專利名稱：一種制備二甲基二硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物的制備方法，確切地是涉及一種制備二甲基二硫的方法。
二甲基二硫((CH3)2S2)是一種重要的有機(jī)合成及農(nóng)藥的中間體，尤其是可用于甲烷基磺酰氯、甲烷磺酸的生產(chǎn)。在石油工業(yè)中可用作石油裂解的結(jié)焦抑制劑，氫化裂解、加氫脫硫催化劑的硫化劑等。從而，二甲基二硫在化工、石油領(lǐng)域中具有廣泛的用途，其需求量也日益增多。
目前，制備二甲基二硫的方法主要可分為如下兩大類1，采用甲硫醇或甲硫醇鈉為起始原料，經(jīng)氧化、硫化、取代等多步反應(yīng)制備。此法生產(chǎn)工藝較復(fù)雜，操作不易控制。而且由于甲硫醇沸點(diǎn)低，生產(chǎn)安全性較差。該法在國外使用較為普遍，國內(nèi)由于甲硫醇資源較少，不宜采用此法。
2，以硫化鈉、元素硫、硫酸二甲酯為原料的制備二甲基二硫的方法。該法工藝簡(jiǎn)單、成本低，且我國硫化鈉資源豐富，因此采用此法較多。
例如，中國專利申請(qǐng)公開CN.1075955 A和CN 1031838 A所公開的制備二甲基二硫的工藝方法，均是采用硫化鈉、元素硫、硫酸二甲酯為起始原料。首先將硫化鈉水溶液與過量元素硫反應(yīng)，生成二硫化鈉及多硫化鈉為主的混合物。然后向該混合物滴加硫酸二甲酯，生成二甲基二硫和二甲基多硫，從而減少甲硫醚的生成量。再對(duì)有機(jī)層與無機(jī)層進(jìn)行分離。CN 1075955 A采取有機(jī)層直接分離，無機(jī)層經(jīng)過濾，濾液與有機(jī)層合并，加適量硫化鈉溶液轉(zhuǎn)化以提高二甲基二硫的收率。該法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)工藝長，生產(chǎn)周期長、設(shè)備多、分離困難、操作環(huán)境差、成本較高。CN 1031838 A則采用水蒸汽蒸餾帶出有機(jī)層物質(zhì)，餾出液靜置分層，下層以二甲基二硫，二甲基多硫?yàn)橹?，加適當(dāng)硫化鈉溶液轉(zhuǎn)化，以此提高二甲基二硫收率及硫酸二甲酯的利用率。該法不僅也存在生產(chǎn)工藝長，生產(chǎn)周期長，附屬設(shè)備多等缺點(diǎn)，而且生產(chǎn)能耗大，水蒸汽蒸餾帶出油狀物不徹底，造成原料浪費(fèi)，影響二甲基二硫收率。
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是為了提供一種新的制備二甲基二硫的方法。該方法能簡(jiǎn)化現(xiàn)有生產(chǎn)二甲基二硫的工藝過程，縮短生產(chǎn)周期，減少所使用的工藝設(shè)備，改善操作環(huán)境并增加生產(chǎn)能力。
本發(fā)明采用硫化鈉(Na2S)元素硫(S)、硫酸二甲酯((CH3)2SO4)為原料，第一步反應(yīng)為硫化鈉溶液與合適比例的元素硫在選擇性條件下反應(yīng)，生成二硫化鈉和多硫化鈉為主的混合物，然后滴加硫酸二甲酯，控制生產(chǎn)過程中甲硫醚的生成量，生成二甲基二硫和二甲基多硫。本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)之間的最大區(qū)別在于，本發(fā)明通過反復(fù)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了在該反應(yīng)中三種主要原料，硫化鈉、元素硫和硫酸二甲酯之間最佳比例，從而使所生成的二甲基二硫及二甲基多硫等混合有機(jī)層不需從反應(yīng)液中分離，而在滴加完硫酸二甲酯之后，直接向反應(yīng)液中加入適量硫化鈉溶液，使二甲基多硫直接轉(zhuǎn)化為二甲基二硫。由此，大大縮短了生產(chǎn)周期，減少了分離設(shè)備投資，避免了有機(jī)層蒸餾不徹底造成的損失并且改善工作環(huán)境和減少了工作量。
本發(fā)明制備二甲基二硫的方法具體工藝步驟如下1，二甲基二硫及二甲基多硫的合成在硫化鈉水溶液中加入過量的元素硫，在50°-100℃下攪拌反應(yīng)回流2-4小時(shí)，得到以二硫化二鈉為主的溶液，然后在30°-80℃下向該溶液滴加硫酸二甲酯，經(jīng)2-3小時(shí)滴加完畢，在上述反應(yīng)溫度繼續(xù)反應(yīng)2-3小時(shí)，以形成二甲基二硫及二甲基多硫的混合液。所述硫化鈉、硫、硫酸二甲酯三種反應(yīng)物的摩爾比為Na2S∶S∶(CH3)2SO4=1-1.5∶1-1.7∶1；最佳為1.1∶1.4∶1。
2，二甲基多硫的轉(zhuǎn)化上述反應(yīng)得到的混合液不經(jīng)過分離直接在其中再加入硫化鈉水溶液，其量為第一次加入量的1/3，之后繼續(xù)在50°-100℃反應(yīng)1-3小時(shí)，然后，在110°-140℃下常壓蒸餾2-3小時(shí)，分出有機(jī)層，該有機(jī)層經(jīng)過精路得到高純度二甲基二硫產(chǎn)品。
上述有機(jī)層中二甲基二硫含量在95％(重量)以上，二甲基三硫在3％(重量)以下，甲硫醚在2％(重量)以下。精餾后的產(chǎn)品含二甲基二硫99.5％(重量)以上。
3，所生成反應(yīng)后的殘液經(jīng)靜置分層之后，析出的殘液可用于第一步反應(yīng)中硫化鈉溶液的配制，析出的硫酸鈉晶體經(jīng)水洗、再結(jié)晶后用于工業(yè)生產(chǎn)。精餾高沸點(diǎn)殘液經(jīng)分析回收至反應(yīng)釜加硫化鈉轉(zhuǎn)化處理成粗品。
所生成的尾氣均捕集至多組冷凝器處，經(jīng)冷凍水冷凝，未冷凝尾氣經(jīng)次氯酸鈉洗氣塔吸收。上述本發(fā)明方法中，所用試劑均為工業(yè)級(jí)。所述硫化鈉水溶液是用含硫化鈉為60％(重量)的工業(yè)硫化鈉配制成的，15-25％(重量)的硫化鈉水溶液，所述元素硫是用含硫量為99％(重量)的硫磺粉。硫酸二甲酯為含量98％(重量)以上的工業(yè)品。
上述本發(fā)明方法二甲基二硫的收率，按硫酸二甲酯計(jì)＞90％(重量)。
下面的實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法。
實(shí)施例1將600公斤含60％(重量)硫化鈉的工業(yè)硫化鈉加入配料槽，加清水900公斤配制成24％(重量)的硫化鈉溶液，然后置于3000升帶有機(jī)械密封攪拌器的搪瓷反應(yīng)釜中，加入含硫?yàn)?9％(重量)的硫磺粉185公斤，開動(dòng)攪拌(約80轉(zhuǎn)/分)在60°-70℃反應(yīng)2.5小時(shí)，然后在45℃下邊攪拌邊滴加硫酸二甲酯530公斤，經(jīng)2小時(shí)滴加完畢，保溫2小時(shí)，然后再加入200公斤由60％(重量)硫化鈉配制的24％(重量)硫化鈉水溶液，繼續(xù)在60℃反應(yīng)1小時(shí)。在反應(yīng)釜中經(jīng)常壓蒸汽加熱120℃蒸餾2小時(shí)，得粗產(chǎn)物372.5公斤(色譜分析見附表)，粗產(chǎn)物經(jīng)裝有高效絲網(wǎng)填料，塔經(jīng)為300的不銹鋼精餾塔常壓精餾，得到含99.64％(重量)二甲基二硫產(chǎn)品。
實(shí)施例2與實(shí)施例1相比，硫化鈉用量不變，將硫磺粉的用量減少至175公斤，其他與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)品數(shù)量、質(zhì)量等略有不同，常壓蒸餾所得產(chǎn)品373.5公斤(色譜分析見附表)，粗產(chǎn)物經(jīng)精餾得含99.52％二甲基二硫的產(chǎn)品。
實(shí)施例3與實(shí)施例1相比，兩次硫化鈉用量各減少10％，配料均采用反應(yīng)回收廢水配制，其他與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)品數(shù)量、質(zhì)量等均與實(shí)施例1相當(dāng)。常壓蒸餾得粗產(chǎn)物371.8公斤(色譜分析見附表)，粗產(chǎn)物經(jīng)常壓精餾得到含99.58％(重量)二甲基二硫的產(chǎn)品。
色譜分析數(shù)據(jù)表
上述實(shí)施例，僅是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法，而不是對(duì)本發(fā)明的任何限定。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，可以根據(jù)本發(fā)明方法所提出的原則進(jìn)行各種改變，這些改變的結(jié)果仍將屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1，一種制備二甲基二硫的方法，該方法是在硫化鈉水溶液中加入過量的元素硫，在50°-100℃下攪拌反應(yīng)回流2-4小時(shí)，然后向該溶液滴加硫酸二甲酯，滴加完畢后，在上述反應(yīng)溫度繼續(xù)反應(yīng)2-3小時(shí)，其特征在于所述硫化鈉、元素硫、硫酸二甲酯三種反應(yīng)物的摩爾比為1-1.5∶1-1.7∶1，直接向上述反應(yīng)得到的混合液中再添加硫化鈉水溶液，繼續(xù)在50°-100℃反應(yīng)1-3小時(shí)，然后經(jīng)常壓蒸餾，分出有機(jī)層，再經(jīng)精餾得最終產(chǎn)品。
2，如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于滴加硫酸二甲酯時(shí)的溫度為30°-80℃。
3，如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述滴加硫酸二甲酯的時(shí)間為2-3小時(shí)。
4，如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硫化鈉、元素硫、硫酸二甲酯的摩爾比為1.1∶1.4∶1。
5，如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于向反應(yīng)得到的混合液中再添加硫化鈉水溶液的量為第一次加入量的1/3。
6，如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于常壓蒸餾的溫度為110°-140℃，時(shí)間為2-3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備二甲基二硫的方法,該法是在硫化鈉水溶液中加入過量元素硫生成以二硫化二鈉為主的溶液。然后再滴加硫酸二甲酯生成二甲基二硫及二甲基多硫的混合液,該混合液不經(jīng)分離直接再加入量為第一次加入量1/3的硫化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng),再經(jīng)常壓蒸餾,然后精餾得最終產(chǎn)品。其中硫化鈉、硫、硫酸二甲酯三種反應(yīng)物的摩爾比為1—1.5∶1—1.7∶1,最佳為1.1∶1.4∶1。
文檔編號(hào)C07C319/24GK1211568SQ97116910
公開日1999年3月24日 申請(qǐng)日期1997年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月18日
發(fā)明者劉向東, 張雨中, 葉振威, 魏寶俊 申請(qǐng)人:廊坊三威化工有限公司