專利名稱：一種制備乙烯以及含乙烯的混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備乙烯以及乙烯和氯乙烯混合物的方法，特別涉及一種通過乙烷和氯氣反應(yīng)制備乙烯以及乙烯和氯乙烯混合物的新方法。
乙烯是一種有價值的和廣泛使用的產(chǎn)品，僅在美國，為了制備各種級別的聚乙烯，每年要消耗超過一百億磅的乙烯。乙烯的另一個主要用途是作為制備氯乙烯的起始原料，而氯乙烯隨后經(jīng)聚合可得到聚氯乙烯(PVC)。
由于乙烯的年消耗量十分巨大，因此人們對經(jīng)濟(jì)的和改進(jìn)的制備乙烯的方法非常感興趣。目前，乙烯典型地是通過乙烷以及諸如石腦油，丁烷和丙烷等裂解原料在高溫下的脫氫來制備。此類高溫方法需要消耗大量的能量，費(fèi)用高昂。
為了找到一種通過與氯氣或含氯化合物的反應(yīng)，而使乙烷或其它低級烯烴脫氫的有前途的方法，人們已經(jīng)作過大量的探索，但到目前為止，就我們所知，還沒有任何一種此類探索得到了一種有商業(yè)前途的方法。
Baehr等人的美國專利2，259，195披露了一種方法，該方法采用氯使含3至8個碳原子的烷烴和烯烴脫氫。在該方法中，氯氣與碳?xì)浠衔镌?00至800℃的溫度下氣相反應(yīng)。盡管Baehr等人在其專利方法中宣稱其方法能用于含3至8個碳原子的碳?xì)浠衔?，但其所有的實施例中都是針?碳碳?xì)浠衔?，僅有一個實施例使用了異戊烷。另外，盡管Baehr等人在其專利中的第二頁，第1欄，1至33行中提到可對所述的碳?xì)浠衔锖吐葰庵兄换蚴莾烧叨歼M(jìn)行預(yù)熱，但是他們并沒有提及當(dāng)采用乙烷為原料時，如何進(jìn)行處理以得到乙烯和氯乙烯的高選擇性。本文中，我們采用Baehr等人的專利中的實施例1作為比較例A。比較例A表明，當(dāng)Baehr等人的專利中的實施例1的方法用于乙烷時，幾乎使體系馬上結(jié)焦并發(fā)生堵塞。
Gorin等人的美國專利2，488，083披露了一種使甲烷氣和天然氣轉(zhuǎn)化成液體碳?xì)浠衔锏姆椒ǎ摲椒ㄊ鞘箽鈶B(tài)甲烷和天然氣形成烷基鹵化物中間體，隨后進(jìn)行脫鹵化氫縮合反應(yīng)而得到液態(tài)烴化合物。該專利中還列出了將鹵化氫從其他氣態(tài)物質(zhì)中分離出來的方法。
Dirstine等人的美國專利2，628，259披露了一種將乙烷氯化得到亞乙烯基氯化物(1，1-二氯乙烯)和氯乙烯的方法。該方法是在稀釋氣的存在下氯與乙烷的摩爾比在1.9至3.0的范圍內(nèi)，在450℃至600℃的溫度下進(jìn)行的。Dirstine等人不僅沒有提及或是希望預(yù)熱反應(yīng)物氣體，他們所關(guān)心的反而是，由于反應(yīng)所釋放出的熱量大大高于所需要的熱量，因此采用稀釋氣進(jìn)行冷卻的控制反應(yīng)混合物的溫度，避免產(chǎn)生不良影響(第4欄第61-72行)。
Conrad等人的美國專利2，838，579披露了一種將乙烷氯化制備氯代乙烷產(chǎn)物如乙基氯化物、1，1-二氯乙烷或1，2-二氯乙烷，或者是所需的高級氯代乙烷的方法。該反應(yīng)是在一種由無機(jī)的、碳涂敷的顆粒組成的流化床催化劑的存在下，在300至600℃的溫度范圍內(nèi)，高壓下進(jìn)行的。
Mullineaux等人的美國專利2，890，253披露了一種方法，該方法采用碘和游離氧使飽和烴，包括乙烷，脫氫得到不飽和烴。但Millineaux等人沒有提及預(yù)熱原料氣體，并且在表述磺與乙烷的反應(yīng)的實施例(實施例Ⅵ，第10欄)中，參加反應(yīng)的乙烷的量僅為40%。
Taylor的美國專利3，166，601披露了一種使乙烷氯化制備不飽和的氯化產(chǎn)物的方法。該方法是加入過量的氯(氯與乙烷的摩爾比保持在1至4)，在一種惰性稀釋氣的存在下，在600-900℃的溫度進(jìn)行反應(yīng)。
Carroll等人的美國專利3，173，962披露了一種將含2至6個碳原子的烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴和氯化烷烴的氧氯化方法，該方法包括使烷烴、氯化氫和氧氣或含氧氣體的混合物，在300至650℃的溫度下通過一催化劑。
Bajars等人的美國專利3，207，811披露了一種含4至6個碳原子的脂族烴的催化脫氫方法，該方法包括在催化劑存在下將脂族烴與氧氣以及氯氣源加熱到450-1000℃。
Riegel的美國專利3，557，229披露了一種將乙烷氧氯化制備氯乙烯以及氯乙烷，二氯乙烷，乙烯和其他化合物的催化方法。該方法是在均相催化劑熔化物存在下，使乙烷，氫氯酸以及一氧源發(fā)生反應(yīng)。
Beard的美國專利3，558，735披露了一種制備乙烯的催化氧化脫氫方法，在該方法中，在氯化銅和鹵化稀土流化催化劑的存在下，在350℃至約650℃的溫度下，使乙烷與氯化氫和氧反應(yīng)。
Beard的美國專利3，658，934、3，702，311和3，862，996披露了制備乙烯和鹵乙烯的催化方法，所述的方法包括采用鹵氣，在惰性氣體稀釋劑和催化劑的存在下，在350℃至650℃使乙烷鹵化脫氫得到乙烯;使乙烯氧化鹵化得到二鹵代乙烷;使二鹵代乙烷脫鹵化氫得到氯乙烯。鹵化脫氫步驟中所采用的大量的惰性稀釋氣，很明顯地是控制反應(yīng)溫度所需要的，這將使反應(yīng)效率相應(yīng)地降低。
Kroenke等人的系列專利(美國專利4，102，935、4，119，570、4，375，569、4，461，919以及4，467，127，以及Magistro的美國專利4，102，936)披露了一種乙烷氧化氯化備乙烯、二氯乙烯、氯乙烯和氯乙烷的混合物的方法。該方法中，乙烷、氧氣，優(yōu)選是來自空氣中的氧，和氯源如氯化氫在一種固溶體催化劑的存在下，在400℃至650℃反應(yīng)。
Zaidman等人的美國專利4，217，311披露了一種制備氯乙烯的方法。在該方法中，乙烯和乙烷的混合物在300℃至550℃的溫度與氯反應(yīng)。氯在反應(yīng)區(qū)的4至6個不同的點(diǎn)加入，以降低功率消耗并減少由于夾帶而引起的氯乙烯的損失。
Li的美國專利4，300，005披露了一種將2至4碳烷烴氧化氯化而制備單鹵代烯烴以及其他產(chǎn)物的催化方法。該方法中，在鹵代銅/堿金屬磷酸鹽催化劑的存在下，烷烴與鹵化氫和氧源在400至650℃的溫度反應(yīng)。
Pyke等人的英國專利2，095，242A和2，095，245A披露了一種制備氯乙烯的催化方法，該方法是在催化劑存在下，使乙烷與一氯源和分子氧在275至500℃的溫度下反應(yīng)。
我們也注意到，以我們之中的其中之一，Sidney W.Benson以及其共同發(fā)明人，Maya A.Weissman的名義申請的美國懸而未決的申請(S.N.07/488，451，申請日1990年2月23日)，該申請披露了一種通過烷烴與氯的反應(yīng)來制備烯烴的方法。該方法包括形成烷烴(如乙烷)和氯的混合物，加熱該混合物以引發(fā)反應(yīng)，并使反應(yīng)在750K至1200K(475℃至925℃)的溫度進(jìn)行，通過形成烷基氯化物中間體而制得烯烴(如乙烯)。
本發(fā)明提供了一種通過氯與乙烷的反應(yīng)來制備乙烯或乙烯與氯乙烯混合物的有效方法，該方法中也可能有一些1，2-二氯乙烷(EDC)產(chǎn)生。該方法的特征在于，通過反應(yīng)器的乙烷的單程轉(zhuǎn)化率至少為50%，乙烯和氯乙烯的總摩爾收率以所消耗的乙烷計，至少為80%。
按照本發(fā)明，通過氯與乙烷的反應(yīng)來制備乙烯或乙烯與氯乙烯的混合物的方法包括(a)提供乙烷原料氣和氯氣原料氣;
(b)僅將所述的乙烷原料氣或是將乙烷和氯氣兩種原料氣都進(jìn)行預(yù)熱;
(c)將所述的乙烷和氯氣原料氣以乙烷與氯氣的摩爾比至少為0.9∶1.0的比例在1秒鐘內(nèi)充分混合;
(d)所述的預(yù)熱應(yīng)足以使得到的混合物的溫度高于氯自由基的形成溫度;
(e)使所述的混合物中的乙烷與氯反應(yīng)，并使得反應(yīng)后得到的混合物的溫度在600℃至800℃之間;
由此，以反應(yīng)消耗掉的乙烷計，乙烯和氯乙烯的總摩爾收率至少為80%。
附圖簡要說明

圖1是適于實施本發(fā)明方法的設(shè)備的示意圖。
據(jù)信，乙烷和氯轉(zhuǎn)化制備乙烯和氯乙烯的過程中，有一系列的中間反應(yīng)發(fā)生，包括，(1)乙烷氯化形成氯乙烷，其反應(yīng)方程式為
(2)氯乙烷裂解形成乙烯，其反應(yīng)方程式為
(3)乙烷經(jīng)一系列的反應(yīng)，氯化并脫氫形成氯乙烯，其總反應(yīng)方程式為
(4)乙烷脫氫形成乙烯，其反應(yīng)方程式為
在這些反應(yīng)中，乙烷的氯化(反應(yīng)(1))是強(qiáng)放熱反應(yīng)，每生成一摩爾氯乙烷產(chǎn)生28.65千卡的熱量。本發(fā)明方法中，反應(yīng)熱被用來加熱反應(yīng)混合物，以使其最終溫度達(dá)到所希望的600℃至800℃，反應(yīng)(3)也是放熱反應(yīng)，每生成一摩爾氯乙烯產(chǎn)生41千卡的熱量，該反應(yīng)所提供的熱量也使得本發(fā)明方法得以繼續(xù)。
另一方面，反應(yīng)(2)和(4)則是吸熱反應(yīng)，使每摩爾的氯乙烷和每摩爾乙烷反應(yīng)分別需要17.27千卡和32.74千卡的熱量。本發(fā)明方法利用反應(yīng)(1)和(3)所產(chǎn)生的熱量，提供反應(yīng)(2)和(4)所需的熱量。
應(yīng)該理解的是，本申請中所使用的術(shù)語“乙烷與氯的反應(yīng)”，除特別指明外，否則是指上述四個反應(yīng)的總結(jié)果。
人們同時也相信，乙烷的氯化反應(yīng)是由氯自由基引發(fā)的。使氯熱分解而形成氯自由基的溫度通常認(rèn)為是在215℃至275℃以及更高。關(guān)于這一點(diǎn)，請參見William E.Vaughan和Frederick F.Rust 1940年4月8-12日在美國俄亥俄州的辛辛拉提公開的第99屆美國化學(xué)會年會上提交的兩篇論文，題為“鏈烷(和烯)烴的高溫氯化”。還請參見Vaughan & Rust的“鏈烷烴的高溫氯化”，5 J.Org.Chem.449-71(1940);以及Vaughan & Rust的英國專利542，993和美國專利2，249，922。因此，受引發(fā)氯與乙烷的反應(yīng)，必須將氯氣加熱到215℃以上，或者是使用催化劑和溫度稍低于215℃;或者是用其他方法形成自由基。在本發(fā)明方法中，我們優(yōu)選的是通過使溫度高于215℃而形成氯自由基。
除了需要將反應(yīng)混合物中的氯的溫度提高到215℃以上外，氯與乙烷的反應(yīng)還面臨著幾個互相矛盾的需要。如上所示，反應(yīng)(1)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，一旦被引發(fā)，在氯的存在下將迅速形成大量的自由基，并因此而使得剩余的乙烷與氯完全反應(yīng)，同時也認(rèn)識到，乙烷和氯原料氣必須充分和緊密地混合以使反應(yīng)能按預(yù)定方式進(jìn)行，得到高收率的目的產(chǎn)物并避免非目的產(chǎn)物的形成。然而從熱源如熱管的固體表面至氣體混合物，如氯氣與乙烷的換熱速率相對較低，因此要使氣體混合物的溫度在一相對較短的時間內(nèi)迅速增加是困難的。另外，要得到希望的轉(zhuǎn)化率和收率，優(yōu)選是使離開反應(yīng)器的氣體混合物的溫度在600℃至800℃之間。
經(jīng)驗表明，在最佳的摩爾比范圍內(nèi)，乙烷與氯的反應(yīng)放熱使反應(yīng)器的總溫度升為150℃至200℃。我們的經(jīng)驗也表明，通過引發(fā)反應(yīng)，原料氣混合物的初始溫度優(yōu)選是在450℃至600℃，或者是在反應(yīng)過程中將額外的熱量傳遞給反應(yīng)氣混合物，以使其達(dá)到希望的終溫度。
總而言之，乙烷與氯之間有商業(yè)前途的非催化反應(yīng)從廣義上可分為下述兩個基本的方法(A)一種方法是在其中的氯的溫度達(dá)到215℃至275℃之前，將乙烷與氯氣原料氣充分混合，使這一方法是所述的美國申請S.N.07/488，451的主題。在該方法中，混合是直接進(jìn)行的，但是為了避免焦炭和不希望的氯代副產(chǎn)物的形成，將得到的混合物加熱到適當(dāng)?shù)臏囟?都以術(shù)語“快速換熱”和“用適當(dāng)材料制造的加熱表面或管”表達(dá))是難以控制的。
(B)另一種方法是，將原料氣體中的其中之一或是二種原料氣，如僅僅是將乙烷或是將乙烷與氯在混合前都進(jìn)行預(yù)熱，以使得到的氣體混合物的溫度至少達(dá)到氯自由基的形成溫度。這里，起始的熱交換是比較簡單的，但是反應(yīng)過程中的混合以及附加的熱交換必須小心處理，以避免結(jié)焦和不希望的氯代副產(chǎn)物的形成。這一方法是本申請的主題。
如上所述，本發(fā)明方法是在將乙烷與氯混合前，僅僅是將乙烷或者是將乙烷和氯都進(jìn)行預(yù)熱，使得到的混合物的溫度至少達(dá)到氯形成自由基的溫度。該方法可由下述實施方案中之一來完成;
(Ⅰ)一種方法，其中反應(yīng)所需的全部熱量是從預(yù)熱反應(yīng)物以及反應(yīng)區(qū)發(fā)生的放熱反應(yīng)放出的熱來提供-其中相對較熱的乙烷(高于215℃)與相對較冷的氯(低于215℃)混合。在該實施方案中，相對較熱的乙烷的溫度通常在450至600℃之間，而相對較冷的氯的溫度則在室溫至180℃，形成的混合物的溫度在400至600℃之間。在該實施方案中，反應(yīng)基本上是絕熱進(jìn)行的，采用如下所述的有效混合技術(shù)，可基本上同時使反應(yīng)物充分混合以及在得到的混合物中形成氯自由基。短語“反應(yīng)基本上是絕熱進(jìn)行的”是指具有所述的初溫度的反應(yīng)物，再加上反應(yīng)熱(不管是吸熱或放熱)，將使得反應(yīng)混合物達(dá)到理想的終溫度，而不需要給反應(yīng)混合物提供熱量，為補(bǔ)償由于對環(huán)境的散熱而造成的熱量損失則屬例外。
(Ⅱ)一種方法，其中反應(yīng)所需的全部熱量來自對反應(yīng)物的預(yù)熱以及反應(yīng)區(qū)的放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱-其中熱乙烷(超過215℃)與熱氯氣(超過215℃)混合，并使得混合后的混合物瞬間反應(yīng)，由于熱氯氣中的自由基的存在，反應(yīng)物的混合基本上應(yīng)在反應(yīng)區(qū)的前端或內(nèi)部進(jìn)行，因而使得反應(yīng)能瞬間進(jìn)行，在該實施方案中，也考慮使反應(yīng)基本上在絕熱下進(jìn)行，使得熱氯氣和乙烷混合物的溫度在400至600℃之間，從而使反應(yīng)混合物的終溫度在600至800℃之間。
(Ⅲ)該實施方案中，僅僅預(yù)熱乙烷使乙烷與氯氣的混合物的溫度在215℃至400℃-這樣，需要將一些附加的熱量提供給反應(yīng)混合物，以使得其理想的終溫度在600至800℃之間。這是本發(fā)明方法的一個非絕熱性的實施方案，通過在反應(yīng)區(qū)中的熱交換，可將熱量非常方便地輸送給反應(yīng)混合物。
在實施本發(fā)明方法時，乙烷和氯氣原料氣的特定溫度并不是非常關(guān)鍵的。我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法的一個重要參數(shù)是離開反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)混合物的終溫度?？偟膩碚f，所述的終溫度必須在600℃至800℃的范圍內(nèi)。溫度低于600℃，乙烯產(chǎn)率下降，而高于800℃，不希望的副產(chǎn)物增加。反應(yīng)混合物的特別優(yōu)選的終溫度是在650℃至750℃之間。
反應(yīng)混合物的終溫度大多取決于下述幾個因素乙烷與氯發(fā)生任何實際反應(yīng)之前的混合物的起始溫度;乙烷與氯的摩爾比，以及是否有稀釋氣存在，這兩者很大程度上決定了反應(yīng)區(qū)內(nèi)釋放出的反應(yīng)熱的量;以及在反應(yīng)區(qū)內(nèi)將熱量傳遞給反應(yīng)混合物的熱量的數(shù)量。因此，在一給定的乙烷與氯的摩爾比的條件下，在沒有任何稀釋氣并使反應(yīng)在絕熱下進(jìn)行，最終的反應(yīng)溫度基本上是由起始的乙烷和氯的混合物以及反應(yīng)區(qū)內(nèi)釋放出的反應(yīng)熱來決定?？偟膩碚f，我們發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，由于反應(yīng)熱而產(chǎn)生的反應(yīng)混合物的溫升在150℃至稍高于200℃的范圍內(nèi)。
如上所述，本發(fā)明方法所采用的乙烷與氯的摩爾比至少為0.9∶1.0。特殊的摩爾比的選擇是根據(jù)目的產(chǎn)物而定的。盡管本發(fā)明方法總是制備乙烯和氯乙烯，但兩種產(chǎn)物的相對比例，以及所形成的其它的產(chǎn)物將隨乙烷與氯的摩爾比而變。隨乙烷與氯的摩爾比的增加，氯乙烯收率減少。
如果所使用的氯太少，反應(yīng)幾乎沒有副產(chǎn)物形成，而氯乙烯亦非常少，留下大量未反應(yīng)的乙烷。在這種情況下，需要進(jìn)行比較精確的產(chǎn)物分離以回收所產(chǎn)生的乙烯并將未反應(yīng)的乙烷循環(huán)使用。另一方面，使用過量的氯將導(dǎo)致多氯代產(chǎn)物，其它副產(chǎn)物以及積炭的形成?？偟膩碚f，乙烷與氯的摩爾比在1∶1.0至4∶1.0的范圍內(nèi)能得到好的結(jié)果，優(yōu)選是在1.1∶1.0至2∶1.0最優(yōu)選的是在1.3∶1.0至1.6∶1.0的范圍內(nèi)。
相對較冷的氯氣中惰性稀釋氣體的存在對于調(diào)整反應(yīng)是有利的，惰性稀釋氣吸收一些放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱，從而使局部過熱點(diǎn)降低到最小程度。作為另一種選擇，也可先將相對較冷的乙烷與相對較冷的氯混合，然后再與相對較熱的乙烷混合，可達(dá)到同樣的效果。在這兩種情況下，重要的是加入到氯氣原料中的氣體不要吸收太多的熱量，而影響吸熱反應(yīng)的發(fā)生。采用已知的氣體熱力學(xué)數(shù)據(jù)，本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員能夠很容易地計算出氯氣原料中可加入的不影響反應(yīng)的發(fā)生的惰性氣體或乙烷。
本發(fā)明方法的另一個關(guān)鍵之處在于要保證乙烷和氯能夠在瞬間緊密和完全地混合，即在1秒鐘內(nèi)完全混合。這種快速混合是必需的，以避免在溫度超過215℃時，局部高濃度的氯的存在時間過長，而導(dǎo)致形成多氯代化合物、乙炔，以及在極端情況下，甚至是碳黑的反應(yīng)發(fā)生。
此種快速緊密的混合可由合適的方法來完成。我們開發(fā)了一種完成此種混合的方法，該方法是將乙烷在溶流條件下流經(jīng)一導(dǎo)管，并且也在溶流條件將氯引入乙烷原料中。在圖1所示的一個優(yōu)選實施方案中，氯是通過一與通有乙烷的導(dǎo)管垂直并相連接的第二導(dǎo)管引入的。
還發(fā)現(xiàn)，為了確保充分混合，氯氣物流的線速度必須大于乙烷氣流的線速度，請參見Cozewith & Busk的“T形混合器的相關(guān)設(shè)計，”18 Ind Eng Chem.Res1521-1530(1989)。在圖1所示的實施方案中，我們發(fā)現(xiàn)往乙烷氣中僅引入氯氣時，氯氣流的線速度是乙烷氣流的線速度的1.7至3倍是適宜的。
當(dāng)采用如圖1所示的裝置時，混合區(qū)的長度優(yōu)選為含有所述的混合物的導(dǎo)管的直徑的5至10倍。當(dāng)然，更長一些或更短一些的混合區(qū)也可以被采用。當(dāng)維持這些混合條件時，我們發(fā)現(xiàn)快速和緊密的混合能在0.1秒或更短的時間內(nèi)就能完成。盡管在混合區(qū)內(nèi)有一些反應(yīng)發(fā)生，但我們相信在如此短的時間內(nèi)在混合區(qū)內(nèi)沒有大量的反應(yīng)發(fā)生，因為必須要將熱量從乙烷氣傳遞給氯氣，加熱后的氯氣形成自由基，形成的自由基隨后才與存在的乙烷反應(yīng)。
在如上所述的本發(fā)明方法的實施例方案(Ⅱ)中，熱氯氣(超過215℃)與熱乙烷混合在反應(yīng)區(qū)內(nèi)發(fā)生絕熱反應(yīng)。在該實施例方案中，已存在于相對較熱的氯氣中的氯自由基與乙烷接觸時瞬間發(fā)生反應(yīng)。因此，熱氯氣與熱乙烷的混合優(yōu)選應(yīng)在反應(yīng)區(qū)的入口處或反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部進(jìn)行，使反應(yīng)能安全地進(jìn)行。
如上所述，將乙烷與氯氣的混合物引入到一惰性反應(yīng)區(qū)內(nèi)，該惰性反應(yīng)區(qū)可以是含反應(yīng)混合物的導(dǎo)管的簡單延伸，即為一管式反應(yīng)器，或者可以是一個截面積大的反應(yīng)器。
當(dāng)反應(yīng)是在一直徑相對較小的管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行時，將形成活塞式流動，反應(yīng)混合物的溫度將依是否缺乏加熱或冷卻而變化！開始時的溫度由于反應(yīng)(1)的放熱而上升。隨后，由于吸熱反應(yīng)，如反應(yīng)(2)和(4)的引發(fā)而使溫度下降。反應(yīng)器必須隔熱或提供加熱或冷卻裝置，以維持反應(yīng)溫度在600℃至800℃的范圍內(nèi)。
管式反應(yīng)器中有活塞式流動存在時，在放熱反應(yīng)(1)發(fā)生的起始區(qū)域不需要進(jìn)行加熱。但是，在隨后的吸熱反應(yīng)階段，則希望進(jìn)行加熱，否則將使反應(yīng)溫度下降。
但是，優(yōu)選采用直徑較大的反應(yīng)器，例如球狀或柱狀反應(yīng)器，以使活塞式流動降低到最低程度，并且使得乙烷-氯氣混合物與反應(yīng)后形成的氣體在反應(yīng)器內(nèi)形成緊密的混合，包括返混。這樣，反應(yīng)放熱，例如反應(yīng)(1)，能夠更有效地用來使吸熱反應(yīng)進(jìn)行。而且，熱的乙烷/氯混合物與產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的迅速混合防止了反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度過高。反應(yīng)器內(nèi)的局部最高溫度優(yōu)選是不要太長時間超過800℃的。如果高溫持續(xù)時間較短-約為1秒，局部溫度也可超過800℃。
作為采用單一反應(yīng)器的另一種選擇，在本發(fā)明方法的實施方案(Ⅰ)中，反應(yīng)也可在兩個或多個串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，所使用的乙烷全部引入到第一個反應(yīng)器中進(jìn)行，但是其中僅有部分氯與乙烷原料混合。第一個反應(yīng)器中的反應(yīng)氣隨后加入到第二個反應(yīng)器中，并且在引入第二個反應(yīng)器之前，有更多的氯與熱的反應(yīng)氣混合。如果有兩個以上的反應(yīng)器，從每一反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物將與更多的氯被引入到其下一個反應(yīng)器。加入到所有的反應(yīng)器中的氯的總量應(yīng)使得乙烷與氯的摩爾比至少為0.9∶1.0。
分兩步或多步，而不是一步加入氯的優(yōu)點(diǎn)是在第一混合步驟，氯與乙烷的混合比較容易，而且使副產(chǎn)物的形成機(jī)會較少。而副產(chǎn)物的形成可能是由于混合不好以及氯的局部濃度過高而引起的。如上所述，此類混合不好可導(dǎo)致多氯代化合物，乙炔，甚至碳黑的形成。在第二個或隨后的反應(yīng)器中，混合不好的問題被減輕，這是因為此時乙烷被在前一反應(yīng)器中形成的反應(yīng)氣所稀釋。
在進(jìn)入第一反應(yīng)器之前混合乙烷所采用的方法適合于將氯與反應(yīng)氣在進(jìn)入第二反應(yīng)器或隨后的反應(yīng)器之前進(jìn)行混合。在引入第一反應(yīng)器之前引入的氯的比例可在很寬范圍內(nèi)變化，但應(yīng)足以使該反應(yīng)器的溫度迅速上升至超過600℃。另一方面，引入第一個反應(yīng)器的氯氣量不能太高，以避免氣體在被引入到第二個反應(yīng)器之前就基本上反應(yīng)完全。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，反應(yīng)器的內(nèi)表面必須是惰性的這一點(diǎn)是很重要的。大多數(shù)的金屬反應(yīng)器會引發(fā)副反應(yīng)，這將導(dǎo)致碳黑的形成。我們發(fā)現(xiàn)，石英、碳化硅、礬土以及石墨襯里是適用的。但是，本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員，不需要經(jīng)過太多的實驗，就能找到為實現(xiàn)本發(fā)明方法，適用于反應(yīng)器的襯里的其他惰性材料。
實施本發(fā)明方法不需要催化劑。但是，如果需要的話也可使用脫鹵化氫催化劑。如活性炭和礬土。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法是以基本絕熱的方式進(jìn)行的。也就是說，在可能的程度上，理想的反應(yīng)溫度由放熱反應(yīng)(1)和其他的放熱反應(yīng)放出的反應(yīng)熱來維持。因此，希望將反應(yīng)器隔熱以避免熱量散失到環(huán)境中。如果這樣做不可能，也可以補(bǔ)加熱量以補(bǔ)償熱量損失，因而得到在反應(yīng)區(qū)內(nèi)基本上絕熱的反應(yīng)條件。
為進(jìn)行一基本上絕熱的反應(yīng)，反應(yīng)器優(yōu)選是具有表面積與體積比低的構(gòu)造，使得反應(yīng)器的熱損失降低到最低程度并提供保存反應(yīng)熱的最佳機(jī)會。球形反應(yīng)器，以及長度約等于直徑的柱形反應(yīng)器是表面積/體積比低的反應(yīng)器的實例。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員能很容易地設(shè)計出表面積/體積比低的其他形狀的反應(yīng)器。
合適的反應(yīng)器的實例如圖1所示。如圖1所示，相對較熱的乙烷以溶流的形式經(jīng)第一導(dǎo)管11引入，相對較冷的氯氣經(jīng)一與第一導(dǎo)管11垂直的導(dǎo)管12引入并在混合區(qū)13混合。得到的乙烷和氯氣的混合物從混合區(qū)引出并進(jìn)入反應(yīng)器14。混合點(diǎn)13與反應(yīng)器的入口之間的距離優(yōu)選是導(dǎo)管11的直徑的3倍。進(jìn)入反應(yīng)器14的氣體的速度應(yīng)足夠高，使得原料與反應(yīng)產(chǎn)物能在反應(yīng)器14中基本上均勻地混合。反應(yīng)氣經(jīng)出口導(dǎo)管15排出，并送到驟冷塔16。
本發(fā)明方法制得的反應(yīng)氣含有氯乙烯、氯化氫、乙烯、未反應(yīng)的乙烷以及一些氫。反應(yīng)氣可采用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的方法很容易地將其分離出不同的成分，但這并不是必需的。例如，氯化氫與乙烯一起可加工制備1，2-二氯乙烷和氯乙烯。氧化氯化反應(yīng)是已知的反應(yīng)，在該反應(yīng)中，乙烯、氯化氫以及氧源(通常是空氣或純氧)反應(yīng)形成氯乙烯，其反應(yīng)方程式為C2H4+2HCl+1/2O2→C2H4Cl2+H2OC2H4Cl2(△)/() C2H3Cl+HCl如果產(chǎn)物氣中的乙烯和氯化氫的含量不適當(dāng)，可加入一種或另外一種其它的反應(yīng)物，或者，作為另一種選擇，也可以將其除去。這類反應(yīng)通常是在一催化劑，例如礬土上的氯化銅的存在下，在225℃至250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。該反應(yīng)的產(chǎn)物是1，2-二氯乙烷，它經(jīng)熱裂解得到氯乙烯。
下述實施例，除特別指明外，否則將對本發(fā)明的特殊實施方案進(jìn)行說明。但應(yīng)理解的僅僅是進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明。
實施例1在510℃加熱的乙烷經(jīng)一內(nèi)徑為10mm以導(dǎo)管的31升/分鐘的速率加入。在170℃加熱的氯氣經(jīng)一與乙烷導(dǎo)管垂直并相連通的，內(nèi)徑為4mm的導(dǎo)管以15.5升/分鐘的速率引入到乙烷氣流中，乙烷與氯的摩爾比為1.78∶1，乙烷與氯氣在混合點(diǎn)的線速度分別為45.5英尺/秒和79.7英尺/秒。
得到的混合物通過一段長30mm，內(nèi)徑為10mm的導(dǎo)管，然后引入到內(nèi)徑為8cm，長為140cm，厚約為0.25cm的石英管反應(yīng)器中。向該反應(yīng)器送熱以補(bǔ)償熱量損失，也就是通過維持反應(yīng)器中部外表面的溫度(即所謂的“中表面溫度”)在約685℃而維持基本上絕熱的反應(yīng)條件。停留時間約2秒。
對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)乙烷轉(zhuǎn)化率為57.5%，產(chǎn)物收率以所消耗的乙烷計，分列于下產(chǎn)物 收率%(摩爾)乙烯 79.3氯乙烯 13.5二氯乙烯 0.37氯乙烷 2.3乙炔 1.2因此，以所消耗的乙烷計，乙烯與氯乙烯的總收率為92.8%(mole)。
實施例2重復(fù)實施例1的步驟，只是乙烷的流速降低到29升/分鐘，而氯氣的流速則增加到17升/分鐘，使乙烷與氯的摩爾比為1.54∶1。乙烷的轉(zhuǎn)化率增加到66.9%，氯乙烯的收率稍為增加。
產(chǎn)物 收率%(摩爾)乙烯 77.0氯乙烯 16.3二氯乙烯 0.53氯乙烷 0.96乙炔 1.3乙烯和氯乙烯的總收率為93.3%實施例3重復(fù)實施例1的步驟，只是將乙烷流速進(jìn)一步降低到27升/分鐘，氯氣流速到增加到18.5升/分鐘，使乙烷與氯的摩爾比為1.3∶1。乙烷轉(zhuǎn)化率增加到73.6%，各產(chǎn)物的收率如下。
產(chǎn)物 收率 %(摩爾)乙烯 74.1氯乙烯 17.6二氯乙烷 0.68二氯乙烯 0.62氯乙烷 0.64乙炔 2.6乙烯和氯乙烯的總收率為91.7%實施例4在565℃加熱的乙烷的24升/分鐘的速率通過-內(nèi)徑為7mm的導(dǎo)管。室溫下的氯以14升/分鐘的速率經(jīng)一內(nèi)徑為2.2mm與乙烷氣流導(dǎo)管垂直相通的導(dǎo)管注入到乙烷原料中，乙烷與氯的摩爾比為1.6∶1。得到的混合物隨后引入與實施例1相同的反應(yīng)器中并反應(yīng)約3秒鐘。向該反應(yīng)器供熱，以補(bǔ)償熱損失-通過保持反應(yīng)器的中表面溫度為700℃來實現(xiàn)。
對產(chǎn)物氣的分析表明，乙烷轉(zhuǎn)化率為61.4%，反應(yīng)產(chǎn)物的收率如下產(chǎn)物 收率%(摩爾)乙烯 84.3氯乙烯 11.0二氯乙烷 0.1二氯乙烯 0.05氯乙烷 0.75乙炔 0.71乙烯和氯乙烯的總收率為95.3%。
該方法重復(fù)兩次，在第一次重復(fù)中，通過保持反應(yīng)器的中表面溫度為600℃，而僅僅部分補(bǔ)償熱量的損失。在第二次重復(fù)中，完全不補(bǔ)償熱量損失，反應(yīng)器的中表面溫度下降到450℃。
這三個實驗的結(jié)果總結(jié)于下表中。
實驗編號反應(yīng)條件 A B C乙烷流速 升/分鐘 23 24 24氯氣流速，升/分鐘 13.2 13.6 14乙烷/氯 摩爾比 1.6∶1 1.56∶1 1.5∶1熱量補(bǔ)償 全補(bǔ)償 部分補(bǔ)償 無補(bǔ)償反應(yīng)器的中表面溫度℃ 701 600 61.5結(jié)果乙烷轉(zhuǎn)化率 % 61.4 60.1 61.5產(chǎn)率，%(摩爾)
乙烯 84.3 71.5 49.2氯乙烯 11.0 10.9 11.4二氯乙烷 0.1 0.1 0.11二氯乙烯 0.05 0.1 1.2氯乙烷 0.75 14.9 35.9乙炔 0.71 0.0 0.0我們相信采用基本上絕熱的反應(yīng)條件使從反應(yīng)器排出的氣體的溫度保持在約685℃，將導(dǎo)致乙烯收率增加而氯乙烷收率下降。但是，當(dāng)由于熱量散失到環(huán)境中導(dǎo)致反應(yīng)溫度下降時，乙烯收率下降，而氯乙烷收率則相應(yīng)地增加。
比較例A該實例將重復(fù)美國專利2，259，195給出的實施例的實驗條件，只是用乙烷代替該專利的實施例中所使用的丁烷。乙烷以60升/小時、氯以120升/小時的流速在一內(nèi)徑為2.2mm、長為50cm的聚四氟乙烯管中預(yù)混合。混合物通過-2mm支撐在一三角楣形開孔板上的石英毛細(xì)管，該毛細(xì)管的外部用電爐加熱。得到的反應(yīng)混合物通過一空冷段以及一水冷卻的交換器，所述的三角楣形板裝配在內(nèi)徑為15mm的石英管中，測量所述的管的表皮溫度。在反應(yīng)器的表皮溫度為300、600和800℃時進(jìn)行試驗，在所有的試驗溫度，有大量的碳黑形成。事實上，碳黑的形成是如此的嚴(yán)重，以致于在每一種情況下，氣流穩(wěn)定后不到一分鐘，所述的反應(yīng)管即被碳黑所阻塞。由于操作時間太短，因此不能采用氣相色譜法來分析確定在反應(yīng)過程中，除了碳黑之外，是否還有其他產(chǎn)物形成。
權(quán)利要求
1.一種通過乙烷與氯的反應(yīng)來制備乙烯或乙烯與氯乙烯的混合物的方法，包括(a)提供乙烷原料氣和氯氣原料氣；(b)僅將所述的乙烷原料氣或者是將乙烷和氯氣兩種原料氣都進(jìn)行預(yù)熱；(c)將所述的乙烷和氯氣原料氣以乙烷/氯的摩爾比至少為0.9∶1.0的比例在約1秒鐘內(nèi)充分混合；(d)所述的預(yù)熱應(yīng)足以使得到的混合物的溫度高于氯自由基的形成溫度；和(e)使所述的混合物中的乙烷與氯反應(yīng)，使得反應(yīng)后得到的混合物的溫度在600℃至800℃之間；由此，以反應(yīng)掉的乙烷計，乙烯和氯乙烯的總摩爾收率至少為80%。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的預(yù)熱能使得所得到的混合物的溫度在215℃至400℃之間，而且其中的熱量傳遞給反應(yīng)混合物使反應(yīng)后的混合物的溫度在600℃至800℃之間。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的預(yù)熱能使得到的混合物的溫度在400℃至550℃之間，并且使所述的乙烷和氯的反應(yīng)區(qū)域很好隔熱以保存熱量，以使得反應(yīng)可基本上絕熱地進(jìn)行，使得到的反應(yīng)后的混合物的溫度在600℃至800℃之間。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的預(yù)熱能使得所得到的混合物的溫度在400℃至550℃之間，并且將熱量傳遞給所述的反應(yīng)混合物以使得反應(yīng)后的混合物的溫度在600℃至800℃之間。
5.如權(quán)利要求3的方法，其中乙烷/氯的摩爾比在1.1∶1.0至2.0∶1.0之間，而且所述的反應(yīng)后的混合物的溫度在650℃至750℃之間。
6.如權(quán)利要求3的方法，其中乙烷/氯的摩爾比在1.3∶1.0至1.6∶1.0之間，而且所述的反應(yīng)后的混合物的溫度在650℃至750℃之間。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中使所述的混合物在反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)，并且所述的混合物在所述的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時間至少為0.5秒。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中所述的停留時間為1至10秒。
9.如權(quán)利要求7的方法，其中所述的停留時間為4至6秒。
10.如權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括提供催化劑以促進(jìn)所述的乙烷與所述的氯之間的反應(yīng)。
11.如權(quán)利要求1的方法，所述的混合物中進(jìn)一步包含一種稀釋氣。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中所述的稀釋氣是一種惰性稀釋氣。
13.如權(quán)利要求11的方法，其中所述的稀釋氣是乙烷。
14.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的乙烷和氯氣原料氣的充分混合是通過在幾個不同的位置引入氯氣并與乙烷氣混合而實現(xiàn)的。
15.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的乙烷與氯的反應(yīng)是在一惰性反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行的，所述的惰性反應(yīng)區(qū)是由選自石英、碳化硅、礬土以及石墨中的一種材料制備的。
16.如權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將由乙烷與氯反應(yīng)制得的乙烯和氯化氫與一氧源反應(yīng)制備二氯乙烷。
17.如權(quán)利要求16的方法，進(jìn)一步包括加熱所述的二氯乙烷以制備氯乙烯。
18.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的乙烷與氯的混合是將所述的乙烷氣與所述的氯氣以基本上呈約90°角的方式引入到一混合區(qū)內(nèi)而完成的。
19.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的乙烷與氯的混合是以使氯氣的線速度大于乙烷氣的線速度的方式來完成的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過氯與乙烷的反應(yīng)來制備乙烯或乙烯與氯乙烯混合物的有效方法，包括(a)提供乙烷原料氣和氯氣原料氣；(b)僅將所述的乙烷原料氣和氯氣原料氣中的其中之一或?qū)煞N原料氣都進(jìn)行預(yù)熱；(c)將所述的乙烷和氯氣原料氣以乙烷與氯氣的摩爾比至少為0.9∶1.0的比例在約一秒鐘內(nèi)充分混合；(d)所述的預(yù)熱應(yīng)足以使得到的混合物的溫度高于氯自由基的形成溫度；(e)使所述的混合物中的乙烷與氯反應(yīng)，并使得反應(yīng)得到的混合物的溫度在600℃至800℃之間。由此，以反應(yīng)消耗掉的乙烷計，乙烯和氯乙烯的總摩爾收率至少為80％。
文檔編號C07C5/44GK1063096SQ91111418
公開日1992年7月29日 申請日期1991年12月6日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月6日
發(fā)明者克里施南·維斯瓦那珊, 博比·陳漢長, 悉尼·W·本森 申請人:西方化學(xué)公司