清槽組中進行氧化膦和烷基芳基膦的萃取。萃取可以在50-90℃的高溫下進行，也可以在室溫下進行。分離出水相后，優(yōu)選接著對剩下的有機反應混合物進行膜過濾，將催化劑體系與加氫甲?；磻a(chǎn)物分開。本發(fā)明的方法可以明顯降低均相加氫甲?；磻旌衔镏醒趸⒑屯榛蓟⒌臐舛?。該方法優(yōu)選用于連續(xù)進行的均相加氫甲?；姆磻旌衔?。通過一簡單的萃取就已經(jīng)可以將一定量的氧化膦和烷基芳基膦從加氫甲酰化反應混合物中分離出去，其數(shù)量遠遠超過在連續(xù)反應的每一工藝過程中形成的該降解產(chǎn)物的數(shù)量。通過多次萃取可以除去更多的氧化膦和烷基芳基膦。在多數(shù)情況下，僅對加氫甲?；磻旌衔锏囊还煞至鬟M行上述的萃取，或者間歇地進行萃取即可。實施例采用以下縮寫TPPOTS氧化三苯膦三磺酸酯TPPODS氧化三苯膦二磺酸酯PDSPP丙基二磺基苯基膦TPPTS三苯基膦三磺酸酯TPPDS三苯基膦二磺酸酯BSNS苯磺酸鈉鹽實施例1一種在由銠絡合物和作為配位體的TPPTS的二硬脂基銨鹽組成的催化劑體系存在下進行丙烯加氫甲?；姆磻旌衔锖?6.98mmol磷(III)/kg和10.81mmol磷(V)/kg。將148g這樣的反應混合物(6.86mmol磷(III)和1.58mmol磷(V))在70℃用10ml0.05重量％的氫氧化鈉溶液萃取15分鐘。進行10分鐘相分離后，分離出水相(9.28g)，并進行HPLC分析。測定了表1所示的物質(zhì)數(shù)量。表1</tables>由表1可知，通過一次萃取過程就可以除去反應混合物中存在的3.29％的TPPOTS和0.25％的TPPODS。這顯然已經(jīng)高于在一次連續(xù)加氫甲?；^程中新形成的數(shù)量級。通過多次重復該萃取過程，所萃取的氧化膦的量也相應提高多倍。實施例2在甲苯中在由銠絡合物和作為配位體的摩爾過量的TPPTS的二硬脂基銨鹽組成的催化劑體系(21ppm銠，磷∶銠比＝50，甲苯含量60％(重量))存在下進行二聚環(huán)戊二烯的加氫甲?；磻?，得到一種磷(III)濃度為11.9mmol/kg和磷(V)濃度為11.9mmol/kg的反應混合物。將207g這樣的反應混合物在70℃用0.04％的氫氧化鈉溶液萃取60分鐘。進行5分鐘相分離后，除去水相。借助于HPLC分析TPPDS和TPPOTS的磷(V)濃度。用滴定法測定磷(III)的濃度。確定了表2所列出的萃取的物質(zhì)量。使分離出的有機相與1.53ml5％的氫氧化鈉溶液混合，接著重新用206.1g0.04％的氫氧化鈉溶液在與上述類似的條件下萃取。水相在相分離后如上述那樣分析。權利要求1.從使用催化劑體系的均相加氫甲?；挠袡C反應混合物中分離氧化膦和烷基芳基膦的方法，該催化劑體系含有金屬有機絡合物和摩爾過量的芳族膦的銨鹽作為配位體，其特征是，用0.001-0.5％重量的堿金屬或堿土金屬氫氧化物溶液萃取處理有機反應混合物，接著分離出含有氧化膦和烷基芳基膦的水相。2.按照權利要求1所述的方法，其特征是，使用氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液作為堿金屬氫氧化物溶液。3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征是，堿金屬或堿土金屬氫氧化物溶液的濃度為0.01-0.05％重量。4.按照權利要求1-3中一或多項所述的方法，其特征是，芳族膦的銨鹽是芳族單或二膦的銨鹽。5.按照權利要求4所述的方法，其特征是，作為芳族單膦的銨鹽使用通式I的磺化或羧化三芳基膦的烷基和/或芳基銨鹽，其中，X代表磺酸根(SO3-)或羧酸根(COO-)，a、b和c相同或不同，代表0或1，其中參數(shù)a、b或c中至少一個必須為1，n為1、2或3，R1和R2相同或不同，代表C4-C30烷基或C6-C10芳基或環(huán)烷基，R1還可以為氫。6.按照權利要求4所述的方法，其特征是，作為芳族單膦的銨鹽使用通式II的化合物，其中，R3代表氫或C1-C12烷基，R4代表C1-C25烷基或C6-C10芳基，A代表磺酸根(SO3-)或羧酸根(COO-)或膦酸根(R-PO32-)。7.按照權利要求4所述的方法，其特征是，作為芳族二膦的銨鹽使用通式III的化合物，其中，R5代表羧酸根(COO-)、磺酸根(SO3-)、膦酸根(PO32-)或2-氨基乙二膦酸根[-NH-CH2-CH(PO32-)2]，R6代表1-8個碳原子的直鏈亞烷基、2-6個碳原子的含氧的亞烷基、3-10個碳原子的亞環(huán)烷基或式IV、V、VI或VII的基團，d、e、f、g、h、k、l、m、o和p相同或不同，為0或1，其中參數(shù)d、e、f、g、h、k、l、m、o或p至少一個等于1，y等于d、e、f、g、h、k、l、m、o和p的總和，x相同或不同，為0或1，R7和R8相同或不同，為C4-C26烷基、取代或未取代的C6-C10芳基或C6-C10環(huán)烷基或為芐基，R7也可為氫。8.按照權利要求4所述的方法，其特征是，作為芳族二膦的銨鹽使用通式VIII的化合物，其中，R9代表氫或C1-C12的烷基，R10代表直鏈的C1-C8亞烷基、含有氧的C2-C4亞烷基、C3-C10亞環(huán)烷基或式IX或X的取代基，R11為C1-C25烷基或C6-C10芳基，A為羧酸根(COO-)或磺酸根(SO3-)，q＝0，r＝1，s＝1和t＝1，或者q＝1，r＝1，s＝(1或2)和t＝(1或2)，或者，如果R10代表式IX或X基團，則q＝1，r＝0，s＝(0或1)和t＝(0或1)。9.按照權利要求1-8中一或多項所述的方法，其特征是，對分離出水相后剩余的有機反應混合物進行膜過濾。全文摘要本發(fā)明涉及一種從均相加氫甲?；挠袡C反應混合物中分離氧化膦和烷基芳基膦的方法,其中加氫甲?；褂靡环N催化劑體系進行,該催化劑體系含有金屬有機絡合物和摩爾過量的芳族膦的銨鹽作為配位體。該方法的特征是,用0.001—0.5%(重量)的堿金屬或堿土金屬氫氧化物溶液萃取處理有機反應混合物,接著分離出含有氧化膦和烷基芳基膦的水相。通過使用本發(fā)明的萃取,明顯地降低了加氫甲?；磻旌衔镏醒趸⒑屯榛蓟⒌臐舛取Ｔ摲椒ㄌ貏e適合用于連續(xù)操作的加氫甲?；Ｎ臋n編號C07F9/02GK1174197SQ9711738公開日1998年2月25日申請日期1997年8月12日優(yōu)先權日1996年8月13日發(fā)明者H·巴爾曼,T·馬勒申請人:赫徹斯特股份公司