專利名稱：氰基乙酸烷基酯的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制備通式I的氰基乙酸酯的方法，通過在水介質中使氰基乙酸與一種醇R(OH)n進行反應，
這里R是一種n價的脂族基，它有6至20個碳原子并且其碳架能夠被1至3個醚官能度氧原子斷開，而n是1至6的一個數(shù)。
氰基乙酸一般是通過使氯乙酸與氰化物鹽類反應制備的。這個反應生成含水的粗產(chǎn)品溶液，其中氰基乙酸的含量，以粗產(chǎn)品溶液的總重量計為20至80％。因此一直在尋找一種酯化氰基酸的方法，使它能夠在水介質中酯化氰基酸而不用純化的加工步驟。
DE-A4227505描述了通過使氰基乙酸與C4-C10醇反應制備氰基乙酸C4-C10烷基酯的一種方法，這里氰基乙酸是在水介質中與5至30倍摩爾過量的一種C4-C10醇進行反應，并且在此期間，C4-C10醇/水共沸混合物被蒸餾出來。
然而用這種方法獲得的產(chǎn)品，特別是與高級醇類進行酯化反應時，常常著色并且得到不需要的副產(chǎn)品，例如丙二酸二烷基酯。另一個缺點是該共沸酯化反應所需的醇用量巨大。
本發(fā)明的一個目的是找到一種從水介質中制備氰基乙酸酯I的方法，此方法避免了這些缺陷并得到更純的產(chǎn)品。
我們發(fā)現(xiàn)這個目的通過在水介質中使氰基乙酸與一種醇R(OH)n進行反應制備通式I的氰基乙酸烷基酯類的方法達到了，
這里R是一種n價的脂基，它有6至20個碳原子并且其碳架能夠被1至3個醚官能度氧原子斷開，而n是1至6的一個數(shù)。其中，酯化反應是在一種惰性共沸劑存在的條件下進行，并且在反應期間，水和共沸劑在常壓下或在減壓下被蒸餾出來。
根據(jù)本發(fā)明的方法包括在水溶液中氯基乙酸的酯化反應。通常，這個反應從一種氰基乙酸溶液開始，其中的氰基乙酸含量為20-80％，優(yōu)選60-70％，以溶液的重量計。
鹵乙酸和堿金屬氰化物的水溶液混合物在原地與合適的醇反應特別有利，即，不用預先將生成氰基乙酸提純。
在所用的醇R(OH)n中的脂族基R是，例如有6至20個碳原子的支鏈的或非支鏈的烷基。
特別優(yōu)選使用一元醇，例如含有己基、2-甲基戊基、庚基、2-甲基己基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、2-甲基壬基、異壬基、2-甲基辛基、癸基、異癸基、2-甲基壬基、十一烷基、異十一烷基、十二烷基、異十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基的醇。(異辛基、異壬基、異癸基和異十三烷基的名稱是在氧代合成中獲得的羰基化合物衍生出的俗名；參看Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5 th Edition，Vol.Al，290-293頁，和Vol.A10，284和295頁)。
這些醇中，優(yōu)選有6至13個碳原子的。
特別優(yōu)選2-乙基己醇用于酯化反應。
當n＝2至6時，由分子式R(OH)n代表的多元醇衍生的n價基團R的特別適用的例子是那些有2至12個碳原子的，其直鏈或支鏈碳架可被至多3個醚官能度氧原子斷開。具體的例子有
在氰基乙酸和醇成分之間，優(yōu)選的摩爾比取決于醇中羥基的數(shù)目。一般說來，每摩爾的自由羥基使用從0.5至2摩爾、優(yōu)選從0.8至1.2、特別優(yōu)選約為1摩爾的氰基乙酸。
根據(jù)本發(fā)明的方法能夠在常壓下、或最好在減壓下進行，壓力從200至400mbar特別有利。
反應溫度主要取決于壓力，因為水和共沸劑的混合物的沸點由壓力決定。一般說來，反應在50至150℃之間進行，優(yōu)選70至130℃，特別優(yōu)選90至110℃。
各種惰性溶劑可以用作共沸劑。其選擇取決于，例如它是否易得和沸點。水和共沸劑的共沸混合物的沸點應該比所用的醇的沸點低。適用的惰性共沸劑的例子有甲苯、二甲苯、庚烷、環(huán)己烷和甲基-環(huán)己烷。特別優(yōu)選使用甲苯。
在一個優(yōu)選的實施方案中，共沸劑在蒸餾出來之后從水中分離并送回到反應容器內。這意味著僅僅需要比較少量的共沸劑。優(yōu)選使加入反應混合物的共沸劑量為30至300％，特別優(yōu)選50至200％，以在反應混合物中存在的水的重量計。
根據(jù)本發(fā)明反應中加入催化劑是有利的。適用的催化劑是堿性化合物，例如碳酸鹽類，但是更適用的是酸類。
特別適用的酸類是強至中等強度的無機或有機酸類，例如硫酸、鹽酸、磷酸、苯磺酸、鄰-或對-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、三氟乙酸或單-、二-或三氯乙酸。優(yōu)選使用硫酸或對-甲苯磺酸，特別優(yōu)選使用硫酸。
通常酸催化劑用量為每摩爾氰基乙酸用0.001至0.01摩爾，也可以使用較大量的礦物酸，例如0.01至0.1摩爾。
根據(jù)本發(fā)明的方法既可以連續(xù)地進行也可以批量地進行。
反應結束從分流物不再含有水能夠容易地看出來。在本發(fā)明的優(yōu)選的一個實施方案中，隨后壓力進一步降低，例如降至10至50mbar，而剩余的共沸劑在此壓力下蒸餾出來。然后，混合物被冷卻，在加入水后中和，把有機相從含水相中分離。
也可以用另一種方法，在相分離之后在減壓下蒸餾出共沸劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法生成高純度的氰基乙酸烷基酯并且?guī)缀醪粠ь伾?。本發(fā)明方法的優(yōu)點是在產(chǎn)品中含有很少量的丙二酸二烷基酯。
根據(jù)本發(fā)明制備的氰基乙酸烷基酯是光穩(wěn)定劑的重要前體。
實施例把912g(7.5mol)70％重量濃度的氰基乙酸水溶液與350ml的甲苯和974g(7.5mol)的2-乙基己醇和30ml的96％重量濃度的硫酸相混合。反應容器內的壓力降至300mbar，然后，在內部為100℃把甲苯/水混合物蒸餾出來，把已分離出來的甲苯送回到反應器中。在酯化反應完成之后，在25mbar下把甲苯完全蒸餾出來，然后把混合物冷卻至40℃，加入280ml的水。通過加入50％重量濃度的NaOH，把pH調節(jié)到7，并把有機相分離出來。
產(chǎn)率88％。
權利要求
1.通過在水介質中使氰基乙酸與一種醇R(OH)n進行反應制備通式I的氰基乙酸烷基酯的方法，
這里R是一種n價的脂族基，它有6至20個碳原子并且其碳架可被1至3個醚官能度氧原子斷開，而n是1至6的一個數(shù)，其中，酯化反應是在一種惰性共沸劑存在的條件下進行的，并且在反應期間，水和共沸劑在常壓下或在減壓下被蒸餾出來。
2.如權利要求1所述的方法，其中，n是1。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中R是有6至13個碳原子的脂族基團。
4.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其中R是2-乙基己基。
5.如權利要求1至4中任一項所述的方法，其中反應是在70至130℃進行的。
6.如權利要求1至5的任一項所述的方法，其中反應是在200至400mbar的壓力下進行的。
7.如權利要求1至6中任一項所述的方法，其中使用甲苯、二甲苯、庚烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷作為惰性共沸劑。
8.如權利要求7中所述的方法，其中使用甲苯作為惰性共沸劑。
全文摘要
一種通過在水介質中使氰基乙酸與一種醇R(OH)
文檔編號C07C253/30GK1154361SQ9612195
公開日1997年7月16日 申請日期1996年10月23日 優(yōu)先權日1996年10月23日
發(fā)明者C·古魯?shù)? M·霍德巴姆, H·雷切特, S·巴克曼 申請人:巴斯福股份公司