專利名稱：提純1，1，1，2-四氟乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟烴類領(lǐng)域，更具體的目的是提純1，1，1，2-四氟乙烷。
此種化合物在本行業(yè)中稱作F134a，具體用來(lái)代替目前用作制冷液體，但又被懷疑會(huì)破壞大氣同溫層臭氧層的二氟二氯甲烷(F12)。為此，F(xiàn)134a應(yīng)該滿足有關(guān)含有先天毒性的雜質(zhì)(如氟氯代烯烴)數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)。
當(dāng)前，F(xiàn)134a的一種工業(yè)合成方法包括了在氣相下對(duì)三氯乙烯或1-氯-2，2，2-三氟乙烷(F133a)進(jìn)行催化氟化，這時(shí)總會(huì)副產(chǎn)不同數(shù)量沸點(diǎn)為-17.7℃的1-氯-2，2-二氟乙烯(F1122)，它被證實(shí)通過(guò)簡(jiǎn)單精餾，特別是在壓力下很難從F134a(沸點(diǎn)＝-26.5℃)中完全除去。
用這種方法或其它方法得到的F134a一般還含有其它烯類化合物，如氟代丁烯或氟代丙烯。C4烯烴如CF3CF＝CFCF3(F1318)，CF3CF＝CHCF3(F1327)，CF3CH＝CClCF3(F1326)和CF3CH＝CHCF3(F1336)等一般不會(huì)造成大的妨礙，因?yàn)榭赏ㄟ^(guò)精餾將它們與F134a分離。工業(yè)上得到的F134a，特別是三氯乙烯或F133a氣相氟化得到的F134a，一般含有或多或少量的多氟丙烯如CF3CH＝CH2(1243)，CF3CF＝CH2(1234)，CF3CF＝CHF(1225)或它們的異構(gòu)體，通過(guò)精餾很難將它們與F134a分離，因?yàn)樗鼈兊姆悬c(diǎn)與134a很接近。
已經(jīng)提出過(guò)許多提純F134a，特別是除去F134a中的F1122的方法，可以列舉的有-F1122和/或其它氟代烯烴催化加氫(WO9008750，JP02273634，JP04095037);
-用活性炭(EP389334)或分子篩(US4906796，JP03072437，EP503796，EP511612，EP526002)吸附雜質(zhì);
-用高錳酸鉀水溶液氧化F1122(US4129603)從工業(yè)的觀點(diǎn)看，所有這些方法都不能完全為人們所滿意。比如，用高錳酸鉀水溶液進(jìn)行處理在提純后要干燥F134a，這就大大提高了處理成本。用活性炭或分子篩進(jìn)行物理吸附在工業(yè)上只能考慮用于最終的處理，因?yàn)榭紤]到所推薦材料的吸附能力，要處理可吸附雜質(zhì)含量大于幾十ppm的產(chǎn)物就顯得很不經(jīng)濟(jì)。另外，按照上面引述的這些文件，這些吸附技術(shù)只能除去F1122，而不能除去C3或C4烯烴。催化加氫需要特殊的設(shè)備(與氫相容)，只有在F134a本身是由氫解方法得到的情況下，在工業(yè)上才能考慮這種設(shè)備。
其它推薦的方法，比如用元素氟(EP548744)氟化烯烴在工業(yè)上也完全是沒(méi)有意義的。
比較更有意義的是在專利US-4，158，675中敘述的技術(shù)，此專利涉及到一種提純F1122的方法，它包括讓由如下主反應(yīng)
產(chǎn)生的氣體不分離HCl，HF或未轉(zhuǎn)化的F133a，在比主反應(yīng)低的溫度下，在第二反應(yīng)器中反應(yīng)。從相對(duì)于該有機(jī)化合物折算，F(xiàn)1122的含量為5300vpm(體積百萬(wàn)分?jǐn)?shù))的混合氣體出發(fā)，在160℃進(jìn)行的在線處理使F1122含量達(dá)7vpm。
在此方法中，要除去的雜質(zhì)(F1122)重新被氟化成為F133a，即一種可循環(huán)的產(chǎn)物。但是這個(gè)方法的主要缺點(diǎn)在于，需要處理的流量大，因此導(dǎo)致反應(yīng)體積大，這就造成非常高的投資和維修費(fèi)用。此外，此方法僅涉及除去F1122。
為了避免這些缺點(diǎn)，曾有人建議，在HCl不存在的條件下以及在氟化催化劑存在的條件下氣相處理粗F134a和HF的混合氣體(JP04321632，EP548742和申請(qǐng)F(tuán)R9209700)。在這個(gè)處理過(guò)程中，氟化氫加合到F1122和某些其它氟(氯)代烯烴如CF2＝CFH(F1123)，CF3CH＝CHCF3(F1336)上，并將其轉(zhuǎn)化為更容易通過(guò)蒸餾分離和/或循環(huán)使用的飽和化合物。此方法特別簡(jiǎn)單明了，但人們不幸地發(fā)現(xiàn)，如果說(shuō)用此方法很容易除去F1122，那么在這樣條件下，其它氟代烯烴(如氟丙烯F1243，F(xiàn)1234和F1225)則反應(yīng)性能差，用此方法不能完全除去。
此外，還提出過(guò)通過(guò)使F1122和有選擇地使其它烯類雜質(zhì)氯化來(lái)提純F134a。此氯化反應(yīng)可通過(guò)光化學(xué)引發(fā)(WO93/12058)或通過(guò)在氯化催化劑(如活性炭或氧化鋁)存在下由熱引發(fā)(JP05032567)在氣相中進(jìn)行。在氯化處理過(guò)程中，含量最多的烯烴(F1122)轉(zhuǎn)化為F122
因此，它就損失掉了。這種氯化方法選擇性不太高，F(xiàn)134a氯化產(chǎn)生副產(chǎn)物CF3CHFCl(F124)，這相應(yīng)使產(chǎn)率及這種提純方法的意義都下降。
為了避免上述技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提出一種特別有效，特別經(jīng)濟(jì)的提純含有不飽和雜質(zhì)的粗F134a的方法。
按照本發(fā)明的方法包括在100～300℃的溫度下，在大氣壓至2.5兆帕的壓力下，在氟化催化劑存在下，氣相處理粗F134a，HF和氯的氣體混合物，其中HF/F134a的摩爾比為0.05～0.5，Cl2/F134a的摩爾比為0.0001～0.1時(shí)。
在粗F134a中，烯類雜質(zhì)含量為F134a的50～15，000ppm(0.005～1.5%)，更經(jīng)常的為500～5，000ppm(0.05～0.5%)。除了氟(氯)代烯烴以外，粗F134a中還含有各種含量的其它化合物，例如F133a(0～7%)，1，1，1-三氟乙烯(F143a)，一氯三氟乙烷(F124)和五氟乙烷(F125)等，這些飽和雜質(zhì)的存在并不妨害本發(fā)明方法的有效性。
在存在于粗F134a中的氟(氯)代烯類雜質(zhì)中，F(xiàn)1122一般是最多的雜質(zhì)。其它有些烯類雜質(zhì)如F1123，F(xiàn)1243，F(xiàn)1234，F(xiàn)1225，F(xiàn)1318，F(xiàn)1327，F(xiàn)1326和F1336，要么根本不存在，要么含量一般極少(10～500ppm)，而存在的雜質(zhì)中，最有妨礙的是不同的F1243，F(xiàn)1234，和F1225。
由于聯(lián)合使用HF和Cl2，按照本發(fā)明的方法實(shí)際上能定量地除去大部分氟(氯)代烯烴。它不僅能完全轉(zhuǎn)化F1122，而且能完全轉(zhuǎn)化只通過(guò)HF處理而特別難于除去的C3烯烴(F1243，F(xiàn)1234，F(xiàn)1225，……)。
在按照本發(fā)明的方法中，氟(氯)代烯烴(如F1122，F(xiàn)1123，F(xiàn)1243，F(xiàn)1234，F(xiàn)1225，F(xiàn)1318，F(xiàn)1327，F(xiàn)1336……)既能與HF反應(yīng)，也能與氯反應(yīng)。這時(shí)主要雜質(zhì)F1122能轉(zhuǎn)化為F133a和F122。
由于F133a可直接循環(huán)到氟化反應(yīng)器中，所以很明顯，使第一個(gè)反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)是很有意義的。考慮到在粗F134a中存在的F1122和其它烯烴對(duì)HF有不同的反應(yīng)性，可以看出，無(wú)論在定量地轉(zhuǎn)化F1122時(shí)，還是在轉(zhuǎn)化其它烯烴如F1243，F(xiàn)1234和F1225時(shí)，只要很好地選擇操作條件，就能盡量減少副產(chǎn)物F122。將F1122氟化成為F133a就可將這種雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為可循環(huán)到反應(yīng)器中的產(chǎn)品，但是這時(shí)F1122氟化優(yōu)于氯化的優(yōu)勢(shì)并不限制本發(fā)明，因?yàn)樵贔1122量少的情況下，由氯化成F122造成的損失不大。
當(dāng)實(shí)施按照本發(fā)明的方法時(shí)，氯可以與F134a或某些飽和雜質(zhì)如F133a按如下反應(yīng)得到氯化產(chǎn)品
雖然這些氯化產(chǎn)物不具干擾性，并能通過(guò)蒸餾與F134a分離，但盡可能減少這些次級(jí)反應(yīng)仍然有利，因?yàn)檫@些反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率損失。另外，這些氯化反應(yīng)釋放出氫氯酸，在氟化催化劑存在下，氫氯酸能按照制造F134a反應(yīng)的逆反應(yīng)將一小部分F134a轉(zhuǎn)化為F133a
合理地選擇操作條件(溫度，接觸時(shí)間，Cl2/F134a及HF/F134a的摩爾比)就能盡可能減少這些副反應(yīng)并使氯實(shí)際上只與烯烴發(fā)生反應(yīng)。對(duì)于F134a或任選的F133a進(jìn)行氯化時(shí)不發(fā)生副反應(yīng)的選擇性反應(yīng)而言，選擇溫度是特別重要的。然而，本發(fā)明的范圍并不應(yīng)限于得到好的選擇性，因?yàn)楦碑a(chǎn)的F123及任選的F124是易于與F134a分離的HCFC，可以用作CFC的代用品。因此F134a或任選的F133的損失并不是一個(gè)大問(wèn)題。
按照本發(fā)明在氣相下用HF和Cl2催化處理粗F134a優(yōu)選在100～300℃的溫度和大氣壓至1.5兆帕的壓力下進(jìn)行。
接觸時(shí)間可為10～200秒，優(yōu)選為20～100秒。
如同前面所指出的，HF/F134a的摩爾比為0.05～0.5，但優(yōu)選在HF/134a的摩爾比為0.125～0.300的條件下操作，該摩爾比接近HF-134a共沸物的摩爾比(0.15)則更好。
Cl2/F134a的摩爾比為0.0001～0.1，但優(yōu)選在Cl2/F134a的摩爾比為0.001～0.03的條件下操作。
在按照本發(fā)明進(jìn)行處理的出口處，氣體流不再含有或只含有極少量的烯類雜質(zhì)，這時(shí)就可進(jìn)行通常的操作(水洗，氫氧化鈉-亞硫酸鈉溶液洗滌，干燥，精餾……)以分離未轉(zhuǎn)化的HF和氯及F134a以外的飽和化合物。
為實(shí)施本發(fā)明的方法所使用的氟化催化劑可以是實(shí)體催化劑或有載體的催化劑，在反應(yīng)介質(zhì)中穩(wěn)定的載體例如有活性炭，氟化氧化鋁，氟化鋁或磷酸鋁。
在實(shí)體催化劑中，可以特別舉出按照本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的任意一種方法(溶膠-凝膠法，由鉻鹽進(jìn)行氫氧化物沉淀法，鉻酸酐還原法……)制備的氧化鉻。鎳，鐵，錳，鈷，鋅之類金屬的化合物也能單獨(dú)地或與鉻一起轉(zhuǎn)變成實(shí)體催化劑的形式，但也能轉(zhuǎn)變?yōu)橛休d體的催化劑的形式。
有載體催化劑可以以球狀，擠出粒狀，錠狀等形狀使用，若用在固定床中，則呈片狀。對(duì)于實(shí)體催化劑，一般推薦用錠狀或球狀。當(dāng)用流化床操作時(shí)，最好使用呈球狀或擠出粒狀的催化劑。
作為催化劑的非限定性例子，可以提及-由專利FR2，501，062中所述的溶膠-凝膠法得到的氧化鉻微球;
-在活性炭(專利US4，474，895)，磷酸鋁(專利EP55958)或氟化鋁(專利US4，579，974和4，579，976)上沉積的氧化鉻催化劑;
-沉積在氟化鋁(專利申請(qǐng)EP0，486，333)上的氧化鉻及氟化鎳混合催化劑;
-基于氧化鉻和氧化鎳的實(shí)體催化劑(專利申請(qǐng)EP0546883);
-沉積在氟化氧化鋁上的氟化鎳催化劑。
前述將其內(nèi)容引入本說(shuō)明書作為參考的各項(xiàng)專利廣泛地?cái)⑹隽诉@些催化劑的制備方式，而且也敘述了它們的活化方式，即通過(guò)用惰性氣體(氮)稀釋或非惰性氣體(空氣或1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷)稀釋的氣態(tài)HF進(jìn)行氟化而預(yù)先將催化劑轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的活化態(tài)。在此活化過(guò)程中，當(dāng)作活性物的金屬氧化物(如氧化鉻)或載體(如氧化鋁)可部分或全部轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氟化物。
如下實(shí)例說(shuō)明，但并不限制本發(fā)明。如無(wú)相反指示，含量(%和ppm)均以體積表示。
實(shí)例1(對(duì)照例)本實(shí)例用來(lái)說(shuō)明在氟化催化劑存在下，在沒(méi)有氯時(shí)烯烴F1243，F(xiàn)1234及F1225與HF的反應(yīng)性。
在一個(gè)內(nèi)徑28毫米，容積200毫升的Inconel 600不銹鋼反應(yīng)管中，放入100毫升氟化鋁上沉積氟化鎳及氧化鉻得到的催化劑。這些按照專利申請(qǐng)EP0486333所述方法制備，用N2/HF混合物在固定床中活化的催化劑的物理化學(xué)性能如下-化學(xué)組成(重量)·氟58.6%·鋁25.9%·鎳6.4%·鉻6.0%-物理性能·表觀密度(散裝)0.85克/毫升·BET表面積23米2/克·半徑4納米至63微米的孔體積0.4毫升/克·半徑大于4納米的孔表面積23米2/克在25～250℃之間，用HF/F133a(摩爾比為0.4)混合氣就地對(duì)催化劑進(jìn)行最終活化之后，將由HF及粗F134a以HF/F134a的摩爾比為0.2(即接近共沸組成)組成的混合氣體送入反應(yīng)器。
使用的F134a含有50ppm的F1243+F1234及14ppm的F1225。在分析的條件下(氣相色譜)不把F1243及F1234分離，這50ppm相當(dāng)于F1243+F1234的總和。然而對(duì)同一種混合物進(jìn)行的另外分析表明，F(xiàn)1243的含量多于F1234的含量。
反應(yīng)器的絕對(duì)壓力固定在1.2兆帕，加入的F134a+HF混合物的流量(d)調(diào)節(jié)到使接觸時(shí)間(t)為80秒，d及t有如下關(guān)系t＝ (3600×V×273×P×10)/(22.4×d×(T+273))這里P＝壓力(兆帕)t＝接觸時(shí)間(秒)d＝流量(摩爾/小時(shí))V＝散裝催化劑體積(升)T＝反應(yīng)器溫度(℃)在反應(yīng)器的出口用CPV分析脫除了過(guò)剩HF的氣體試樣，以跟蹤有機(jī)產(chǎn)物中烯烴含量的變化情況。
分別在250及300℃(反應(yīng)時(shí)間48小時(shí))進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)，得到如下結(jié)果反應(yīng)器出口烯烴含量(ppm)250℃300℃F1243+F12343020F12251212然后在同樣的壓力和接觸時(shí)間的條件下，向裝有同樣催化劑的同一個(gè)反應(yīng)器中通入HF和F134a(HF/F134a的摩爾比為0.18)混合物，此F134a含有2400ppm的F1122。如上所述在250℃和300℃進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)，在這兩種情況下F1122的殘留含量低于5ppm。
這樣，這些實(shí)驗(yàn)清楚地表明烯烴F1234，F(xiàn)1243和特別是F1225對(duì)HF的反應(yīng)性明顯低于F1122，完全除去它們實(shí)際上是不可能的。
實(shí)例2在與實(shí)例1中相同的反應(yīng)器中使用同樣的催化劑，在如下條件下通入Cl2/HF/F134a混合物壓力1.2兆帕接觸時(shí)間80秒HF/F134a摩爾比0.2Cl2/F134a摩爾比0.001～0.01溫度150～275℃F134a含有40ppm的F1243+F1234以及5ppm的F1225得到的結(jié)果如下
這些結(jié)果表明，Cl2及HF同時(shí)作用可完全除去烯烴F1243，F(xiàn)1234及F1225。在高于200℃的溫度下，消耗了過(guò)量的氯以便將少量F134a氯化為F124，并同時(shí)生成了F133a。相反，在200℃或低于200℃的溫度下，反應(yīng)則有很高的選擇性，F(xiàn)134a氯化為F124的反應(yīng)則完全可忽略不計(jì)。
實(shí)例3在與前面使用的相同并裝有同樣催化劑的反應(yīng)器中，在如下條件下通入F134a-HF-Cl2混合物壓力1.2兆帕接觸時(shí)間80秒HF/F134a摩爾比0.2Cl2/F134a摩爾比0.005～0.02溫度150～275℃使用的F134a是其中含有如下雜質(zhì)的工業(yè)產(chǎn)品F133a3.37%F1241.95%F11221370ppmF1243+F1234173ppmF1225393ppm得到的結(jié)果如下
這些結(jié)果說(shuō)明，烯烴雜質(zhì)與Cl2+HF混合物有特別好的反應(yīng)性。而且，Cl2/F134a的摩爾比減小會(huì)減少生成F122的含量，即使在相同的F1122轉(zhuǎn)化率情況下也可如此。在200℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，F(xiàn)134a及F124的含量沒(méi)有太大的變化。
除了F122以外，在反應(yīng)器出口有機(jī)物的色譜分析中看到了許多新的重產(chǎn)物，它們沒(méi)能得到鑒定，但可能相當(dāng)于C3烯烴的氯化產(chǎn)物。
實(shí)例4在內(nèi)徑28毫米，容積200毫升的Inconel 600不銹鋼反應(yīng)管中，放入50毫升如專利FR2，501，062的實(shí)例3中所述而制備的由實(shí)體氧化鉻微球組成的催化劑。然后將粗F134a，HF和氯以HF/F134a的摩爾比為0.25和Cl2/F134a摩爾比為0.01組成的氣態(tài)混合物送入固定床催化反應(yīng)器。
此粗F134a含有如下雜質(zhì)F1240.5%F133a1.5%F11221200ppmF1243+F123455ppmF122524ppm反應(yīng)器的溫度固定在225℃，通入混合物的流量進(jìn)行調(diào)節(jié)以使1.5兆帕壓力下接觸時(shí)間為50秒。
反應(yīng)器出口處的產(chǎn)物在除去過(guò)剩的氯和HF之后分析而得到如下的結(jié)果F11227ppmF1243+F1234＜2ppmF1225＜2ppmF124及F133a的含量沒(méi)有明顯的變化。
實(shí)例5(a)沉積在氟化氧化鋁上的含鎳催化劑的制備和活化在一個(gè)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中放置500毫升在前一步驟中于300℃下借助氮及氫氟酸氟化GRACEHSA氧化鋁而得到的部分氟化氧化鋁(總共含有83%重量的氟化鋁和16%的氧化鋁)。在浸漬之前這種氟化載體表現(xiàn)出如下的理化特性形狀直徑為1～2毫米的小球;
表觀密度0.57克/毫升;
BET表面積76米2/克;
孔體積0.72毫升/克(半徑為4納米至63微米)另外，制備含有39克六水合氯化鎳和200克水的浸漬溶液，然后在室溫和大氣壓下，在45分鐘內(nèi)將溶液攪拌加至載體中。之后，在流化床中110℃下用氮?dú)饬鲗⒋呋瘎└稍?小時(shí)，此后將其加到Inconel 600不銹鋼反應(yīng)器中并按照專利EP0486333實(shí)例1所述程序用氮/HF混合物在固定床中進(jìn)行活化。在經(jīng)過(guò)此處理之后，該催化劑的理化性能如下-化學(xué)組成(重量)·氟60%·鋁30%·鎳2.95%-物理性能·表觀密度(散裝)0.66克/毫升·BET表面積28.7米2/克·半徑為4納米至63微米的孔體積0.59毫升/克·半徑大于4納米的孔表面積33米2/克(b)用HF而不用氯提純F134a在內(nèi)徑41毫米，容積為500毫升的Inconel 600不銹鋼反應(yīng)管中加入300毫升這種催化劑，然后向反應(yīng)器中通入HF/F134a的摩爾比為0.2(即接近共沸組成)的HF/粗F134a混合物。
原料F134a含有如下雜質(zhì)烯類雜質(zhì)
42ppm未分離的F1243+F1234(C3H3F3+C3H2F4)157ppm的F1122(CF2CHCl)主要飽和雜質(zhì)60ppm的F114a(CCl2FCF3)370ppm的F124(CHClFCF3)250ppm的F133a(CH2ClCF3)545ppm的F143a(CH3CF3)反應(yīng)在200℃和大氣壓下進(jìn)行，調(diào)節(jié)加入的HF/F134a混合物的流量，以使接觸時(shí)間為80秒。為了跟蹤有機(jī)產(chǎn)物中烯烴含量的變化，可在反應(yīng)器出口處取氣體試樣并在洗滌除去含氫酸(主要是HF)和用氯化鈣干燥后進(jìn)行CPV分析，得到如下結(jié)果反應(yīng)器出口處烯烴含量40ppm未分離的F1243+F1234＜1ppm的F1122(檢測(cè)極限)此結(jié)果表明，C3烯烴(F1234和F1243)對(duì)HF的反應(yīng)活性明顯比F1122低，用簡(jiǎn)單的氟化方法實(shí)際上不可能完全將其除去。
(c)用Cl2而不用HF提純F134a在同樣的反應(yīng)器中用同樣的催化劑于如下的條件下通入Cl2/F134a混合物壓力大氣壓接觸時(shí)間80秒Cl2/F134a摩爾比0.007溫度200℃使用的F134a含有如下雜質(zhì)烯類雜質(zhì)
63ppm未分離的F1243+F1234(C3H3F3+C3H2F4)14ppm的F1225(C3HF5)180ppm的F1122(CF2CHCl)主要飽和雜質(zhì)30ppm的F124(CHClCF3)39ppm的F133a(CH2ClCF3)得到如下的結(jié)果反應(yīng)器出口處烯烴含量F1234+F1243＜1ppm(檢測(cè)極限)F1225＜1ppm(檢測(cè)極限)F1122＜1ppm(檢測(cè)極限)反應(yīng)器出口處F133a，F(xiàn)123，F(xiàn)123a和F124的含量F123+F123a0.085%F1240.134%F133a0.270%此結(jié)果表明，用氯化方法除去C3烯烴是可能的，但由于生成了F124和F133a，所以伴隨有產(chǎn)率的損失。
(d)用HF+Cl2提純F134a在與上述同樣的反應(yīng)器中使用同樣的催化劑，在如下條件下通入Cl2/HF/F134a混合物壓力大氣壓接觸時(shí)間80秒HF/F134a摩爾比0.2Cl2/F134a摩爾比0.004～0.018溫度150～225℃使用的粗F134a與前面實(shí)驗(yàn)(c)相同。
在130小時(shí)內(nèi)使用了同樣的催化劑投料進(jìn)行6次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果匯總于下表中，每次實(shí)驗(yàn)時(shí)間為19～24小時(shí)。
得到如下的結(jié)果
在提純以后不再有極微量的F1122(檢測(cè)極限＜1ppm)。
實(shí)例6使用含有117克六水合氯化鎳和150克水的浸漬溶液并按實(shí)例5(a)進(jìn)行操作，制備具有如下理化性能的在氟化氧化鋁載體上的鎳催化劑-化學(xué)組成(重量)·氟61.5%·鋁27.5%·鎳8.25%-物理性能·表觀密度(散裝)0.71克/毫升·BET表面積25米2/克·半徑為4納米至63微米的孔體積0.52毫升/克·半徑大于4納米的孔表面積30.9米2/克在與實(shí)例5(b)相同的反應(yīng)器中放入300毫升這種催化劑并在如下條件下通入Cl2/HF/F134a混合物
壓力大氣壓接觸時(shí)間80秒HF/F134a摩爾比0.2Cl2/F134a摩爾比0.005溫度200℃使用的粗P134a與實(shí)例5(c)相同。
在實(shí)驗(yàn)19小時(shí)以后得到如下的結(jié)果在反應(yīng)器出口處烯烴含量F1234+F1243＜1ppmF1225＜1ppmF1122＜1ppm在反應(yīng)器出口處F133a，F(xiàn)123，F(xiàn)123a和F124的含量F123+F123a0.015%F1240.011%F133a0.048%將實(shí)驗(yàn)延續(xù)，在130小時(shí)以后，烯烴的殘留量及生成的F133a，F(xiàn)123，F(xiàn)123a和F124含量是一樣的。
實(shí)例7如專利申請(qǐng)EP0486333中所述方法操作，由氯化鎳，氧化鉻和部分氟化的氧化鋁制備催化劑，在固定床中用氮/HF混合物活化以后，這種催化劑具有如下理化性能-化學(xué)組成(重量)·氟56.9%·鋁25.5%·鎳6.2%·鉻6.2%·氯0.7%-物理性能
·表觀密度(散裝)0.84克/毫升·BET表面積59.1米2/克·半徑為4納米至63微米的孔0.37毫升/克·半徑大于4納米的孔表面積31米2/克在與實(shí)例5(b)相同的反應(yīng)器中放入300毫升此催化劑，并在如下條件下通入Cl2/HF/134a的混合物壓力大氣壓接觸時(shí)間80秒HF/F134a摩爾比0.2Cl2/F134a摩爾比0～0.01溫度150～225℃使用的F134a含有如下雜質(zhì)烯類雜質(zhì)59ppm未分離的F1243+F1234(C3H3F3+C3H2F4)14ppm的F1225(C3HF5)232ppm的F1122(CF2CHCl)主要飽和雜質(zhì)30的F124(CHClFCF3)39的F133a(CH2ClCF3)使用同樣的催化劑投料進(jìn)行一組實(shí)驗(yàn)，結(jié)果匯總于下表中，每次實(shí)驗(yàn)的時(shí)間為19～24小時(shí)。
提純后不再有極微量的F1122(＜1ppm)。
權(quán)利要求
1.提純含有不飽和雜質(zhì)的粗1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)的方法，其特征在于，在100～300℃的溫度及大氣壓至2.5兆帕的壓力下，在氟化催化劑存在下，氣相處理粗1，1，1，2-四氟乙烷，氫氟酸及氯的氣態(tài)混合物，其中HF/F134a的摩爾比為0.05～0.5，Cl2/F134a的摩爾比為0.0001～0.1。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中不飽和雜質(zhì)是1-氯-2，2-二氟乙烯和/或C3或C4氟(氯)代烯烴。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中在大氣壓至1.5兆帕的壓力下進(jìn)行操作。
4.按照權(quán)利要求1至3之一的方法，其中接觸時(shí)間為10～200秒，優(yōu)選為20～100秒。
5.按照權(quán)利要求1至4之一的方法，其中HF/F134a的摩爾比為0.125～0.300。
6.按照權(quán)利要求1至5之一的方法，其中Cl2/F134a的摩爾比為0.001～0.03。
7.按照權(quán)利要求1至6之一的方法，其中氟化催化劑是基于鉻，鎳，鐵，錳，鈷和/或鋅的實(shí)體催化劑或有載體催化劑。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中使用實(shí)體氧化鉻作為催化劑。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其中使用載于氟化氧化鋁上的氟化鎳作為催化劑。
10.按照權(quán)利要求7的方法，其中使用以載于氟化鋁上的氟化鎳和氧化鉻為基礎(chǔ)的催化劑。
全文摘要
為了除去存在于粗1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)中的不飽和雜質(zhì)(特別是1-氯-2，2-二氟乙烯和多氟丙烯)，可在100～300℃的溫度及大氣壓至2.5兆帕的壓力下，在氟化催化劑存在下，氣相處理粗F134a，氫氟酸及氯的氣相混合物，其中HF/F134a的摩爾比為0.05～0.5，Cl
文檔編號(hào)C07C19/08GK1106373SQ9411724
公開(kāi)日1995年8月9日 申請(qǐng)日期1994年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月13日
發(fā)明者B·香明納爾, A·蘭茨 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司