專(zhuān)利名稱(chēng)：S，s-二烴基二硫代磷酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及S，S-二烴基二硫代磷酸酯的合成方法。
S，S-二烴基二硫代磷酸酯(I)屬于高效有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑。 化合物(I)的合成主要有兩條路線。一條是Jpn.KokaiTokkyo Koho，113196(1983)報(bào)導(dǎo)，用二硫代磷酸酯與三氯氧磷反應(yīng)形成二硫醇代磷酰氯，再與醇反應(yīng)得到化合物(I) 另一條路線，US，4075332(1978)；Jpn.Kokai Tokkyo Koho12324(1979)報(bào)導(dǎo)，用二硫代磷酸酯與硫氫化鉀反應(yīng)，生成二硫代磷酸鉀鹽，進(jìn)而與鹵代烴反應(yīng)
第一條路線由于生成烷氧基磷酰二氯副產(chǎn)物，需蒸餾除去，由于熱分解或夾帶部分產(chǎn)品影響二硫醇代磷酰二氯的收率和純度第二條路線主要缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，需在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。而且生成硫醇、硫醚副產(chǎn)物，造成環(huán)境污染。
此外文獻(xiàn)還采用以下反應(yīng)式制取化合物(I) 這些路線步驟多，產(chǎn)品含量、收率偏低，而且都使用硫醇，從而提高了產(chǎn)品的成本(參見(jiàn)陳茹玉，劉綸祖編著＂有機(jī)磷農(nóng)藥化學(xué)＂p.25-27，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1995年)。
本發(fā)明的目的是提供一種新的合成S，S-二烴基二硫代磷酸酯的合成方法，本發(fā)明原料易得，操作簡(jiǎn)便，成本低，收率高，質(zhì)量好。
本發(fā)明以O(shè)，O-二烷基S-烴基二硫代磷酸酯(III)為原料與二甲胺水溶液反應(yīng)經(jīng)脫烷基形成鏻鹽(II)，不用純化繼而與鹵代烴反應(yīng)即得到化合物(I)。 R，R1，R2為相同或不相同C1-C4直鏈或帶有支鏈的烷基，R2還可代表硫醚基((CH2)nSR3)、醚基((CH2)nOR4)或烷氧羰基甲基(CH2CO2R5)，其中R3，R4，R5為C1-C4直鏈或帶有支鏈的烷基，R3還可為芳基，n＝1，2。化合物(III)可使用已商品化的二硫代磷酸酯類(lèi)型品種甲拌磷(thimet)，特丁硫磷(counter)，乙拌磷(disulfoton)，三硫磷(carbophenothion)等。其他化合物(III)可參照CN1104645A的方法制備。
本發(fā)明的具體實(shí)施方案是二硫代磷酸酯(III)與二甲胺水溶液反應(yīng)，得到鏻鹽(II)，反應(yīng)溫度40-70℃，反應(yīng)時(shí)間6-14小時(shí)，兩者摩爾比1∶1.5～4，收率95％以上。鏻鹽(II)在水溶液中與溴代烴或氯代烴在DMF存在下反應(yīng)得到最后產(chǎn)品(I)，反應(yīng)溫度40-70℃，反應(yīng)時(shí)間2-7小時(shí)，兩者摩爾比1∶1～4，過(guò)量的鹵代烴可回收套用。
本發(fā)明所提供的合成方法有以下特點(diǎn)反應(yīng)步驟少，原料易得，操作方便，反應(yīng)中生成的溴化鈉、叔胺都是有用的化工原料可回收再用。反應(yīng)收率高，產(chǎn)品純度好，無(wú)環(huán)境污染。
本發(fā)明的突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著效果可從下述實(shí)施例中得以體現(xiàn)，但不是對(duì)本發(fā)明作任何限制。
實(shí)施例1將O，O-二乙基-S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol與0.4mo130％二甲胺水溶液在容器中均勻混合，加熱至60℃，反應(yīng)6小時(shí)，常壓蒸出過(guò)量的二甲胺溶液(可套用)后，加入0.1mol溴丙烷和1mlDMF，在70℃反應(yīng)5小時(shí)，分出油層，用氣相色譜測(cè)定含量，O-乙基-S，S-二正丙基二硫代磷酸酯的收率90％。
實(shí)施例2O，O-二乙基S-乙硫基甲基二硫代磷酸酯(甲拌磷)0.1mol與0.4mol 30％二甲胺水溶液加熱至60℃，反應(yīng)7小時(shí)，常壓蒸出過(guò)量的二甲胺溶液后，加進(jìn)0.15mol溴丙烷和1ml DMF，在70℃反應(yīng)5小時(shí)，分出油層，用氣相色譜測(cè)其含量，O-乙基-S-正丙基-S-乙硫基甲基二硫代磷酸酯的收率85％。
實(shí)施例3O，O-二乙基S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol與0.4mol 30％二甲胺水溶液加熱至60℃，反應(yīng)6小時(shí)常壓蒸出過(guò)量的二甲胺溶液后加進(jìn)0.1mol的氯乙酸乙酯和1ml DMF，在60℃，反應(yīng)7小時(shí)，分出油層，經(jīng)氣相色譜測(cè)其含量，O-乙基S-正丙基S-乙氧羰基甲基二硫代磷酸酯的收率88％。
權(quán)利要求
1.一種用于制備S，S-二烴基二硫代磷酸酯(I)的方法 R，R1，R2為相同或不相同C1-C4直鏈或帶有支鏈的烷基。R2還可代表硫醚基((CH2)nSR3)、醚基((CH2)nOR4)或烷氧羰基甲基(CH2CO2R5)，其中n＝1，2，R3，R4，R5為C1-C4直鏈或帶有支鏈的烷基(R3還可為芳基)，其特征在于它是以O(shè)，O-二烷基-S-烴基二硫代磷酸酯為原料在水溶液中經(jīng)脫烷基和縮合一鍋反應(yīng)制得，其步驟如下(a).O，O-二烷基-S-烴基二硫代磷酸酯與二甲胺水溶液反應(yīng)，摩爾比為1∶1.5～4，在40-70℃反應(yīng)6-14小時(shí)，常壓蒸餾出過(guò)量的二甲胺，得到二硫代磷酸銨鹽水溶液；(b).二硫代磷酸銨鹽水溶液與鹵代烴反應(yīng)，摩爾比1∶1～4，反應(yīng)溫度40-70℃，反應(yīng)時(shí)間2-7小時(shí)，油層脫溶，得到化合物(I)。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的O，O-二烷基S-烴基二硫代磷酸酯(III)可以是甲拌磷、特丁硫磷、乙拌磷或三硫磷。
全文摘要
本發(fā)明涉及S，S-二烴基二硫代磷酸酯的合成方法。將O，O-二烷基-S-烴基二硫代磷酸酯與二甲胺水溶液反應(yīng)脫去烷基形成鹽，進(jìn)而與鹵代烴反應(yīng)，制取通式化合物(I)R，R
文檔編號(hào)C07F9/165GK1137526SQ9610289
公開(kāi)日1996年12月11日 申請(qǐng)日期1996年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月16日
發(fā)明者曹如珍, 史曉東, 劉綸祖 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)