專利名稱：異丙胺的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是異丙胺的制備方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及的是以丙酮為原料，在催化劑存在下，通過(guò)氣相氫氨化反應(yīng)，制備異丙胺的方法。
眾所周知，異丙胺是生產(chǎn)多種農(nóng)藥例如阿特拉津、甲基異柳磷和噻嗪酮等的重要原料；也用于生產(chǎn)洗滌劑例如十二烷基苯磺酸異丙胺鹽等；在橡膠工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)中也廣泛使用。
對(duì)于這樣一種重要的化工原料的制備方法，長(zhǎng)期以來(lái)，人們進(jìn)行大量的研究，提出了各種各樣的制備方法。其中主要有(1)異丙醇?xì)庀喟坊?，該方法以異丙醇為原料，臨氫及Cu、Ni或Co催化劑存在下，異丙醇與氨反應(yīng)生成異丙胺，如美國(guó)專利2349461號(hào)、2636902號(hào)所描述的，其反應(yīng)條件是180-250℃的溫度、1.0-2.5MPa的壓力和催化劑的負(fù)荷為0.2升異丙醇/升催化劑/時(shí)。(2)丙酮?dú)浒被?，該方法是以丙酮為原料，在氫和氨大大過(guò)量時(shí)，采用Ni/Al2O3催化劑，使丙酮進(jìn)行氫氨化反應(yīng)，生成異丙胺。如捷克專利131353號(hào)描述了一種異丙胺的生產(chǎn)方法，該方法是以丙酮為原料，采用5×5mm的Ni/Al2O3催化劑，于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行丙酮的氫氨化反應(yīng)。上述文獻(xiàn)中的方法，都不可能使原料100％的轉(zhuǎn)化，殘留的原料，副反應(yīng)產(chǎn)物如二異丙胺、異丙醇以及水，形成一復(fù)雜的體系，不但使產(chǎn)品異丙胺的純度和收率降低，而且由于采用共沸蒸餾、萃取蒸餾等特殊的分離手段，使過(guò)程復(fù)雜，能耗加大，含有機(jī)物的廢水排放困難。
因此，本發(fā)明人針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，進(jìn)行了大量地研究工作，完成本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的制備異丙胺的方法。本發(fā)明的方法能以高的異丙胺選擇性和收率，簡(jiǎn)化的生產(chǎn)流程，低的能耗和廢水中的有機(jī)物含量低于排放標(biāo)準(zhǔn)的方式進(jìn)行。
本發(fā)明的方法是這樣進(jìn)行的，即(1)將丙酮泵入，與來(lái)自壓縮機(jī)出口的H2和NH3一起在加熱器3中加熱，使其達(dá)到反應(yīng)溫度；(2)將汽化的丙酮、H2和NH3按略大于化學(xué)當(dāng)量的比率，加入裝有Ni/Al2O3催化劑的處于分段控溫的主反應(yīng)器4，進(jìn)行氫氨化反應(yīng)；(3)將主反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入冷凝器6、經(jīng)汽液分離器7得到以異丙胺為主要組分的液相和以氫和氨為主要組分的氣相(4)將上述液相導(dǎo)入脫氨塔8，得到了脫除NH3的富含異丙胺的液相，塔頂分出的氣相氨經(jīng)水冷、氨冷，部分冷凝，經(jīng)汽液分離器11分離，液體氨經(jīng)泵12回流入塔8，未冷凝氣相氨和氨冷凝器10蒸發(fā)的氣相氨一起返回壓縮機(jī)。(5)經(jīng)脫氨的富含異丙胺的液相導(dǎo)入蒸餾塔13，在此進(jìn)行蒸餾，從該塔頂?shù)玫剿旔s出物即為產(chǎn)品異丙胺；(6)蒸餾塔13的釜液加入汽提塔15，由該塔的塔頂餾出物經(jīng)冷凝得到由二異丙胺，異丙醇和水組成的共沸物；(7)將上述共沸物與H2、NH3混合氣一起進(jìn)入副反應(yīng)器5進(jìn)行氫氨化反應(yīng)，得到與主反應(yīng)器相同的產(chǎn)物。
本發(fā)明方法中使用的催化劑與捷克專利131353號(hào)中描述的催化劑相同，該文獻(xiàn)中有關(guān)催化劑的描述部分引入本文中作為參考。
本發(fā)明方法進(jìn)行的條件是丙酮∶氨∶氫＝1∶(2～5)∶(2～5)，優(yōu)選比例為1∶3∶3，反應(yīng)溫度為50-150℃，優(yōu)選為100-120℃，壓力為0.4-1.2MPa，優(yōu)選為0.8-1MPa，丙酮液空速為0.4-1.6升催化劑/時(shí)。
本發(fā)明方法所使用的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，優(yōu)選列管式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度分段控制，在床層高度約1/2處，反應(yīng)溫度為90-110℃，在該溫度下進(jìn)行氣—固相反應(yīng)；其余1/2處的反應(yīng)溫度為50-90℃，使反應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)化為氣—液—固三相反應(yīng)。因此，在同一反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)了兩種類型的反應(yīng)，有利于提高產(chǎn)品的純度和收率，使丙酮的轉(zhuǎn)化率接近100％。副反應(yīng)生成的二異丙胺、異丙醇及在催化劑壽命的尾期末轉(zhuǎn)化的少量丙酮分離出，在與主反應(yīng)器相同的氣體組成條件下，采用裝有相同催化劑的絕熱反應(yīng)器，在液空速為0.4-1.6升/升催化劑/時(shí)、壓力為0.4-1.2MPa、溫度為140-150℃下，100％的丙酮、二異丙胺、異丙醇的各70％轉(zhuǎn)化為異丙胺。因此采用約1倍的二異丙胺、異丙醇的循環(huán)量，使用主、副兩個(gè)反應(yīng)器可完全生產(chǎn)異丙胺，殘留的二異丙胺、丙酮(微量)、異丙醇分離。因此，可使異丙胺的丙酮單耗接近理論當(dāng)量(1噸異丙胺/1噸丙酮)。廢水中有機(jī)物含量低于排放標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明方法中氫與氨的分離采用水冷，無(wú)需采用低溫冷源的冷凍系統(tǒng)，即反應(yīng)產(chǎn)物的混合物在0.8-1.0MPa壓力、30-35℃溫度下冷卻，使異丙胺及進(jìn)料量1/3的氨冷凝成液體，幾乎約進(jìn)料量1/3的氫和約1/3的氨呈氣相分離出，并經(jīng)壓縮機(jī)升壓后循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)。
本發(fā)明方法中的脫氨步驟是采用有25塊理論板的蒸餾塔，其條件是回流比1，塔頂溫度約15-20℃，釜溫為約160-170℃、塔壓為0.8-0.9MPa由塔頂分離出氨，塔頂溫度是借補(bǔ)加等當(dāng)量的氨(約加料量的1/3)蒸發(fā)制冷，分離出的氨氣和氫氣一起返回壓縮機(jī)，經(jīng)升壓后循環(huán)使用，而無(wú)需外設(shè)冷凍系統(tǒng)。
下面，通過(guò)附

圖1(異丙胺生產(chǎn)工藝流程圖)來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明。
氫氣與循環(huán)氣體經(jīng)壓縮機(jī)1壓縮后，與來(lái)自泵2的丙酮一起在蒸發(fā)加熱器3中加熱，丙酮汽化并與H2和NH3一起預(yù)熱至反應(yīng)溫度，然后進(jìn)入裝有Ni/Al2O3催化劑的主反應(yīng)器4，經(jīng)氫氨化反應(yīng)后，反應(yīng)生成物(包括未反應(yīng)的原料和反應(yīng)產(chǎn)物)與來(lái)自副反應(yīng)器5的反應(yīng)生成物一起進(jìn)入水冷凝器6，異丙胺、二異丙胺、丙酮、異丙醇、等冷凝下來(lái)，經(jīng)氣液分離器7分離后，氣相氫和氨返回壓縮機(jī)1，液相進(jìn)入脫氨塔8，在塔頂分出剩余的氣相氨，經(jīng)水冷凝器9再經(jīng)氨冷凝器10，部分冷凝，經(jīng)汽液分離器11分離，液體氨經(jīng)泵12回流入塔8，未冷凝氣相氨和氨冷凝器10蒸發(fā)的氣相氨一起返回壓縮機(jī)1，氨冷凝器的冷凝劑系補(bǔ)加的原料液氨。脫氨塔8的液相導(dǎo)入蒸餾塔13，塔頂餾出物經(jīng)冷凝器14冷卻，得到產(chǎn)品異丙胺，釜液導(dǎo)入汽提塔15，塔頂餾出物經(jīng)冷凝器16冷卻，得到二異丙胺、異丙醇和水的共沸物，它們經(jīng)泵17作為副反應(yīng)器5的原料，由塔釜排出反應(yīng)生成的水，副反應(yīng)器氣相的氫一氨氣體組成與主反應(yīng)器的相同。
下面用一些實(shí)例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明不受此限制。其中所使用的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)，除非另有說(shuō)明。本發(fā)明的一些新特征將在權(quán)利要求書中提出，本領(lǐng)域的技術(shù)人員所做的一些修改或改進(jìn)，只要不離開本發(fā)明的精神，均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
例1將含Ni為16％的Ni/Al2O3催化劑裝入φ32×3.5×600mm的反應(yīng)器，反應(yīng)器中間設(shè)φ8mm的溫度計(jì)套管，床層高為212mm，反應(yīng)壓力為0.04MPa，反應(yīng)溫度為105℃，丙酮∶NH3∶H2＝1∶3∶3(mol)，丙酮液空速為0.3升丙酮/升催化劑/時(shí)，反應(yīng)結(jié)果丙酮的轉(zhuǎn)化率為99％，異丙胺選擇性為90％，二異丙胺及異丙醇約為5％。
例2催化劑和反應(yīng)器及原料配比同例1，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)壓力為0.8MPa，丙酮液空速為0.6升丙酮/升催化劑/時(shí)，床層溫度每隔50mm，下降10～15℃，物料及催化劑床層的出口溫度為50℃，反應(yīng)結(jié)果丙酮的轉(zhuǎn)化率為約100％，異丙胺的選擇性為94％，二異丙胺選擇性為2.4％，異丙醇選擇性為3.6％。
例3采用與例1相同的催化劑，反應(yīng)器和原料配比，反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)器床層溫度每間隔50mm下降15-20℃，物料出催化劑床層的溫度為50℃，反應(yīng)壓力為0.8MPa，丙酮液空速1.2升丙酮/升催化劑/時(shí)。反應(yīng)結(jié)果丙酮的轉(zhuǎn)化率約為100％，異丙胺的選擇性在92％以上，二異丙胺的選擇性4.3％，異丙酮的選擇性為3.3％。
例4采用與例1相同的催化劑和反應(yīng)器，原料組成為丙酮5.06％，異丙胺10.22％，二異丙胺11.34％，異丙醇39.73％和水28.65％。反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)壓力為0.8MPa，液空速為0.6升液體/升催化劑/時(shí)，液體∶氫∶氨＝1∶3∶3(mol)。反應(yīng)結(jié)果為丙酮約100％轉(zhuǎn)化為異丙胺，二異丙胺約70％轉(zhuǎn)化為異丙胺，異丙醇約70％以上轉(zhuǎn)化為異丙胺。
例5
在例1-4的反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物在0.8MPa壓力下，經(jīng)水冷卻至室溫(25-30℃)，反應(yīng)產(chǎn)物部分被冷凝，氣相含異丙胺0.5-1.0％(體積)，其余的胺1/2在氣相，另1/2在液相。
例6經(jīng)水冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物的液相進(jìn)行脫氨蒸餾，其蒸餾條件是壓力為0.8MPa(塔頂)，頂溫18℃，釜溫166℃(釜壓為0.84MPa)，25塊理論塔板，回流比為1，脫胺結(jié)果如下組成 H2 NH3 異丙胺 丙酮 二異丙胺 異丙酮 水進(jìn)料(％)微 19.554.0 0.22.8 4.5 18.9(wt％)塔頂(氣相) 微 99.8％ ＜0.1％ (體積)回流(％) 86 ＜14 微 微 微微塔釜(％) 0.1 67 0.33.4 5.5 23.7例7采用例1的反應(yīng)器及催化劑，反應(yīng)條件為溫度55℃、壓力0.8 MPa，液空速0.81/lCat/h，丙酮∶氫∶氨＝1∶3∶3，床層溫度每間隔50ml下降為5℃，物料出口溫度40℃。反應(yīng)結(jié)果為丙酮轉(zhuǎn)化率85％，異丙胺選擇性＞90％。
權(quán)利要求
1.一種制備異丙胺的方法，該方法包括如下步驟(1)將丙酮經(jīng)泵[2]泵人，與來(lái)自壓縮機(jī)[1]出口的H2和NH3一起在加熱器[3]中加熱，使其達(dá)到反應(yīng)溫度；(2)將汽化的丙酮，H2和NH3按接近于化學(xué)計(jì)算的比率，加入裝有NAl2O3催化劑的處于分段控溫的主反應(yīng)器[4]，進(jìn)行氫氨化反應(yīng)；(3)主反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)冷凝器[6]冷卻，經(jīng)分離器[7]得到以異丙胺為主要組份的液相和以氫和氨為主要組份的氣相；(4)上述液相導(dǎo)入脫氨塔[8]，得到了脫除氨的富含異丙胺的液相，塔頂分出的氣相氨經(jīng)水冷、氨冷，部分冷凝，經(jīng)汽液分離器[11]分離，液體氨經(jīng)泵[12]回流入塔[8]，未冷凝氣相氨和氨冷凝器[10]蒸發(fā)的氣相氨一起返回壓縮機(jī)；(5)脫氨的富含異丙胺的液相，導(dǎo)入蒸餾塔[13]，在此進(jìn)行蒸餾，塔頂餾出物即為產(chǎn)品異丙胺(6)蒸餾塔[13]的釜液導(dǎo)入汽提塔[15]，該塔的塔頂餾出物經(jīng)冷凝得到二異丙胺、異丙醇和水的共沸物；(7)將上述共沸物作為副反應(yīng)器[5]的原料，加入副反應(yīng)器中，進(jìn)行氫氨化反應(yīng)，得到與主反應(yīng)器相同的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征是丙酮(液)∶H2∶NH3(摩爾比)＝1∶(2～5)∶(2～5)。
3.按權(quán)利要求1的方法，其特征是主反應(yīng)器丙酮(液)∶H2∶NH3(摩爾比)＝1∶3∶3。
4.按權(quán)利要求1的方法，其特征是主反應(yīng)器氫氨化的反應(yīng)溫度為50-150℃。
5.按權(quán)利要求1的方法，其特征是付反應(yīng)器中氫氨化的反應(yīng)溫度為100-120℃。
6.按權(quán)利要求1的方法，其特征是反應(yīng)器溫度分二段控制，上段溫度為90～110℃，下段溫度為50～90℃。
7.按權(quán)利要求1的方法，其特征是主反應(yīng)器的壓力為0.8-1.2MPa。
8.按權(quán)利要求1的方法，其特征是丙酮液空速為0.4～1.6升/升·催化劑/時(shí)。
9.按權(quán)利要求1的方法，其特征是冷凝器[6]、[9]、[14]、[16]的冷卻劑為水，冷凝器[10]的冷凝劑為補(bǔ)加的原料液氨。
10.按權(quán)利要求9的方法，冷凝器中含氫和氨的氣相返回到原料氣中。
11.按權(quán)利要求1的方法，其特征是補(bǔ)加的原料液氨可作脫氨塔的冷源，且氨氣返回原料氣中。
12.按權(quán)利要求1的方法，其特征是反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
13.按權(quán)利要求12的方法，其特征是反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器。
全文摘要
一種改進(jìn)的異丙胺生產(chǎn)方法，該方法是在Ni/Al
文檔編號(hào)C07C209/00GK1130621SQ9510207
公開日1996年9月11日 申請(qǐng)日期1995年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月6日
發(fā)明者白庚辛, 安靜, 許錫恩, 黃鳳興, 劉小紅, 馬小榮 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院