專利名稱：異唑除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及4-苯甲?；悋f唑衍生物、含有該類物質(zhì)的組合物及其它們作為除草劑的用途。
美國專利第4，173，650(美國氰胺公司)闡述了式Ⅰ的4-苯甲?；悋f唑，它可作為具有抗炎活性化合物的中間體。
D Grothaus(J Amer Chem Soc.，1936 58 1334)闡述了5-氨基-4-苯甲?；悋f唑(Ⅱ)的制備方法。
上述公報都未對該化合物作為除草劑的用途提出權(quán)利要求。
本發(fā)明涉及通式Ⅲ的4-苯甲?；悋f唑衍生物及其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽，
其中R代表含有直至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烯基或炔基，它可任意一個或多個鹵(素)原子所取代;或者是任意被一個或多個R3基團或一個或多個鹵(素)原子或酯基(COR)所取代的含有3-6個碳原子的環(huán)烷基;或者是任意被一個或多個R3基團或一個或多個鹵(素)原子或酯基(COR)所取代的含有5或6個碳原子的環(huán)烯基;或者是芳基或芳烷基，(R2)n苯基
;或是(芳基常含6-10個碳原子，芳烷基常含7-11個碳原子)酯基，CO2R3;或者是醛基或?；珻OR3;或者是氰基;或者是硝基;或者是氨基，NR3R4;或者是鹵(素)原子(F，Cl，Br，I);以及R2代表硝基;或者是氰基;或者是鹵(素)原子(F，Cl，Br，I);或者是烷基R5;或者是硫代苯基、亞磺?；蚧酋；鵖(O)mR5;或是磺酰氨烷基SO2NR3R4;或者是基團CO2R3;或者是醛基或?；鵆OR3;或者是氨基甲?；蛄虼被柞；鵆ONR3R4或CSNR3R4;或者是烷氧基OR5;或者是被OR5所取代的烷基(帶有1-3個碳原子)，以及R3和R4可相同或不同，各自代表氫原子或是任意被一個或多個鹵(素)原子所取代的含有直至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基;R5代表任意被一個或多個鹵(素)原子所取代的含有直至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基;
m代表0、1或2n代表1至5的整數(shù)p代表0或1上述的化合物及其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽具備有價值的除草活性。
不用說，當(dāng)n是2至5整數(shù)時，取代基R2可相同或不同，且取代基R2、R3和R4可相同或不同。
此外，在某些情況下R1、R2、R3、R4、R5取代基可有助于形成旋光異構(gòu)體和/或立體異構(gòu)體。所有這些形式包含于本發(fā)明中。
R1是甲基且(R2)n是4-氟基的化合物本身既不被認為是本發(fā)明部分，且R1是NH2和(R2)n是4-溴基也不被認為是本發(fā)明部分，但含有這類物質(zhì)的組合物及它們作為除草劑的用途卻被認為是本發(fā)明部分。
術(shù)語“農(nóng)業(yè)上可接受的鹽”表示現(xiàn)有技術(shù)中已知且被接受的農(nóng)用或用作除草劑配方鹽的陽離子或陰離子鹽。較好的鹽是水溶性的。與堿所成的合適鹽包括堿金屬鹽(例如，鈉鹽和鉀鹽)、堿土金屬鹽(例如，鈣鹽和鎂鹽)、銨鹽和胺鹽(例如二乙醇胺、三乙醇胺、辛胺、嗎啉和二辛基甲胺的鹽)。當(dāng)化合物含有氨基時，可形成通式Ⅲ化合物的合適酸加成鹽(包括與無機酸所成的鹽)，例如鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽及硝酸鹽以及與有機酸所成的鹽，例如乙酸鹽。當(dāng)然，涉及本發(fā)明通式Ⅲ化合物時，也包括通式Ⅲ合適化合物的農(nóng)業(yè)上可接受的酸或堿所成的鹽類。
在本發(fā)明化合物和/或組合物和/或使用方法中，較優(yōu)選地是使用通式Ⅲ化合物，其中R1是烷基或環(huán)烷基，n是2或3。由(R2)n代表的基團之一是處于苯環(huán)上的鄰位。
最優(yōu)選的化合物也是通式(Ⅲ)化合物其中R是可任意地被鹵素所取代的烷基;或任意地被烷基或鹵素所取代的環(huán)烷基，和/或，R2是鹵素;硝基;R5;S(O)mR5;OR5;被OR所取代的烷基或是COOR3;和/或R5是任意被氟或氯所取代的烷基(有1-3個碳原子)。
可作為除草劑的式Ⅲ化合物包括下列化合物1.5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑2.5-甲基-4-(2-硝基苯甲?；?-異噁唑3.4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-5-苯基異噁唑4.4-(2，4-二硝基苯甲酰基)-5-甲基異噁唑5.5-(4-氯苯基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑6.4-(2-氯苯甲?；?-5-甲基異噁唑7.5-甲基-4-(2-硝基-4-甲基磺酰苯甲?；?-異噁唑8.5-(1-甲乙基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑9.4-(4-氯苯甲?；?-5-甲基異噁唑10.4-(4-甲基苯甲?；?-5-甲基異噁唑11.5-(4-氟苯基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑12.5-乙基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑13.4-(4-氯-2-硝基苯甲?；?-5-甲基異噁唑
14.4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-5-丙基異噁唑15.5-環(huán)丙基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?異噁唑16.4-(2，3-二氯-4-甲基磺酰苯甲?；?-5-甲基異噁唑17.5-(1，1-二甲基乙基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑18.4-(4-甲氧基苯甲?；?-5-甲基異噁唑19.5-甲基-4-(4-甲基-2-硝基苯甲?；?-異噁唑20.4-(2，3-二氯-4-甲基磺酰苯甲?；?-5-(1-甲乙基)-異噁唑21.5-環(huán)丙基-4-(2，3-二氯-4-甲基磺酰苯甲?；?-異噁唑22.4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-5-苯甲基異噁唑23.4-(2-氯-4-三氟甲基苯甲酰基)-5-環(huán)丙基異噁唑24.5-甲基-4-(2-硝基-4-五氟乙基苯甲?；?-異噁唑25.5-環(huán)丙基-4-[4-(1，1-二甲基乙基)-2-硝基苯甲?；鵠-異噁唑26.4-[4-(1，1-二甲基乙基)-2-硝基苯甲?；?-5-甲基異噁唑27.5-環(huán)戊基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑28.4-(2，4-二氯苯甲?；?-5-甲基異噁唑29.4-(2-氯-4-甲基磺酰苯甲?；?-5-甲基異噁唑30.4-(2-氯-4-三氟甲基苯甲?；?-5-甲基異噁唑31.5-甲基-4-(2-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑32.5-甲基-4-(2，4-雙三氟甲基苯甲?；?-異噁唑33.4-(2-氯-4-甲基磺酰苯甲?；?-5-環(huán)丙基異噁唑34.5-環(huán)丙基-4-(2-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑35.5-環(huán)丙基-4-(2，4-二氯苯甲?；?-異噁唑36.4-[2，3-二氯-4-(甲基硫代)-苯甲?；?-5-甲基異噁唑37.5-環(huán)丙基-4-(2，4-雙三氟甲基苯甲?；?-異噁唑38.4-(4-氯-2-三氟甲基苯甲酰基)-5-甲基異噁唑
39.4-(4-氰基-2-硝基苯甲?；?-5-甲基異噁唑40.5-氨基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑41.4-(4-氯-2-三氟甲基苯甲?；?-5-環(huán)丙基異噁唑42.5-(1-甲乙基)-4-(2-硝基-4-五氟乙基苯甲酰基)-異噁唑43.4-(2-氯-4-甲基磺酰苯甲?；?-5-(1-甲乙基)-異噁唑44.5-環(huán)丙基-4-(4-氟-2-硝基苯甲?；?-異噁唑45.5-環(huán)丙基-4-(2-硝基-4-五氟乙基苯甲?；?-異噁唑46.4-(2，3-二氯-4-甲基磺酰苯甲?；?-5-甲基異噁唑47.5-環(huán)丁基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑48.4-(4-氟-2-硝基苯甲?；?-5-甲基異噁唑49.5-(1-甲基環(huán)丙基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑50.5-(4-硝基苯基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑51.5-(4-甲氧基苯基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑52.4-(2-氯-3-乙氧基-4-甲基磺酰苯甲?；?-5-甲基異噁唑53.4-(3-氰基苯甲酰基)-5-甲基異噁唑54.5-環(huán)丙基-4-(4-甲磺酰-2-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑55.5-環(huán)丙基-4-(2-硝基-4-甲基磺酰苯甲酰基)-異噁唑56.4-(2-氯-3-乙氧基-4-甲基磺酰苯甲?；?-5-環(huán)丙基異噁唑57.4-(2-氯-3-乙氧基-4-乙基磺酰苯甲基)-5-甲基異噁唑58.4-(2-氯-3-乙氧基-4-甲基磺酰苯甲?；?-5-(1-甲乙基)-異噁唑59.4-(2-氯-3-乙氧基-4-乙基磺酰苯甲酰基)-5-環(huán)丙基異噁唑60.5-(1-乙氧羰基環(huán)丙基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑61.4-(3-甲氧羰基-2-甲基-4-甲基磺酰苯甲酰基)-5-甲基異噁唑62.5-(2-甲基環(huán)丙基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑
63.4-[2-氯-3-(1-甲基乙氧基)-4-甲基磺酰苯甲?；鵠-5-甲基異噁唑64.5-甲基-4-[2-甲基-3-(1-甲基乙氧基羰基)-4-甲基磺酰苯甲?；鵠-異噁唑65.5-環(huán)丙基-4-[2-甲基-3-(1-甲基乙氧基羰基)-4-甲基磺酰苯甲?；鵠-異噁唑66.5-(1-乙氧羰基-1-甲乙基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑67.5-環(huán)丙基-4-(2-，3，4-三氯苯甲?；?-異噁唑用1-67給上述化合物定稱號，下面的用法相同。
通過本申請方法或已知方法(即以前使用的方法或化學(xué)文獻中闡述的方法)的修改來制備通式Ⅲ化合物，例如如后面所述。
在下列闡述中，式中出現(xiàn)的沒有特定定義的符號應(yīng)認為“它們的定義同前”，即根據(jù)每個符號在此說明書中的第一個定義。
當(dāng)然，在下列方法說明中，可按不同指令執(zhí)行順序，且可采用合適的保護基團以得到所尋求的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的特征，通過使式Ⅳ化合物與諸如羥基胺氫氯化物的羥基胺的鹽，在諸如乙醇或乙腈的溶劑中隨意地有諸如三乙胺的堿存在下于室溫和溶劑回流溫度之間溫度下反應(yīng)可制得通式Ⅲ化合物，但不能得式Ⅲ中R1是氰基、硝基、氨基或鹵(素)原子的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的進一步特征，使式Ⅴ化合物與過量的適當(dāng)取代的苯在諸如氯化銨的路易斯酸催化劑存在下于室溫和100℃之間溫度下反應(yīng)可制得式Ⅲ中R2是鹵(素)原子、烷基、烷基硫代基或烷氧基的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的進一步特征，通過使式Ⅵ化合物與諸如羥基胺氫氯化物的羥基胺鹽在諸如乙醇或乙腈溶劑中隨意地有諸如三乙胺的堿存在下于室溫和溶劑回流溫度之間溫度下反應(yīng)而制得式Ⅲ中R1是未取代的氨基的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的再一個特征，通過使式Ⅷ化合物與諸如格氏試劑(Grignard reagent)的有機金屬試劑在諸如醚或四氫呋喃的惰性溶劑中于室溫和溶劑回流溫度之間溫度下反應(yīng)可制得式Ⅲ化合物。
通過本申請或已知方法的修改可以制得式Ⅲ化合物制備中的中間產(chǎn)物。例如通過使式Ⅶ的二酮或酮腈與諸如原甲酸三乙酯的原酸酯在諸如乙酸酐的酸催化劑存在下在混合物的回流溫度下反應(yīng)(如Schwan等;J.Heterocycl.Chem 1976 13 973所述)來制得式Ⅳ或Ⅵ化合物，或者通過使式Ⅴ的二酮或酮腈與諸如二甲基甲酰胺二甲縮醛的酰胺縮醛在諸如甲苯的惰性溶劑中于室溫和溶劑回流溫度之間溫度下(如W.D.Jones等J.Heterocycl.chem.1987 24 1221)反應(yīng)可制得式Ⅳ或Ⅵ化合物。
其中Yi是s
o或r C＝N在混合物的回流溫度下，使合適的羧酸與例如亞硫酰(二)氯反應(yīng)可制得式Ⅴ的中間產(chǎn)物(如Doleschall和Seres，J.Chem.Soc.Perkin Trans.I 1988，1973)。
在0℃和室溫之間溫度下，使式Ⅴ的中間產(chǎn)物與氨水反應(yīng)，然后在室溫和100℃之間溫度下用例如磷酰氯脫水可制得式Ⅶ的中間產(chǎn)物。
在文獻中闡述了二酮中間產(chǎn)物Ⅶ的制備，例如Treibs和Hintermeier(chem，Ber 1954 87 1163)闡述了通過使叔丁基二酮酯與4-甲苯磺酸進行脫羧基反應(yīng)來制備二酮，Hauser等(Organic Reactions 1954 8 59)重審了通過酮?；苽涠?br> 通過本申請或例如Comprehensive Heterocyelic Chemistry Vol 6中所述的已知方法的修改使式Ⅲ化合物互變成為可能。例如，式Ⅲ化合物不能直接從式Ⅳ或式Ⅴ化合物中制得，但它可通過取代基R1的互變來制得?；プ儗嵤├绾竺嫠赋?。
將R1是酯的化合物在例如乙酸/鹽酸水溶液中于混合物回流溫度下通過羧酸的酸性水解，然后在回流條件下，通過用例如硫酰氯轉(zhuǎn)變成酰基氯，在0℃和室溫之間溫度下用氨水處理，可將?；热我獾剞D(zhuǎn)化成酰胺，在室溫和100℃之間溫度下，用例如磷酰氯脫水可將酰胺轉(zhuǎn)化成氰基，來制得R1是氰基的化合物。
使R1是氰基的化合物與諸如格氏試劑的有機金屬試劑在諸如醚或四氫呋喃的惰性溶劑中于室溫和溶劑回流溫度之間溫度下反應(yīng)可制得R是?；幕衔?。
用例如三氟過乙酸使R1是未取代的氨基的化合物氧化來制備R1是硝基的化合物，三氟過乙酸是從三氟乙酸和過氧化氫當(dāng)場制備的。
從R1是未取代的氨基的化合物通過重氮化可以制得R1是鹵(素)的化合物。這可先在諸如鹽酸或氫溴酸的酸存在下用亞硝酸鈉，然后在室溫和80℃之間溫度下用例如氯化亞銅(Ⅰ)或溴化亞銅(Ⅰ)處理而實現(xiàn)重氮化?；蛘?，在諸如氯化銅(Ⅱ)或溴化銅(Ⅱ)的鹵化劑存在下，在諸如四氫呋喃的惰性溶劑中于室溫和溶劑回流溫度之間溫度下用亞硝酸烷基酯(如亞硝酸叔丁酯)進行重氮化反應(yīng)。
在諸如甲苯的惰性溶劑中于0℃和室溫之間的溫度下用合適的胺進行取代而從R1是鹵(素)原子的化合物中制得R1是取代的氨基的化合物。
在諸如二氯甲烷的惰性溶劑中于-30℃和溶劑回流的溫度之間溫度下用例如3-氯過苯甲酸使含有硫代醚基的化合物氧化來制備含有亞磺?；蚧酋；幕衔?。
下列實施例闡述了式Ⅲ化合物的制備，參比實施例闡述了中間產(chǎn)物的制備。
在本說明書中，bp表示沸點，mp表示熔點。出現(xiàn)字母NMR表示質(zhì)子核磁共振的光譜特征。沒有特定說明的百分數(shù)是重量百分數(shù)。
實施例1
化合物1將粗產(chǎn)品2-乙氧基亞甲基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丁-1.3-二酮(13.25克)和羥基胺氫氯化物(3.7克)在乙醇(80毫升)中的混合物攪拌5小時。將溶液蒸至將近干燥，所得的溶液用乙酸乙酯(100毫升)稀釋。溶液用水(3×40毫升)洗滌，干燥(用無水硫酸鈉)并過濾。將濾液蒸至干燥。用醚和石油溶劑油(bp60-80℃)(1∶1)將殘留物進行研磨，濾去所得的米色固體。將固體溶于二氯甲烷(100毫升)中并通過硅膠過濾。用二氯甲烷(200毫升)洗滌硅膠，使合并的濾液蒸至干燥以得到4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰)-5-甲基異噁唑(4.5克)的米色固體，mp85-86℃。
用相似的方法可制得下表所述化合物化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號5 白色 159- - 乙酸乙酯 3-(4-氯代苯基)固體 160℃ /石油溶-2-乙氧基亞甲基劑油(bp-1-(2-硝基-4-60-80℃)三氟甲苯基)-丙1∶1 -1，3-二酮8 白色 138- 乙酸乙酯 環(huán)己烷 2-乙氧基亞甲基薄片 139℃ /石油溶 -4-甲基-1-(2-劑油(bp 硝基-4-三氟甲60-80℃) 苯基)-戊-1，3-1∶2 二酮化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號11 白色 150- - 研磨過 2-乙氧基亞甲基固體 151℃ 的乙醇 -3-(4-三氟苯基)-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮12 褐色 86- - 乙醚/石 2-乙氧基亞甲基固體 87℃ 油溶劑油 -1-(2-硝基-4-(bp60- 三氟甲苯基)-戊80℃)1∶20 -1，3-二酮14 白色 102- - 2-乙氧基亞甲基固體，103℃ -1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-戊-1，3-二酮15 灰白色 124.5- - 環(huán)己烷 3-環(huán)丙基-2-乙固體 125℃ 氧基亞甲基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號17 米色 169- 乙酸乙酯 - 4，4-二甲基-2-固體 170℃ /石油溶 乙氧基亞甲基劑油(bp -1-(2-硝基-4-60-80℃) 三氟甲苯基)-戊1∶5 -1，3-二酮22 白色 86.5- - 石油溶劑 2-乙氧基亞甲基薄片 87.5℃ 油(bp -1-(2-硝基-4-60-80℃) 三氟甲苯基)-4-苯基丁-1，3-二酮24 白色 128- 乙酸乙酯 甲苯 2-乙氧基亞甲基固體 129℃ /石油溶 -1-(2-硝基-4-劑油(bp 五氟乙苯基)-丁60-80℃) -1，3-二酮1∶2027 白色 136.8 乙酸乙酯 環(huán)己烷 3-環(huán)戊基-2-乙固體℃ /石油溶 氧基亞甲基-1-劑油(bp (2-硝基-4-三60-80℃) 氟甲苯基)-丙1∶5 -1，3-二酮化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號39 灰白色 155- - 研磨過的 1-(4-氰基-2-固體 156℃ 乙酸乙酯 硝基苯基)-2-乙氧基亞甲基丁-1，3-二酮40 橙色 165- - 甲苯 2-乙氧基亞甲基薄片 166℃ -3-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-3-氧代丙腈42 白色 139-固體 140.5℃ - 正己烷 2-乙氧基亞甲基-4-甲基-1-(2-硝基-4-五氟乙苯基)-戊-1，3-二酮45 淡黃色 108.6- - 乙醇 3-環(huán)丙基-2-乙固體 110℃ 氧基亞甲基-1-(2-硝基-4-五氟乙苯基)-丙-1，3-二酮化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號60 橙色 - 1.1 醚 - 3-(1-乙氧基羰粘膠 (t，3H) 基環(huán)丙基)-2-乙1.4 氧基亞甲基-1-(m，2H) (2-硝基-4-三1.6 氟甲苯基)-丙(m，2H) -1，3-二酮4.0(q，2H)7.6(d，1H)8.0(d，1H)8.1(s，1H)8.4(s，1H)62 白色 106- 乙酸乙酯 - 2-乙氧基亞甲基固體 107.5℃ /石油溶 -3-(2-甲基環(huán)丙劑油(bp 基)-1-(2-硝基60-80℃) -4-三氟甲苯1∶2 基)-丙-1，3-二酮化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號66 灰白色 108- 乙酸乙酯 2，2-二甲基固體 109℃ /石油溶 -3，5-二氧基劑油(bp -4-乙氧基亞甲60-80℃) 基-5-(2-硝基1∶10 -4-三氟甲苯基)戊酸乙酯實施例2化合物2在攪拌下將三乙胺(1.9克)加至2-乙氧基亞甲基-1-(2-硝基苯基)-丁-1，3-二酮(4.9克)和羥基胺氫氯化物(1.3克)在乙腈中的混合物中。將混合物攪拌2小時并使之靜置過夜。將混合物蒸發(fā)近于干燥并加入水(100毫升)。混合物用乙酸乙酯(2.75毫升)萃取。干燥(用無水硫酸鎂)并過濾。將濾液蒸干以得到4-(2-硝基苯甲酰基)-5-甲基異噁唑(2.4克)的褐色固體，mp104.5-105.5℃。
用相似的方法可制得下表所列的化合物化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號3 灰白色 149.5- 乙酸乙酯 - 2-(乙氧基亞甲固體 150.5℃ /石油溶 基-1-(2-硝基劑油(bp -4-三氫甲苯60-80℃) 基)-3-1苯基丙1∶5 -1，3-二酮化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號4 褐色 133- - 研磨過的 1-(2，4-二硝基固體 135℃ 乙酸乙酯 苯基)-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮6 黃色 - 2.62 乙酸乙酯 - 1-(2-氯代苯油 (s，3H)/石油溶 基)-2-乙氧基亞7.4 劑油(bp 甲基-丁-1，3-(m，2H)60-80℃) 二酮7.49 1∶5(m，2H)8.29(s，1H)7 白色 159- 乙酸乙酯 - 2-乙氧基亞甲基固體 160℃ /二氯甲 -1-(4-甲磺酰烷(1∶5) -2-硝基苯基)-丁-1，3-二酮13 褐色 98- 乙酸乙酯 - 1-(4-氯-2-硝固體 99℃ /正己烷 基苯基)-2-乙氧(1∶10) 基亞甲基丁-1，3-二酮化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號16 白色 128- 乙酸乙酯 - 1-(2，3-二氯固體 129℃ /正己烷 -4-甲磺酰苯(1∶5) 基)-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮19 橙色 69- 乙酸乙酯 - 2-乙氧基亞甲基固體 70℃ /環(huán)己烷 -1-(4-甲基-2-(1∶10) 硝基苯基)-丁-1，3-二酮20 白色 104- - 研磨過的 1-(2，3-二氯固體 106℃ 醚 -4-甲磺酰苯基)-2-乙氧基亞甲基-4-甲基-戊-1，3-二酮21 白色 127.6- 乙酸乙酯 - 3-環(huán)丙基-1-固體 128.8℃ /環(huán)己烷 (2，3-二氯-4-(1∶10) 甲磺酰苯基)-2-乙氧基亞甲基-丙-1，3-二酮化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號23 白色 39- 乙酸乙酯 - 1-(2-氯-4-三固體 40℃ /環(huán)己烷 氟甲苯基)-3-環(huán)(1∶20) 丙基-2-乙氧基亞甲基-丙-1，3-二酮25 褐色 87- 乙酸乙酯 - 3-環(huán)丙基-1-[4-固體 89℃ /環(huán)己烷 (1，1-二甲基乙(1∶5) 基)-2-硝基苯基]-2-乙氧基亞甲基-丙-1，3-二酮26 白色 124.8- - 環(huán)己烷 1-[4-(1，1-二甲固體 125℃ 基乙基)-2-硝基苯基]-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號28 黃色 - 2.6 乙酸乙酯 - 1-(2，4-二氯苯固體 (s，3H) /環(huán)己烷 基)-2-乙氧基亞7.3 (1∶50) 甲基-丁-1，3-(m，2H) 二酮7.4(s，1H)8.2(s，1H)29 橙色 113.8℃ - 研磨過的 1-(2-氯-4-甲固體 醚 磺酰苯基)-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮30 褐色 52.1℃ - 環(huán)己烷 1-(2-氯-4-三固體 氟甲苯基)-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號31 黃色 - 2.5 乙酸乙酯 - 2-乙氧基亞甲基油 (s，3H) /環(huán)己烷 -1-(2-三氟甲苯7.4 (1∶50) 基)-丁-1.3-二(m，1H) 酮7.6(m，2H)7.7(m，1H)8.15(s，1H)32 淡黃 - 2.6 乙酸乙酯 - 1-(2，4-雙三氟色油 (s，3H) /環(huán)己烷 甲苯基)-2-乙氧7.5 (1∶20) 基亞甲基-丁-(d，1H) 1，3-二酮7.9(d，1H)8.0(s，1H)8.1(s，1H)
化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號33 白色 115- 乙酸乙酯 乙酸乙酯 1-(2-氯-4-甲固體 117℃ /甲苯 /環(huán)己烷 磺酰苯基)-3-(1∶20) (1∶10) 環(huán)丙基-2-乙氧基亞甲基丙-1，3-二酮34 澄清的 - 1.2 乙酸乙酯 - 3-環(huán)丙基-2-乙粘性油 (m，2H) /環(huán)己烷 氧基亞甲基-1-1.3 (1∶20) (2-三氟甲苯(m，2H) 基)-丙-1，3-二2.55 酮(m，1H)7.5(m，1H)7.7(m，2H)7.8(m，1H)8.15(s，1H)
化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號35 淺黃 - 1.15 乙酸乙酯 - 3-環(huán)丙基-1-色油 (m，2H) /環(huán)己烷 (2，4-二氯苯1.25 (1∶50) 基)-2-乙氧基亞(m，2H) 甲基-丙-1，3-2.6 二酮(m，1H)7.3(s，2H)7.4(s，1H)8.1(s，1H)36 奶油色 126- 乙酸乙酯 乙酸乙酯 1-[2，3-二氯-4固體 128℃ /環(huán)己烷 /環(huán)己烷 (甲基硫代)-(1∶10) (1∶1) 苯基]-2-乙氧基亞甲基丁-1，3-二酮37 淺黃色 74- 乙酸乙酯 - 1-(2，4-雙三氟固體 75℃ /環(huán)己烷 甲苯基)-3-環(huán)丙(1∶20) 基-2-乙氧基亞甲基-丙-1，3-二酮化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號38 淺黃色 89- - 環(huán)己烷 1-(4-氯-2-三固體 89.5℃ 氟甲苯基)-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮41 淺黃 1.2 乙酸乙酯 - 1-(4-氯-2-三色膠 (m，2H) /環(huán)己烷 氟甲苯基)-3-環(huán)1.4 (1∶20) 丙基-2-乙氧基(m，2H) 亞甲基-丙2.6 -1，3-二酮(m，1H)7.4(d，1H)7.7(d，1H)7.8(s，1H)8.1(s，1H)
化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號43 奶油色 126- - 乙酸乙酯 1-(2-氯-4-甲固體 127℃ /環(huán)己烷 磺酰苯基)-2-乙(1∶5) 氧基亞甲基-4-甲基戊-1，3-二酮44 米色 113.8- - 乙酸乙酯 3-環(huán)丙基-2-乙固體 114.2℃ 氧基亞甲基-1-(4-氟-2-硝基苯基)-丙-1，3-二酮47 黃色 147- - 研磨過的 3-環(huán)丁基-2-乙固體148℃ 醚/石油 氧基亞甲基-1-溶劑油 (2-硝基-4-三(bp60-80 氟甲苯基)-丙℃)(1∶5) -1，3-二酮48 白色 85- 乙酸乙酯 乙酸乙酯 2-乙氧基亞甲基固體 87℃ /環(huán)己烷 /環(huán)己烷 -1-(4-氟-2-硝(1∶10) (1∶10) 基苯基)-丁-1，3-二酮化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號49 灰白色 150- - 研磨過的 2-乙氧基亞甲基固體 152℃ 醚 -3-(1-甲基環(huán)丙基)-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮50 黃色 170- - 甲苯/石 2-乙氧基亞甲基粉未 171℃ 油溶劑油 -3-(4-甲氧苯(bp60-80 基)-1-(2-硝℃)(1∶2) -4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮51 黃色 154- - 甲苯 2-乙氧基亞甲基晶體 155℃ -3-(4-甲氧苯基)-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮52 亮褐色 104- 乙酸乙酯 - 1-(2-氯-3-乙固體 106℃ /環(huán)己烷 氧基-4-甲基磺1∶4 酰苯基)-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號53 奶油色 93.8- 乙酸乙酯 乙酸乙酯 1-(3-氰基苯固體 94.4℃ /環(huán)己烷 /環(huán)己烷 基)-2-乙氧基亞(1∶5) (1∶4) 甲基-丁-1，3-二酮54 灰白色 145.6- 醚 - 3-環(huán)丙基-2-乙固體 146.6℃ 氧基亞甲基-1-(4-甲磺酰-2-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮55 奶油色 154.6- 醚 - 3-環(huán)丙基-2-乙固體 155.2℃ 氧基亞甲基-1-(4-甲磺酰-2-硝基苯基)-丙-1，3-二酮56 白色 119- 乙酸乙酯 研磨過的 1-(2-氯-3-乙固體 120.2℃ /環(huán)己烷 環(huán)己烷 氧基-4-甲磺酰(1∶10) 苯基)-3-環(huán)丙基-2-乙氧基亞甲基-丙-1，3-二酮化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號57 奶油色 108.4- - 醚/環(huán)己 1-(2-氯-3-乙固體 109℃ 烷(1∶2) 氧基-4-乙磺酰苯基)-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮58 白色 82.5- 乙酸乙酯 - 1-(2-氯-3-乙固體 84.3℃ /環(huán)己烷 氧基-4-甲磺酰(1∶20) 苯基)-2-乙氧基亞甲基-4-甲基-戊-1，3-二酮59 白色 127.4- - 醚/環(huán)己 1-(2-氯-3-乙固體 128.2℃ 烷(1∶4) 氧基-4-乙磺酰苯基)-3-環(huán)丙基-2-乙氧基亞甲基-丙-1，3-二酮61 黃色 54- 醚 醚/環(huán)己 2-乙氧基亞甲基固體 57℃ 烷(1∶2) -1-(3-甲氧基羰基-2-甲基-4-甲磺酰苯基)-丁-1，3-二酮化合 形式 mp NMR 色譜所用 重結(jié)晶 起始物質(zhì)物序 的溶劑 溶劑號63 白色 119- 醚 - 1-[2-氯-3-(1-固體 120.2℃ 甲基乙氧基)-4-甲磺酰苯基]-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮64 淺桃紅 131- 乙酸乙酯 - 2-乙氧基亞甲基色固體 135℃ /環(huán)己烷 -1-[2-甲基-3-(1∶3) (1-甲基乙氧基羰基)-4-甲磺酰苯基]-丙-1，3-二酮65 白色 164- 醚 - 3-環(huán)丙基-2-乙固體 166℃ 氧基亞甲基-1-[2-甲基-3-(1-甲基乙氧基羰基)-4-甲磺酰苯基]-丙-1，3-二酮67 灰白色 105- 醚/石油 環(huán)己烷 3-環(huán)丙基-2-乙固體 107℃ 溶劑油 氧基亞甲基-1-(bp60-80 (2，3，4-三氯苯℃)1∶9 基)-丙-1，3-二酮實施例3化合物46將3-氯代過苯甲酸(85%，0.99克)分批加入攪拌著的4-[2，3-二氯-4-(甲基硫代)-苯甲?；鵠-5-甲基異噁唑(1.5克)在二氯甲烷中的溶液，同時將溫度保持在-20℃下。將混合物在-20℃下攪拌1小時。加入二氯甲烷(50毫升)并通過過濾除去固體，蒸干濾液，殘留物通過硅膠色譜分離，用乙酸乙酯和環(huán)己烷(1∶5)的混合物洗脫以得到4-(2，3-二氯-4-甲亞磺酰苯甲酰基)-5-甲基異噁唑的白色固體，mp125-126.4℃實施例4化合物9在氮氣氮中將氯化銨(16克)和5-甲基異噁唑基-4-碳酰氯(5.0克)在無水氯苯(50毫升)中的混合物攪拌16小時。將混合物在80℃下加熱1.5小時。用過量冰使混合物驟冷，并用乙酸乙酯(3×200毫升)萃取。合并的有機層用水(3×500毫升)洗滌，干燥(用無水硫酸鎂)并過濾。將濾液蒸干。殘留物經(jīng)過硅膠色譜分離，用乙酸乙酯和環(huán)己烷(1∶20)混合物洗脫以得到4-(4-氯代苯甲?；?-5-甲基異噁唑(5.2克)的黃色固體，mp65-66℃。
用相似的方法來制備下列化合物4-(4-甲基苯甲?；?-5-甲基異噁唑，NMP(CDCl3);2.36(s，3H)，2.59(s，3H)，7.2-7.7(m，4H)，8.36(s，1H)，從甲苯起始。
實施例5化合物98在室溫下將氯化銨(10克)和5-甲基異噁唑-4-碳酰氯(2.7克)在甲氧基苯(50毫升)中的混合物攪拌16小時。用過量冰使混合物驟冷并用醚(3×200毫升)萃取。合并的有機層用水(3×500毫升)萃取，干燥(用無水硫酸鎂)并過濾。將濾液蒸干。殘留物經(jīng)硅膠色譜分離，用乙酸乙酯和環(huán)己烷(1∶10)混合物洗脫，然用經(jīng)硅膠上的HPLC用乙酸乙酯和己烷(1∶20)洗脫以得到4-(4-甲氧基苯甲?；?-5-甲基異噁唑(0.35克)的白色固體mp78-79℃。
參比實施例1攪拌1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丁-1，3-二酮(11.0克)、原甲酸三乙酯(11.3克)和乙酸酐(12.3克)的混合物，并回流加熱3小時。冷卻后，將混合物蒸干。加入甲苯(50毫升)并使混合物蒸干得到2-乙氧基亞甲基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丁-1，3-二酮的粗制褐色油，它不需要進一步純化。
用相似方法來制得下列化合物2-乙氧基亞甲基-1-(2-硝基苯基)-丁-1，3-二酮的粗制黑色膠，起始物為1-(2-硝基苯基)-丁-1，3-二酮。
2-乙氧基亞甲基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-3-苯基丙-1，3-二酮，為粗制橙色油，起始物為1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-3-苯基丙-1，3-二酮。
1-(2，4-二硝基苯基)-2-乙氧基亞甲丁-1，3-二酮，為粗制黑色膠，起始物為1-(2，4-二硝基苯基)-丁-1，3-二酮。
3-(4-氯苯基)-2-乙氧基亞甲基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，用醚研磨得白色固體，mp146-147℃，起始物為3-(4-氯苯基)-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮。
1-(2-氯苯基)-2-乙氧基亞甲基丁-1，3-二酮，粗制黑色膠，起始物為1-(2-氯苯基)-丁-1，3-二酮。
2-乙氧基亞甲基-1-(4-甲磺酰-2-硝基苯基)-丁-1，3-二酮的粗制褐色膠，起始物為-1-(4-甲磺酰-2-硝基苯基)-丁-1，3-二酮。
2-乙氧基亞甲基-4-甲基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-戊-1，3-二酮的粗制紅色油，起始物為4-甲基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-戊-1，3-二酮。
2-乙氧基亞甲基-3-(4-氟苯基)-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，為橙色固體，mp103-104℃，起始物為3-(4-氟苯基)-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮。
2-乙氧基亞甲基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-戊-1，3-二酮，為粗制的褐色油，起始物為1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-戊-1，3-二酮。
1-(4-氯-2-硝基苯基)-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮，為粗制的黑色膠，起始物為1-(4-氯-2-硝基苯基)-丁-1，3-二酮。
2-(乙氧基亞甲基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-已-1，3-二酮，為粗制的紅色油，起始物為1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-己-1，3-二酮。
3-環(huán)丙基-2-乙氧基亞甲基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，為粗制的橙色油，起始物為3-環(huán)丙基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮。
1-(2，3-二氯-4-甲磺酰苯基)-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮的粗制的黑色膠，起始物為1-(2，3-二氯-4-甲磺酰苯基)-丁-1，3-二酮。
4，4-二甲基-2-乙氧基亞甲基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-戊-1，3-二酮，用石油溶劑油(bp60-80℃)研磨得到白色固體，mp134-135℃，起始物為4，4-二甲基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-戊-1，3-二酮。
2-乙氧基亞甲基-1-(4-甲基-2-硝基苯基)-丁-1，3-二酮的粗制的黑色膠，起始物為1-(4-甲基-2-硝基苯基)-丁-1，3-二酮。
1-(2，3-二氯-4-甲磺酰苯基)-2-乙氧基亞甲基-4-甲基-戊-1，3-二酮，為粗制的黑色膠，起始物為1-(2，3-二氯-4-甲磺酰苯基)-4-甲基-戊-1，3-二酮。
3-環(huán)丙基-1-(2，3-二氯-4-甲磺酰苯基)-2-乙氧基亞甲基-丙-1，3-二酮，為粗制的褐色膠，起始物為3-環(huán)丙基-1-(2，3-二氯-4-甲磺酰苯基)-丙-1，3-二酮。
2-乙氧基亞甲基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-4-苯基-丁-1，3-二酮，用石油溶劑油(bp60-80℃)研磨得到橙色固體，mp145-147℃，起始物為1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-4-苯基丁-1，3-二酮。
1-(2-氯-4-三氟甲苯基)-3-環(huán)丙基-2-乙氧基亞甲基-丙-1，3-二酮，為粗制的褐色膠，起始物為1-(2-氯-4-三氟甲苯基)-3-環(huán)丙基-1，3-二酮。
2-乙氧基亞甲基-1-(2-硝基-4-五氟乙苯基)-丁-1，3-二酮，為粗制的褐色油，起始物為1-(2-硝基-4-五氟乙苯基)-丁-1，3-二酮。
3-環(huán)丙基-1-[4-(1.1-二甲基乙基)-2-硝基苯基]-2-乙氧基亞甲基-丙-1，3-二酮，為粗制的紅色膠，起始物為3-環(huán)丙基-1-[4-(1，1-二甲基乙基)-2-硝基苯基]-丙-1，3-二酮。
1-[4-(1，1-二甲基乙基)-2-硝基苯基]-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮，為粗制的紅色膠，起始物為1-[4-(1，1-二甲基乙基)-2-硝基苯基]-丁-1，3-二酮。
3-環(huán)戊基-2-乙氧基亞甲基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，為粗制的紅色油，起始物為3-環(huán)戊基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮。
1-(2，4-二氯苯基)-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮，為粗制的褐色油，起始物為1-(2，4-二氯苯基)-丁-1，3-二酮。
1-(2-氯-4-甲磺酰苯基)-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮的褐色油，起始物為1-(2-氯-4-甲磺酰苯基)-丁-1，3-二酮。
1-(2-氯-4-三氟甲苯基)-2-乙氧甲基-丁-1，3-二酮，為粗制的紅色油，起始物為1-(2-氯-4-三氟甲苯基)-丁-1，3-二酮。
2-乙氧基亞甲基-1-(2-三氟甲苯基)-丁-1，3-二酮的粗制紅色油，起始物為1-(2-三氟甲苯基)-丁-1，3-二酮。
1-(2，4-雙三氟甲苯基)-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮，為粗制的紅色膠，起始物為1-(2，4-二-三氟甲苯基)-丁-1，3-二酮。
1-(2-氯-4-甲磺酰苯基)-3-環(huán)丙基-2-乙氧基亞甲基-丙-1，3-二酮的粗制金黃色油，起始物為1-(2-氯-4-甲磺酰苯基)-3-環(huán)丙基-丙-1，3-二酮。
3-環(huán)丙基-2-乙氧基亞甲基-1-(2-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，為粗制的黃色油，起始物為3-環(huán)丙基-1-(2-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮。
3-環(huán)丙基-1-(2，4-二氯苯基)-2-乙氧基亞甲基-丙-1，3-二酮，為粗制的褐色油，起始物為3-環(huán)丙基-1-(2，4-二氯苯基)-丙-1，3-二酮。
1-[2，3-二氯-4-(甲基硫代)-苯基]-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮，為粗制的紅色油，起始物為1-[2，3-二氯-4-(甲基硫代)-苯基]-丁-1，3-二酮。
1-(2，4-雙-三氟甲苯基)-3-環(huán)丙基-2-乙氧基亞甲基-丙-1，3-二酮，為粗制的黃色膠，起始物為1-(2，4-雙三氟甲苯基)-3-環(huán)丙基丙-1，3-二酮。
1-(4-氯-2-三氟甲苯基)-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮，為粗制的黑色膠，起始物為1-(4-氯-2-三氟甲苯基)-丁-1，3-二酮。
1-(4-氰基-2-硝基苯基)-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮，為粗制的褐色油，起始物為1-(4-氰基-2-硝基苯基)-丁-1，3-二酮。
2-乙氧基亞甲基-3-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-3-氧代丙腈的粗制黃色油，起始物為3-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-3-氧代丙腈。
1-(4-氯-2-三氟甲苯基)-3-環(huán)丙基-2-乙氧基亞甲基-丙-1，3-二酮的粗制黃色油，起始物為1-(4-氯-2-三氟甲苯基)-3-環(huán)丙基-丙-1，3-二酮。
2-乙氧基亞甲基-4-甲基-1-(2-硝基-4-五氟乙苯基)-戊-1，3-二酮，為粗制的紅色油，起始物為4-甲基-1-(2-硝基-4-五氟乙苯基)-戊-1，3-二酮。
1-(2-氯-4-甲磺酰苯基)-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮，為粗制的褐色油，起始物為1-(2-氯-4-甲磺酰苯基)-丁-1，3-二酮。
3-環(huán)丙基-2-乙氧基亞甲基-1-(4-氟-2-硝基苯基)-丙-1，3-二酮的粗制的黑色油，起始物為3-環(huán)丙基-1-(4-氟-2-硝基苯基)-丙-1，3-二酮。
3-環(huán)丙基-2-乙氧基亞甲基-1-(2-硝基-4-五氟乙苯基)-丙-1，3-二酮，為粗制的褐色油，起始物為3-環(huán)丙基-1-(2-硝基-4-五氟乙苯基)-丙-1，3-二酮。
3-環(huán)己基-2-乙氧基亞甲基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，為粗制的紅色油，起始物為3-環(huán)丁基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮。
2-乙氧基亞甲基-1-(4-氟-2-硝基苯基)-丁-1，3-二酮，為粗制的黑色油，起始物為1-(4-氟-2-硝基苯基)-丁-1，3-二酮。
2-乙氧基亞甲基-3-(1-甲基環(huán)丙基)-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，用石油溶劑油(bp 60-80℃)研磨得到白色固體，mp124-125℃，起始物為3-(1-甲基環(huán)丙基)-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮。
2-乙氧基亞甲基-3-(4-硝基苯基)-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，為粗制的橙色半固體，起始物是3-(4-硝基苯基)-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮。
2-乙氧基亞甲基-3-(4-甲氧基苯基)-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，為粗制的褐色油，起始物是3-(4-甲氧基苯基)-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮。
1-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰苯基)-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮，為粗制的橙色油，起始物為1-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰苯基)-丁-1，3-二酮。
1-(3-氰基苯基)-2-乙氧基亞甲基丁-1，3-二酮，為粗制的黑色油，起始物是1-(3-氰基苯基)-丁-1，3-二酮。
3-環(huán)丙基-2-乙氧基亞甲基-1-(4-甲磺酰-2-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，為粗制的褐色固體，起始物為3-環(huán)丙基-1-(4-甲磺酰-2-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮。
3-環(huán)丙基-2-乙氧基亞甲基-1-(4-甲磺酰2-硝基苯基)-丙-1，3-二酮，為粗制的紅色油，起始物為3-環(huán)丙基-1-(4-甲磺酰-2-硝基苯基)-丙-1，3-二酮。
1-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰苯基)-3-環(huán)丙基-2-乙氧基亞甲基-丙-1，3-二酮，為粗制的紅色膠，起始物為1-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰苯基)-3-環(huán)丙基丙-1，3-二酮。
1-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰苯基)-2-乙氧亞甲基-丁-1，3-二酮，為粗制的紅色油，起始物為1-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰苯基)-丁-1，3-二酮。
1-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰苯基)-2-乙氧基亞甲基-4-甲基-戊-1，3-二酮，為粗制的紅色膠，起始物為1-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰苯基)-4-甲基-戊-1，3-二酮。
1-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰苯基)-3-環(huán)丙基-2-乙氧基亞甲基-丙-1，3-二酮，為粗制的紅色油，起始物為1-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰苯基)-3-環(huán)丙基丙-1，3-二酮。
3-(1-乙氧基羰基環(huán)丙基)-2-乙氧基亞甲基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，為粗制的褐色油，起始物為3-(1-乙氧基羰基環(huán)丙基)-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮。
2-乙氧基亞甲基-1-(3-甲氧基羰基-2-甲基-4-甲磺酰苯基)-丁-1，3-二酮，為粗制的褐色油，起始物為1-(3-甲氧基羰基2-甲基-4-甲磺酰苯基)-丁-1，3-二酮。
2-乙氧基亞甲基-3-(2-甲基環(huán)丙基)-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，為粗制的紅色油，起始物是3-(2-甲基環(huán)丙基)-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮。
1-[2-氯-3-(1-甲基乙氧基)-4-甲磺酰苯基]-2-乙氧基亞甲基-丁-1，3-二酮，為粗制的黑色膠，起始物為1-[2-氯-3-(1-甲基乙氧基)-4-甲磺酰苯基]-丁-1，3-二酮。
2-乙氧基亞甲基-1-[2-甲基-3-(1-甲基乙氧基羰基)-4-甲磺酰苯基]-丁-1，3-二酮，為粗制的紅色油，起始物為1-[2-甲基-3-(1-甲基乙氧基羰基)-4-甲磺酰苯基]-丁-1，3-二酮。
3-環(huán)丙基-2-乙氧基亞甲基-1-[2-甲基-3-(1-甲基乙氧基羰基)-4-甲磺酰苯基]-丙-1，3-二酮，為粗制的橙色油，起始物為3-環(huán)丙基-1-[2-甲基-3-(1-甲基乙氧基羰基)-4-甲基磺酰苯基]-丙-1，3-二酮。
2，2-二甲基-3，5-二氧基-4-乙氧基亞甲基-5-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-戊酸乙酯，為粗制的橙色油，起始物為2，2-二甲基-3，5-二氧基5-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-戊酸乙酯。
3-環(huán)丙基-2-乙氧基亞甲基-1-(2，3，4-三氯苯基)-丙-1，3-二酮，為粗制的褐色油，起始物為3-環(huán)丙基-1-(2，3，4-三氯苯基)-丙-1，3-二酮。
參比實施例2將粗制的2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯(9，1克)和4-甲苯磺酸(0.1克)在無水甲苯(100毫升)中的混合物攪拌并回流加熱3小時。冷卻的混合物用氫氧化鈉水溶液(2M，2×50毫升)和水(2×50毫升)萃取。將合并的含水萃取液酸化至pH1，并用醚(3×100毫升)萃取。合并的有機層用水(50毫升)洗滌，干燥(用無水硫酸鈉)并過濾，蒸干濾液，殘留物用石油溶劑油(bp60-80℃)重結(jié)晶以得到1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丁-1，3-二酮(4.6克)的灰白色固體，mp80-81℃。
用相似的方法可制得下列化合物1-(2，4-二硝基苯基-丁-1，3-二酮，為褐色固體，NMR(CDCl3)，2.2(s，3H)，5.8(s，1H)，7.7(d，1H)，8.4(dd，1H)，8.65(d，1H)，起始物為2-(2，4-二硝基苯甲酰)-3-氧代丁酸叔丁酯。
1-(4-甲磺酰-2-硝基苯基)-丁-1，3-二酮，為淡褐色固體，NMR(DMSO-db)2.54(s，3H)3.7(s，3H)6.4(s，1H)，8.18(d，1H)，8.58(d，1H)，8.75(s，1H)，起始物為2-(4-甲磺酰-2-硝基苯基)-3-氧代丁酸叔丁酯。
4-甲基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-戊-1，3-二酮，通過在乙酸乙酯和正己烷(1∶3)混合物中色譜分離得到灰白色固體，mp44-45℃，起始物為4-甲基2-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-3-氧代戊酸叔丁酯。
1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-戊-1，3-二酮，通過在乙酸乙酯和正己烷(1∶5)混合物中的色譜分離得到灰白色固體，mp45-46℃，起始物為2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-3-氧代戊酸叔丁酯。
1-(4-氯-2-硝基苯基)-丁-1，3-二酮，為亮褐色固體，NMR(CDCl3)2.1(s，3H)，5.68(s，1H)，7.2-7.8(m，3H)，起始物為2-(4-氯-2-硝基苯甲?；?-3-氧代丁酯叔丁酯。
1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-己-1，3-二酮，為橙色油，NMR(CDCl3)0.95(t，3H)，1.6(m，2H)，2.3(t，2H)，5.7(s，1H)，7.55(d，1H)，7.8(d，1H)，8.0(s，1H)，15.2(bs，1H)，起始物為2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-3-氧代乙酸叔丁酯。
3-環(huán)丙基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，為灰白色固體，mp95-96℃，起始物為3-環(huán)丙基-2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代丙酸叔丁酯。
1-(2，3-二氯-4-甲磺酰苯基)-丁-1，3-二酮，為亮褐色固體，mp135-136℃，起始物為2-(2，3-二氯-4-甲磺酰苯甲酰)-3-氧代丁酸叔丁酯。
4，4-二甲基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-戊-1，3-二酮，為米色固體，mp60-61℃，起始物為4，4-二甲基-2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代戊酸叔丁酯。
1-(4-甲基-2-硝基苯基)-丁-1，3-二酮，為橙色固體，mp68-69℃，起始物為2-(4-甲基-2-硝基苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯。
1-(2，3-二氯-4-甲磺酰苯基)-4-甲基-戊-1，3-二酮，為白色固體，mp120-121℃，起始物為2-(2，3-二氯-4-甲磺酰苯甲酰基)-4-甲基-3-氯代戊酸叔丁酯。
3-環(huán)丙基-1-(2，3-二氯-4-甲磺酰苯基)-丙-1，3-二酮，為灰白色固體，mp132-134℃，起始物為3-環(huán)丙基-2-(2，3-二氯-4-甲磺酰苯甲?；?-3-氧代丙酸叔丁酯。
1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-4-苯基-丁-1，3-二酮，為褐色油，NMR(CDCl3)3.7(s，2H)，5.7(s，1H)，7.2(s，5H)，7.45(d，1H)，7.75(d，1H)，8.0(s，1H)，12.4-12.9(bs，1H)，起始物為2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-3-氧基-4-苯基丁酸叔丁酯。
1-(2-氯-4-三氟甲苯基)-3-環(huán)丙基-丙-1，3-二酮，為未經(jīng)進一步純化的粗制的褐色油，起始物為2-(2-氯-4-三氯甲基苯甲?；?-3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯。
1-(2-硝基-4-五氟乙苯基)-丁-1，3-二酮，為灰白色固體，mp103-104.8℃，起始物為2-(2-硝基-4-五氟乙基苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯。
3-環(huán)丙基-1-[4-(1，1-二甲基乙基)-2-硝基苯基]-丙-1，3-二酮，為未經(jīng)進一步純化的粗制的褐色油，起始物是3-環(huán)丙基-2-[4-(1，1-二甲基乙基)-2-硝基苯甲?；鵠-3-氧代丙酸叔丁酯。
1-[4-(1，1-二甲基乙基)-2-硝基苯基]-丁-1，3-二酮，為黃色膠，NMR(CDCl3)1.4(s，9H)，2.1(s，3H)，5.7(s，1H)，7.35(d，1H)，7.55(dd，1H)，7.75(d，1H)，起始物為2-[4-(1，1-二甲基乙基)-2-硝基苯甲?；鵠-3-氧代丁酸叔丁酯。
3-環(huán)戊基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，為灰白色固體，mp64-65℃，起始物為3-環(huán)戊基-2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-3-氧代丙酸叔丁酯。
1-(2-氯-4-甲磺酰苯基)-丁-1，3-二酮，為奶油色固體，mp125.8℃，起始物為2-(2-氯-4-甲磺酰苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯。
1-(2-氯-4-三氟甲苯基)-丁-1，3-二酮，為黃色膠，NMR(CDCl3)2.2(s，3H)，5.9(s，1H)，7.3-7.7(m，3H)，起始物為2-(2-氯-4-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯。
1-(2-三氟甲苯基)-丁-1，3-二酮，為黃色油，NMR(CDCl3)2.15(s，3H)，5.7(s，1H)，7.6-8.4(m，4H)，起始物為3-氧基-2-三氟甲基苯甲?；?丁酸叔丁酯。
1-(2，4-雙三氟甲苯基)-丁-1，3-二酮，為黃色固體，mp39.6℃，起始物為2-(2，4-雙-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯。
1-(2-氯-4-甲磺酰苯基)-3-環(huán)丙基-丙-1，3-二酮，為灰白色固體，mp93.1℃，起始物為2-(2-氯-4-甲磺酰苯甲?；?-3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯。
3-環(huán)丙基-1-(2-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，為橙色油，NMR(CDCl3)0.8-1.4(m，4H)，1.5-1.9(m，1H)，5.8(s，1H)，8.0-8.6(m，4H)，起始物為3-環(huán)丙基-3-氧基-2-(2-三氟甲基苯甲?；?-丙酸叔丁酯。
3-環(huán)丙基-1-(2，4-二氯苯基)-丙-1，3-二酮，用環(huán)己烷重結(jié)晶得灰白色固體，mp62.3℃，起始物為3-環(huán)丙基-2-(2，4-二氯苯甲?；?-3-氧代丙酸叔丁酯。
1-[2，3-二氯-4-(甲基硫代)-苯基]-丁-1，3-二酮，為褐色固體，mp103.5℃，起始物為2-[2，3-二氯-4-(甲基硫代)-苯甲?；鵠-3-氧代丁酸叔丁酯。
1-(2，4-雙三氟甲苯基)-3-環(huán)丙基-丙-1，3-二酮，為白色固體，mp40℃，起始物為2-(2，4-雙三氟甲基苯甲?；?-3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯。
1-(4-氯-2-三氟甲苯基)-丁-1，3-二酮，為粗制的黃色膠，未經(jīng)進一步純化，起始物為2-(4-氯-2-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯。
1-(4-氰基-2-硝基苯基)-丁-1，3-二酮，通過在乙酸乙酯和正己烷(1∶1)混合物中的色譜分離得到灰白色固體，NMR(CDCl3)2.1(s，3H)，5.7(s，1H)，7.6(d，1H)，7.9(d，1H)，8.15(s，1H)，14.6-15.1(bs，1H)，起始物為2-(4-氰基-2-硝基苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯。
1-(4-氯-2-三氟甲苯基)-3-環(huán)丙基-丙-1，3-二酮，為未經(jīng)進一步純化的粗制的黃色膠，起始物為2-(4-氯-2-三氟甲基苯甲?；?-3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯。
4-甲基-1-(2-硝基-4-五氟乙苯基)-戊-1，3-二酮，為未經(jīng)進一步純化的粗制的橙色油，起始物為4-甲基-2-(2-硝基-4-五氟乙基苯甲酰基)-3-氧代戊酸叔丁酯。
1-(2-氯-4-甲磺酰苯基)-4-甲基-戊-1，3-二酮，為黃色油，NMR(CDCl3)1.15(d，6H)，2.3-2.8(m，1H)，3.0(s，3H)，5.9(s，1H)，6.7(m，2H)，6.85(s，1H)，起始物為2-(2-氯-4-甲磺酰苯甲?；?9-甲基-3-氧代戊酸叔丁酯。
3-環(huán)丙基-1-(4-氟-2-硝基苯基)-丙-1，3-二酮，為褐色固體，mp75.1℃，起始物為3-環(huán)丙基-2-(4-氟-2-硝基苯甲酰基)-3-氧代丙酸叔丁酯。
3-環(huán)丙基-1-(2-硝基-4-五氟乙苯基)-丙-1，3-二酮，為粗制的褐色固體，它未經(jīng)進一步的純化，起始物為3-環(huán)丙基-2-(2-硝基-4-五氟乙基苯甲?；?-3-氧代丙酸叔丁酯。
3-環(huán)丁基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，為未經(jīng)進一步純化的粗制的橙色油，起始物為3-環(huán)丁基-2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代丙酸叔丁酯。
1-(4-氟-2-硝基苯基)-丁-1，3-二酮，為棕褐色固體，mp98.0℃，起始物為2-(4-氟-2-硝基苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯。
3-(1-甲基環(huán)丙基)-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，為灰白色固體，mp124.5-125℃，起始物為3-(1-甲基環(huán)丙基)-2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代丙酸叔丁酯。
1-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰苯基)-丁-1，3-二酮，為亮褐色固體，mp120-122℃，起始物為2-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯。
1-(3-氰基苯基)-丁-1，3-二酮，為灰白色固體，mp72.8℃，起始物為2-(3-氰基苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯。
3-環(huán)丙基-1-(4-甲磺酰-2-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，為未經(jīng)進一步純化的粗制褐色固體，起始物為3-環(huán)丙基-2-(4-甲磺酰-2-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代丙酸叔丁酯。
3-環(huán)丙基-1-(4-甲磺酰-2-硝基苯基)-丙-1，3-二酮，奶油色固體，mp179.6-181.6℃，起始物為3-環(huán)丙基-2-(4-甲磺酰-2-硝基苯甲?；?-3-氧代丙酸叔丁酯。
1-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰苯基)-3-環(huán)丙基-丙-1，3-二酮，為橙色膠，NMR(CDCl3)1.25(m，4H)，1.6(t，2H)，3.3(m，3H)，4.35(q，2H)，6.05(s，1H)，7.4(d，1H)，7.9(d，1H)，14.5-15.5(bs，1H)，起始物為2-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰苯甲?；?-3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯。
1-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰苯基)-丁-1，3-二酮，為黃色油，NMR(CDCl3)1.2-1.9(m，6H)，2.3(s，3H)，3.55(q，2H)，4.4(q，2H)，6.0(s，1H)，7.45(d，1H)，7.95(d，1H)，起始物為2-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰苯甲酰基)-3-氧代丁酸叔丁酯。
1-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰苯基)-4-甲基-戊-1，3-二酮，為黃色膠，NMR(CDCl3)1.1(d，6H)，1.5(t，3H)，2.4(ml H)，3.2(s，3H)，4.2(q，2H)，5.35(s，1H)，7.25(d，1H)，7.65(d，1H)，起始物為2-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰苯甲?；?-4-甲基-3-氧代戊酸叔丁酯。
1-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰苯基)-3-環(huán)丙基-丙-1，3-二酮，為黃色油，NMR(CDCl3)1.2-2.3(m，11H)，3.75(q，2H)，4.6(q，2H)，6.3(s，1H)，7.2(d，1H)，8.2(d，1H)，起始物為2-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰苯甲?；?-3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯。
3-(1-乙氧基羰基環(huán)丙基)-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，經(jīng)在乙酸乙酯、正己烷和乙酸(20∶80∶1)的混合物中的色譜分離得到白色固體，NMR(CDCl3)1.25(t，3H)，1.7(m，4H)，4.1(q，2H)，6.6(s，1H)，7.7(m，2H)，8.0(s，1H)，14.2-15.0(bs，1H)，起始物為3-(1-乙氧基羰基環(huán)丙基)-2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代丙酸叔丁酯。
1-(3-甲氧基羰基-2-甲基-4-甲磺酰苯基)-丁-1，3-二酮，為橙色油，NMR(CDCl3)2.15(s，3H)，2.4(s，3H)，3.1(s，3H)，3.9(s，3H)，5.7(s，1H)，7.45(d，1H)，7.8(d，1H)，起始物為2-(3-甲氧基羰基-2-甲基-4-甲磺酰苯甲酰基)-3-氧代丁酸叔丁酯。
3-(2-甲基環(huán)丙基)-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，為白色固體，mp70.4-72.6，起始物為3-(2-甲基環(huán)丙基)-2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代丙酸叔丁酯。
1-[2-氯-3-(1-甲基乙氧基)-4-甲磺酰苯基]-丁-1，3-二酮，為白色固體，NMR(CDCl3)1.4(d，6H)，2.2(s，3H)，3.2(s，3H)，5.2(m，1H)，5.8(s，1H)，7.2(d，1H)，8.2(d，1H)，起始物為2-[2-氯-3-(1-甲基乙氧基)-4-甲磺酰苯甲酰基]-3-氧代丁酸叔丁酯。
1-[2-甲基-3-(1-甲基乙氧基羰基)-4-甲磺酰苯基]-丁-1，3-二酮，為橙色油，NMR(CDCl3)1.65(d，6H)，2.4(s，3H)，2.7(s，3H)，3.4(s，3H)，5.5(m，1H)，5.9(s，1H)，7.65(d，1H)，8.05(d，1H)，起始物為2-[2-甲基-3-(1-甲基乙基羰基)-4-甲磺酰苯甲?；鵠-3-氧代丁酸叔丁酯。
3-環(huán)丙基-1-[2-甲基-3-(1-甲基乙氧羰基)4-甲磺酰苯基]-丙-1，3-二酮，為橙色油，NMR(CDCl3)1.4(m，4H)，1.65(d，6H)，2.7(s，3H)，3.4(s，3H)，5.5(m，1H)，6.0(s，1H)，7.65(d，1H)，8.0(d，1H)，起始物為3-環(huán)丙基-2-[2-甲基-3-(1-甲基乙氧羰基)-4-甲磺酰苯甲?；鵠-3-氧代丙酸叔丁酯。
2，2-二甲基-3，5-二氧基-5-(2-硝基-4-三氯甲苯基)-戊酸乙酯，為橙色油，NMR(CDCl3)1.25(t，3H)，1.5(s，6H)，4.1(q，2H)，5.8(s，1H)，7.55(d，1H)，7.8(d，1H)，8.05(s，1H)，起始物為4-乙氧基羰基-4-甲基-2-(2-2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代戊酸叔丁酯。
3-環(huán)丙基-1-(2，3，4-三氯苯基)-丙-1，3-二酮，為深褐色油，NMR(CDCl3)1.2(m，4H)，1.8(s，1H)，5.95(s，1H)，7.3(s，2H)，14.6-15.5(bs，1H)，起始物為3-環(huán)丙基-3-氧基-2-(2，3，4-三氟苯基)-丙酸叔丁酯。
參比實施例3攪拌鎂粉(4.8克)和四氯化碳(2毫升)在純乙醇(30毫升)中的混合物并溫?zé)嶂?0℃直至引發(fā)反應(yīng)(觀察到泡騰)。在攪拌下小心加入醚(100毫升)。以保持混合物回流的速率滴加入3-氧代丁酸叔丁酯(31.6克)在醚(100毫升)中的溶液，攪拌并回流加熱2小時。滴加入2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰氯(50.7克)在醚(100毫升)中的溶液，將所得的溶液攪拌并回流加熱2.5小時。在攪拌下用鹽酸(2M，100毫升)處理冷卻的反應(yīng)混合物，結(jié)果分成兩層，有機層相用氫氧化鈉水溶液(2M，2×50毫升)和水(4×50毫升)萃取。將合并的水層酸化至pH1并用醚(2×100毫升)萃取。合并的有機層用水(50毫升)洗滌，干燥(用無水硫酸鈉)并過濾。蒸干濾液得到2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯(62.2克)，為未經(jīng)進一步純化的粗制紅色油。
用相似的方法來制得下列化合物4-甲基-2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-3 氧代戊酸叔丁酯，為粗制橙色油，起始物為4-甲基-3-氧代戊酸叔丁酯。
2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代戊酸叔丁酯，為粗制的橙色油，起始物為3-氧代戊酸叔丁酯。
2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-3-氧代乙酸叔丁酯，為粗制的橙色油，起始物為3-氧代乙酸叔丁酯。
3-環(huán)丙基-2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制的橙色油，起始物為3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯。
4，4-二甲基-2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-3-氧代戊酸叔丁酯，為粗制的橙色油，起始物為4，4-二甲基-3-氧代戊酸叔丁酯。
2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-3-氧基-4-苯基丁酸叔丁酯，為粗制的橙色油，起始物為3-氧基-4-苯基丁酸叔丁酯。
2-(2-硝基-4-五氟乙基苯甲酰基)-3-氧代丁酸叔丁酯，為粗制的褐色油，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯和2-硝基-4-五氟乙基苯甲酰氯。
3-環(huán)戊基-2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制的橙色油，起始物為3-環(huán)戊基-3-氧代丙酸叔丁酯。
2-(4-氰基-2-硝基苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯，為粗制的褐色膠狀固體，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯和4-氰基-2-硝基苯甲酰氯。
4-甲基-2-(2-硝基-4-五氟乙基苯甲?；?-3-氧代戊酸叔丁酯，為粗制的褐色油，起始物為4-甲基-3-氧代戊酸叔丁酯和2-硝基-4-五氟乙基苯甲酰氯。
3-環(huán)丙基-2-(2-硝基-4-五氟乙基苯甲?；?3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制的褐色油，起始物為3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯和2-硝基-4-五氟乙基苯甲酰氯。
3-環(huán)丁基-2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制的褐色油，起始物為3-環(huán)丁基-3-氧代丙酸叔丁酯。
3-(1-甲基環(huán)丙基)-2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制的橙色油，起始物為3-(1-甲基環(huán)丙基)-3-氧代丙酸叔丁酯。
3-(1-乙氧基羰基環(huán)丙基)-2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制的白色固體，起始物為3-(1-乙氧基羰基環(huán)丙基)-3-氧代丙酸叔丁酯。
3-(2-甲基環(huán)丙基)-2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制的橙色油，起始物為3-(2-甲基環(huán)丙基)-3-氧代丙酸叔丁酯。
4-乙氧羰基-4-甲基-2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代戊酸叔丁酯，為粗制的橙色油，起始物為4-乙氧羰基-4-甲基-3-氧代戊酸叔丁酯。
3-環(huán)丙基-3-氧基-2-(2，3，4-三氯苯甲酰基)-丙酸叔丁酯，為粗制的褐色固體，起始物為3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯和2，3，4-三氯苯甲酰氯。
參比實施例4將四氯化碳(1毫升)加至3-氧代丁酸叔丁酯(7.0克)和鎂(1.0克)在甲醇(30毫升)中的混合物內(nèi)產(chǎn)生劇烈反應(yīng)。在反應(yīng)減慢后，使混合物攪拌1/4小時并蒸干。將殘留物溶于無水醚(70毫升)中，滴加入2，4-二硝基苯甲酰氯(10.0克)在無水醚(30毫升)中的溶液，攪拌混合物并回流加熱2小時。在冷卻至室溫后，加入鹽酸(2M，75毫升)。分離出各層，水層用醚(2×50毫升)萃取。合并的有機層用氫氧化鈉(2M，2×50毫升)和水(3×50毫升)萃取。合并的含水萃取液酸化至pH1并用醚(2×75毫升)萃取。合并的有機萃取液用水洗滌，干燥(用無水硫酸鎂)并過濾。蒸干濾液以得到2-(2，4-二硝基苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯(15.4克)，為未經(jīng)進一步純化的橙色膠。
用相似的方法來制備下列化合物2-(4-甲磺酰-2-硝基苯甲酰基)-3-氧代丁酸叔丁酯為粗制的橙色膠，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯和4-甲磺酰-2-硝基苯甲酰氯。
2-(4-氯-2-硝基苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯，為粗制的橙色膠，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯和4-氯-2-硝基苯甲酰氯，用乙腈代替無水醚。
2-(2，3-二氯-4-甲磺酰苯甲酰基)-3-氧代丁酸叔丁酯，為粗制的透明膠，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯和2，3-二氯-4-甲磺酰苯甲酰氯，用二氯甲烷代替無水醚。
2-(4-甲基-2-硝基苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯，為粗制的褐色油，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯和4-甲基-2-硝基苯甲酰氯。
2-(2，3-二氯-4-甲磺酸苯甲酰基)-4-甲基-3-氧代戊酸叔丁酯，為粗制白色膠，起始物為4-甲基-3-氧代戊酸叔丁酯和2，3-二氯-4-甲磺酰苯甲酰氯。
3-環(huán)丙基-2-(2，3-二氯-4-甲磺酰苯甲?；?-3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制橙色膠，起始物為3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯和2，3-二氯-4-甲磺酰苯甲酰氯，用二氯甲烷代替無水醚。
2-(2-氯-4-三氟甲基苯甲酰基)-3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制的黑色膠，起始物為3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯和2-氯-4-三氟甲基苯甲酰氯。
3-環(huán)丙基-2-[4-(1，1-二甲基乙基)-2-硝基苯甲?；鵠-3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制的紅色膠，起始物為3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯和4-(1，1-二甲基乙基)-2-硝基苯甲酰氯。
2-[4-(1，1-二甲基乙基)-2-硝基苯甲?；鵠-3-氧代丁酸叔丁酯，為粗制的黃色膠，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯和4-(1，1-二甲基乙基)-2-硝基苯甲酰氯。
2-(2-氯-4-甲磺酰苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯，為粗制的褐色油，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯和2-氯-4-甲磺酰苯酰氯，并用二氯甲烷代替無水醚。
2-(2-氯-4-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯，為粗制的深黃色油，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯和2-氯-4-三氟甲基苯甲酰氯。
3-氧基-2-(2-三氟甲基苯甲?；?-丁酸叔丁酯，為粗制的黃色油，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯和2-三氟甲基苯甲酰氯。
2-(2，4-雙三氟甲基苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯，為粗制的黃色油，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯和2，4-雙三氟甲基苯甲酰氯。
2-(2-氯-4-甲磺酰苯甲酰基)-3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制的黃色油，起始物為3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯和2-氯-4-甲磺酰苯甲酰氯，用二氯甲烷代替無水醚。
3-環(huán)丙基-3-氧基-2-(2-三氟甲基苯甲酰基)丙酸叔丁酯，為粗制的橙色膠，起始物為3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯和3-三氟甲基苯甲酰氯。
3-環(huán)丙基-2-(2，4-二氯苯甲?；?-3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制的褐色油，起始物為3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯和2，4-二氯苯甲酰氯。
2-[2，3-二氯-4-(甲基硫代)-苯甲酰基]-3-氧代丁酸叔丁酯，為粗制的褐色油，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯，為粗制的褐色油，起始物為3-氧代丁酸叔丁脂和2，3-二氯-4-(甲基硫代)-苯甲酰氯。
2-(2，4-雙三氟甲基苯甲?；?-3-環(huán)丙基)-3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制的黃色油，起始物為3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯和2，4-雙三氟甲基苯甲酰氯。
2-(4-氯-2-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯，為粗制的黃色膠，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯和4-氯-2-三氟甲基苯甲酰氯。
2-(4-氯-2-三氟甲基苯甲?；?-3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制的黃色固體，起始物為3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯和4-氯-2-三氟甲基苯甲酰氯。
2-(2-氯-4-甲磺酰苯甲?；?-4-甲基-3-氧代戊酸叔丁酯，為粗制的褐色油，起始物為4-甲基-3-氧代戊酸叔丁酯和2-氯-4-甲磺酰苯甲酰氯，用二氯甲烷代替無水醚。
3-環(huán)丙基-2-(4-氟-2-硝基苯甲?；?-3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制的褐色油，起始物為3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯和4-氟-2-硝基苯甲酰氯。
2-(4-氟-2-硝基苯甲酰基)-3-氧代丁酸叔丁酯，為粗制的褐色油，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯和4-氟-2-硝基苯甲酰氯。
2-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯，為粗制的橙色油，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯和2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰苯甲酰氯。
2-(3-氰基苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯，為粗制的橙色膠，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯和3-氰基苯甲酰氯。
3-環(huán)丙基-2-(4-甲磺酰-2-三氟甲基苯甲?；?-3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制的紅色油，起始物為3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯和4-甲磺酰-2-三氟甲基苯甲酰氯，用二氯甲烷代替無水醚。
3-環(huán)丙基-2-(4-甲磺酰-2-硝基苯甲?；?-3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制的褐色油，起始物為3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯和4-甲磺酰-2-硝基苯甲酰氯，用乙腈代替無水醚。
2-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰苯甲酰基)-3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制和橙色膠，起始物為3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯和2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰苯甲酰氯，用二氯甲烷代替無水醚。
2-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰苯甲酰基)-3-氧代丁酸叔丁酯，為粗制的褐色膠，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯和2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰苯甲酰氯，用乙腈代替無水醚。
2-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰苯甲?；?-4-甲基-3-氧代戊酸叔丁酯，為粗制的黃色油，起始物為4-甲基-3-氧代戊酸叔丁酯和2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰苯甲酰氯，用乙腈代替無水醚。
2-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰苯甲?；?-3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制的褐色油，起始物為3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯和2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰苯甲酰氯，用乙腈代替無水醚。
2-(3-甲氧羰基-2-甲基-4-甲磺酰苯甲?；?-3-氧代丁酸叔丁酯，為粗制的橙色油，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯和3-甲氧羰基-2-甲基-4-甲磺酰苯甲酰氯，用甲苯代替無水醚。
2-[2-氯-3-(1-甲基乙氧基)-4-甲磺酰苯甲?；鵠-3-氧代丁酸叔丁酯，為粗制的橙色膠，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯和2-氯-3-(1-甲基乙氧基)-4-甲磺酰苯甲酰氯，用乙腈代替無水醚。
2-[2-甲基-3-(1-甲基乙氧羰基)-4-甲磺酰苯甲酰基]-3-氧代丁酸叔丁酯，為粗制的橙色油，起始物為3-氧代丁酸叔丁酯和2-甲基-3-(1-甲基乙氧羰基)-4-甲磺酰苯甲酰氯，3-環(huán)丙基-2-(2-甲基-3-(甲基乙氧羰基)-4-甲磺酰苯甲酰基]-3-氧代丙酸叔丁酯，為粗制的橙色油、起始物為3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯和2-甲基-3-(1-甲基乙氧羰基)-4-甲磺酰苯甲酰氯，用乙腈代替無水醚。
參比實施例5攪拌5-環(huán)丙基羰基-2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮(23.9克)和叔丁醇(25克)在無水甲苯(80毫升)中的混合物并在80℃下加熱4小時。冷卻的混合物用水(3×30毫升)洗滌，干燥(用無水硫酸鈉)，用脫色活性碳處理并過濾。蒸干濾液，蒸發(fā)殘留物得到3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯的透明油(20，2克)，bp80-84℃/8mmHg。
用相似的方法來制備下列化合物3-環(huán)戊基-3-氧化丙酸叔丁酯，為橙色油，NMR(COCl)1.5(s，9H)，1.7(m，8H)2.9(m，1H)，3，3(s，2H)，起始物為5-環(huán)戊基羰基-2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮3-環(huán)丁基-3-氧代丙酸叔丁酯，為透明油，bp66-80℃/12mmHg起始物為5-環(huán)丁基羰基-2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮。
3-(2-甲基環(huán)丙基)-3-氧代丙酸叔丁酯，為透明油，bp100-110℃/16mmHg，起始物為2，2-二甲基-5-(2-甲基環(huán)丙基羰基)-1，3-二噁烷-4，6-二酮。
參比實施例6攪拌2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮(20，0克)和吡啶(22.0克)在二氯甲烷(200毫升)中的混合物并在冰浴中冷至0℃。在氮氣氛下攪拌時滴加入環(huán)丙基碳酰氯(16.0克)在二氯甲烷(50毫升)中的溶液，同時通過外界冷卻使溫度低于3℃。將混合物在0℃下攪拌1小時，在室溫下攪拌2小時。所得的橙色懸浮體用鹽酸(2M，2×50毫升)、水(2×50)毫升)洗滌，干燥(用無水硫酸鈉)并過濾。蒸于濾液。將殘留物溶于醚(150毫升)中，溶液用脫色活性炭處理并過濾。蒸干濾液得到5-環(huán)丙基羰基-2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮(24.2克)，為黃色固體，mp44-46℃。
用相似的方法可制得下列化合物5-環(huán)戊基羰基-2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮，為橙色固體，mp75-76℃，起始物為環(huán)戊基碳酰氯。
5-環(huán)丁基羰基-2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4.6-二酮，為未經(jīng)進一步純化的橙色油，起始物為環(huán)丁基碳酰氯。
2，2-二甲基-5-(2-甲基環(huán)丙基羰基)-1，3-二噁烷-4，6-二酮，為未經(jīng)進一步純化的橙色油，起始物為2-甲基環(huán)丙基碳酰氯。
參比實施例7在攪拌下將正丁基鋰溶液(2.5M在己烷中，36毫升)滴加入在氮氣氛中的二異丙胺(9.09克)在無水四氫呋喃(80毫升)中的冷溶液內(nèi)，同時將溫度保持低于-70℃，將混合物攪拌1/4小時，在攪拌下滴加入三甲基甲硅烷乙酸叔丁酯(16.9克)同時將溫度保持低于-60℃。將混合物在-78℃下攪拌1小時，滴加入1-(1-甲基環(huán)丙基羰基)-咪唑(13.5克)在無水四氫呋喃(120毫升中的懸浮液，同時保持溫度低于-60℃，將混合物在-78℃下攪拌78小時，讓溫度回收至室溫。細心地加入鹽酸(2M，100毫升)，混合物用醚(2×100毫升)萃取。合并的萃取液用鹽酸(2M，3×50毫升)和水(3×50毫升)洗滌，干燥(用無水硫酸鈉)并過濾。將濾液蒸干，得到3-(1-甲基環(huán)丙基)-3-氧代丙酸叔丁酯的橙色油，NMR(CDCl3)0.65(m，3H)，1.1(m，2H)1.25(s，3H)1.4(s，9H)3.2(s，2H)參比實施例8將1-甲基環(huán)丙基碳酰氯(11.8克在甲苯(15毫升)中的溶液滴加入咪唑(13.6克)在四氫呋喃中的溶液，同時將溫度保持低于25℃。將混合物攪拌3小時并過濾。蒸干濾液，得到1-(1-甲基環(huán)丙基羰基)-咪唑(13.6克)，為白色固體，mp34-35℃。
參比實施例9
在攪拌下將正丁基鋰溶液(2.5M在己烷中，40毫升)滴加入在氮氣氛中的二異丙胺(10.1克)在無水醚(100毫升)冷卻溶液中，同時保持溫度3低于-70℃。將混合物在-78℃下攪拌1/2小時，滴加入乙酸叔丁酯(11.6克)在無水醚(20毫升)中的溶液，同時保持溫度低于-70℃。將混合物在-78℃下攪拌1小時，滴加入環(huán)丙烷-1，1-二羧酸二乙酯(18.6克)在無水醚(20毫升)中的溶液并同時保持溫度低于-70℃。在-78℃下將混合物攪拌1小時，并讓溫度升至室溫。細心地加入飽和的氯化銨溶液(150毫升)，分出各層。有機萃取液用水(2×50毫升)、鹽酸(2M，2×50毫升)和水(2×50毫升)洗滌。干燥溶液(用無水硫酸鈉)并過濾。蒸干濾液，蒸發(fā)殘留物得到3-(1-乙氧羰基環(huán)丙基)-3-氧代丙酸叔丁酯(11.66克)，為透明油，bp89-90℃/0.5mmHg。
用相似的方法來制備下列化合物4-乙氧羰基-4-甲基-3-氧代戊酸叔丁酯的透明油，bp85-86℃/0.8mmHg，起始物為二甲基丙二酸二乙酯。
參比實施例10將2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-1-苯基-丁-1，3-二酮(28.5克)在乙醇(300毫升)中的溶液加入到濃硫酸(225毫升)和乙醇(225毫升)的混合物中。攪拌所得的溶液并加100℃下加熱1小時。將冷卻的溶液倒入冰和水混合物(2升)中并用二氯甲烷(3×250毫升)萃取。合并的有機層用水12×100毫升)洗滌，干燥(用無水硫酸鈉)并過濾。蒸干濾液，殘留物用石油溶劑油(bp60-80℃)重結(jié)晶得到1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-3-苯基-丙-1，3-二酮(19.6克)的灰白色固體，mp101-103℃。
用相似方法來制備下列化合物1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-3-(4-氯苯基)-丙-1，3-二酮，黃色固體，mp133-134℃，起始物為2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-1-(4-氯苯基)-丁-1，3-二酮。
1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-3-(4-氟苯基)-丙-1，3-二酮，為黃色固體，mp128-130℃，起始物反2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-1-(4-氟苯基)-丁-1，3-二酮。
參比實施例11將鎂粉(3.0克)和四氯化碳(0.5毫升)在乙醇(40毫升)中的混合物溫?zé)嶂?0℃直至引發(fā)反應(yīng)(觀察到泡騰)。加入醚(100毫升)后再滴加入1-苯基-丁-1，3-二酮(20.5克)在醚(100毫升)處理并再蒸發(fā)，將殘留物懸浮于醚(150毫升)中并加入2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰氯(32.8克)在醚中的溶液。攪拌混合物并回流加熱2小時。冷卻后，加入鹽酸(2M，100毫升)，分出兩層。有機層用碳酸氫鈉水溶液(飽和，5×100毫升)萃取。合并的水層酸化至pH1并用二氯甲烷(2×150毫升)萃取。合并的有機層用水8×50毫升)洗滌，干燥(用無水硫酸鈉)并過濾。蒸干濾液得到2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-1-苯基-丁-1，3-二酮(35.6克)的褐色油，NMR(CDCl3)2.15(s，3H)，5.25(s，1H)7.1-8.01m，7H)8.2(s，1H)16.5(bs，1H)。
用相似的方法來制備下列化合物2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-1-(4-氟苯基)-丁-1，3-二酮，為白色固體，mp90-91℃，起始物為(1-(4-氟苯基)-丁-1，3-二酮。
參比實施例12攪拌鎂粉(0.71克)在甲醇(20毫升)中的混合物，并回流加熱1小時，直至所有的鎂被消耗。以保持溫和回流的速度滴加入1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丁-1，3-二酮(8.0克)在甲醇(100毫升)中的溶液。攪拌混合物并加熱回流2小時。蒸干冷卻的渾濁溶液，將殘留物溶于甲苯(50毫升)中并再蒸發(fā)。殘留物再溶于甲苯(100毫升)中并加入4-氯苯甲酰氯(5.12克)在甲苯(20毫升)中的溶液。使混合物在室溫下攪拌16小時。加入鹽酸2M，50毫升)，分出各層。有機層甲水(50毫升)洗滌、干燥(用無水硫酸鈉)并過濾。蒸干濾液，殘留物用醚和石油溶劑油(bp60-80℃)(1∶1)混合物研磨，濾出固體，得到2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-1-(4-氯苯基)-丁-1，3-二酮(5.5克)，為灰白色固體，mp102.5-103.5℃。
參比實施例13攪拌鎂粉(0.62克)和四氯化碳(1毫升)在無水甲醇(120毫升)中的混合物，并回流加熱1/2小時直至所有的鎂粉被消耗。滴加入1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丁-1，3-二酮(7.0克)在甲醇(90毫升)中的溶液并回流加熱2小時。冷卻混合物并蒸干。將殘留物溶于甲苯(50毫升)中并再蒸干。將殘留物溶于乙腈(100毫升)中并向內(nèi)滴加4-硝基苯甲酰氯(9.28克)在乙腈(40毫升)中的溶液。攪拌混合物并在70℃下加熱48小時，冷卻后，加入鹽酸(2M，50毫升)，混合物用乙酸乙酯(50毫升)萃取。有機層用氫氧化鈉水溶液(2M，2×50毫升)和水萃取，合并的含水萃取液酸化至pH1并用乙酸乙酯(2×75毫升)萃取。合并的有機萃取液用水(2×50毫升)洗滌干燥(用無水硫酸鎂)并過濾。蒸干濾液并用醚(20ml)研磨得到3-(4-硝基苯基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮(2.89克)，為黃色固體，mp139-140℃。
用相似的方法來制備下列化合物3-(4甲氧基苯基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-1，3-二酮，為黃色固體，mp127-129℃，起始物為4-甲氧基苯甲酰基。
參比實施例14將5-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-異噁唑(4.91克)，在乙醇中的溶液滴加至乙醇鈉在乙醇中的溶液中(從0.6克鈉在25毫升乙醇中而制得)。在室溫下將混合物攪拌3小時，倒入水中(150毫升)并酸化至pH1。用醚(2×75毫升)萃取，合并的萃取液用水洗滌，干燥(用無水硫酸鈉，并過濾。蒸干濾液，殘留物用石油溶劑油(bp60-80℃)研磨并過濾得到3-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-3-氧化丙腈(4.9克)的灰白色固體，mp79.5-80.5℃。
參比實施例16在室溫下將3-二甲氨基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-2-烯-1-酮(41.0克)和羥基胺氫氯化物在無水乙醇(280毫升)中的混合物攪拌過夜。蒸干混合物并將殘留物溶于醚(150毫升)和水(100毫升)混合物中。分離出各層，有機層用水(100毫升)洗滌，干燥(用無水硫酸鈉)并過濾。蒸干濾液，殘留物用石油溶劑油(bp60-80℃)(20ml)研磨并過濾，得到5-羥基-5-(2-硝基-4-三氟甲苯基)異噁唑(33.9克)，為淺黃色固體，mp122-123℃。
參比實施例17攪拌2-硝基-4-三氟甲基乙酰苯(40.0克)和二甲基甲酰胺二甲縮醛(89.0克)的混合物，并回流加熱21/2小時。蒸干冷卻的暗紅色溶液，殘留物用醚(30毫升)研磨并過濾，得到3-二甲氨基-1-(2-硝基-4-三氟甲苯基)-丙-2-烯-1-酮(41.5克)，為亮橙色固體，mp100.8-101.3℃。
參比實施例18將(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)丙二酸二乙酯(90.75克)分批加入到濃硫酸(38毫升)、冰醋酸(315毫升)和水(215毫升)的混合物中，攪拌所得的混合物并回流加熱2小時?；旌衔锢鋮s后通過加入氫氧化鈉水溶液(2M)而堿化并用醚(3×250毫升)萃取，合并的有機萃取液用水洗滌，干燥(用無水硫酸鈉)并過濾，蒸干濾液，殘留物用石油溶劑油(bp60-80℃)(50毫升)研磨并過濾，得到2-硝基-4-三氟乙酰苯(48.6克)，為灰白色固體，mp67.2-67.7℃。
參比實施例19攪拌鎂粉(6.1克)和四氯化碳(2毫升)在乙醇中的混合物，并溫?zé)嶂烈l(fā)反應(yīng)(觀察到泡騰)。細心地加入醚(150毫升)，然后滴加入丙二酸二乙酯(40.2克)在醚(200毫升)中的溶液。攪拌混合物并回流加熱1小時直至所有的鎂粉被消耗。將溶液冷至室溫，并滴加入2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰氯(63.4克)在醚(200毫升)中的溶液。攪拌混合物并回流加熱2小時。冷卻的懸浮液用鹽酸(2M，200毫升)處理，分離出各層。用氫氧化鈉水溶液(2M，2×100毫升)和水(3×100毫升)萃取有機層。合并的水層酸化至pH1并用醚(2×150毫升)萃取。合并的有機層用水(2×75毫升)洗滌，干燥(用無水硫酸鈉)并過濾。蒸干濾液得到2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；岫阴?90.75克)的白色固體mp59-60℃。
用于上述參比實施例中的大部分苯甲酰氯如文獻所述，但未被文獻所闡述的苯甲酰氯是通過將苯甲酸與硫酰氯標(biāo)準(zhǔn)化反應(yīng)來制得的。蒸于溶液，殘留的苯甲酰氯用時無需純化。
參比實施例20將2-硝基-4-五氟乙基甲苯(56.6克)和吡啶(170毫升)加至攪拌著的氫氧化鈉(10.0)在水(500毫升)中的溶液內(nèi)。攪拌混合物并回流加熱，分批加入高錳酸鉀(174克)。攪拌混合物并回流1小時直至紫色消失。冷卻后，過濾混合物，固體用水(3×100毫升)和醚(300毫升)洗滌。分離各層，水層用醚洗滌并酸化至pH1。它用醚萃取(3×300毫升)，合并的萃取液用水洗滌，干燥(用無水硫酸鎂)并過濾。蒸于濾液，得到2-硝基-4-五氟乙基苯甲酸(51.6克)的白色固體，mp124-133℃。
參比實施例21將濃硝酸(1毫升)和濃硫酸(2毫升)的混合物加至冷卻的攪拌著的4-五氟乙基甲苯(2.1克)在濃硫酸(5毫升)中的懸浮液內(nèi)，同時保持溫度低于5℃。在0℃下將混合物攪拌10分鐘，讓其溫?zé)嶂潦覝夭嚢? 1/2小時。將其倒在冰(30毫升)中并用醚(2×25毫升)萃取。合并的有機萃取液用碳酸鈉水溶液(2M，2×25毫升)，水(25毫升)，飽和氯化鈉溶液(25毫升)洗滌，干燥(用無水硫酸鎂)并過濾。蒸干濾液得到2-硝基-4-五氟乙基甲苯(2.04克)的淡黃色油，NMR(CDCl3)2.7(s，3H)7.45(d，1H)7.7(d，1H)8.1(s，1H)J.N Freskso，Synth.Comm.1988 18 965中，闡述了4-五氟乙基甲苯的制備，他陳述產(chǎn)物不能通過蒸餾與甲苯分離。但是通過填充柱蒸餾能得到純凈的五氟乙基甲苯，bp137-141℃。
參比實施例22將過氧化氫(30%，12.5毫升)在攪拌下滴加入3-甲氧羰基-2-甲基-4-(甲基硫代)-苯甲酸(4.2克)在乙酸酐(2.5毫升)和乙酸(10毫升)混合物中的冷溶液，同時保持溫度低于5℃。在0℃下將混合物在室溫下攪拌20分鐘，并使之溫?zé)嶂潦覝?。將混合物在室溫下攪?/2小時，并在65℃下加熱2小時。冷卻的溶液用水(50毫升)稀釋并用乙酸乙酯(3×50毫升)萃取。合并的萃取液用飽和氯化鈉水溶液(50毫升)、硫酸亞鐵水溶液(3×50毫升)和飽和氯化鈉水溶液(2×50毫升)洗滌。有機層用碳酸鈉水溶液(PM3×50毫升)萃取。將合并的含水萃取液酸化成pH1，并用醚(3×50毫升)萃取。合并的有機萃取液用水(2×50毫升)洗滌，干燥(用無水硫酸鎂)并過濾。蒸于濾液得到3-甲氧羰基-2-甲基-4-甲磺酰苯甲酸(2.0克)的淡黃色固體，mp113-118℃。
用相似的方法來制備下列化合物2-甲基-3-(1-甲基乙氧羰基)-4-甲磺酰苯甲酸的奶油色固體，NMR(CD3CN)1.6(d，6H)2.7(s，3H)3.3(s，3H)5.4(m，1H)8.0(m，2H)，起始物為2-甲基-3-(1-甲基乙氧羰基)-4-(甲基硫代)-苯甲酸。
參比實施例23將亞硝酸鈉(2.4克)滴加入攪拌著的3-甲氧羰基-2-甲基-4-(甲基硫代)-苯甲酰胺(4.2克)在濃硫酸(50毫升)、水(40毫升)和水醋酸(70毫升)的混合物中的溶液，同時保持溫度低于5℃。不需冷卻將混合物攪拌1/2小時。再將褐色溶液冷至0℃，并加入水(200毫升)。混合物用醚(3×150毫升)萃取。合并的有機萃取液用水洗滌(2×150ml)，干燥(用無水硫酸鎂)并過濾。蒸干濾液得到3-甲氧羰基-2-甲基-4-(甲基硫代)苯甲酸(4.6克)的膠粘的橙色固體，NMR(CDCl3)2.1(s，3H)，2.5(s，3H)，3.9(s，3H)7.0(d，1H)7.85(d，1H)9.0(bs，1H)。
用相似的方法來制備下列化合物2-甲基-3-(1-甲基乙氧羰基)-4-(甲基硫代)-苯甲酸，為未經(jīng)進一步純化的橙色膠，起始物為2-甲基-3-(1-甲基乙氧羰基)-4-(甲基硫代)苯甲酰胺。
參比實施例24在攪拌下將過氧化氫(30%，18毫升)滴加入在氮氣氛中的3-氰基-2-甲基-6-(甲基硫代)苯甲酸甲酯(10.05克)在乙醇(100毫升)中的溶液內(nèi)。滴加入氫氧化鈉(0.43克)在水(2毫升)中的溶液，用水冷卻來控制所產(chǎn)生的快速放熱。放熱減慢后，攪拌混合物并在65℃下加熱1/2小時。將橙色溶液倒入冰和水(400毫升)混合物內(nèi)并用醚(3×100毫升)萃取。合并的有機萃取液用水(100毫升)硫酸鐵水溶液(100毫升)、水(2×100毫升)洗滌，干燥(用無水硫酸鎂)并過濾。蒸干濾液得到3-甲氧羰基-2-甲基-4-(甲基硫代)-苯甲酰胺(4.2克)的橙色油，NMR(CDCl3)2.3(s，3M)2.4(s，3H)3.9(s，3H)6.5(bs，2H)6.95(d，1H)7.25(d，1H)。
用相似方法來制備下列化合物2-甲基-3-(1-甲基乙氧羰基)-4-(甲基硫代)-苯甲酰胺，為未經(jīng)進一步純化的橙色油，起始物為3-氰基-2-甲基-6-(甲基硫代)-苯甲酸-1-甲乙酯。
參比實施例25攪拌3-碘-2-甲基-6-(甲基硫代)-苯甲酸甲酯(16.6克)和氰化亞銅(4.4克)在二甲基甲酰胺(50毫升)的混合物，并有150℃下加熱1小時。將混合物冷至90℃，并加入氯化亞鐵(18克)在水128毫升)中的溶液及濃鹽酸(5毫升)。攪拌混合物并在90℃下加熱1小時。過濾冷卻的混合物，固體用醚洗滌。分離出濾液中的各層，水層用醚(100毫升)萃取。合并的有機層用水(2×100毫升)、硫酸鈉水溶液(10%，2×100毫升)、水(2×100毫升)、氫氧化鈉水溶液(2×100毫升)、水(3×100毫升)洗滌，干燥(用無水硫酸鎂)并過濾。蒸干濾液得到3-氰基-2-甲基-6-(甲基硫代)-苯甲酸甲酯(10.0克)的褐色油，NMR(CDCl3)2.5(s，6H)3.9(s，3H)7.05(d，1H)7.45(d，1H)。
用相似的方法來制備下列化合物3-氰基-2-甲基-6-(甲基硫代)-苯甲酸-1-甲乙酯，為橙色膠，NMR(CDCl3)1.3(d，6H)2.35(s，6H)5.0(m，1H)6.7-7.2(m，2H)，起始物為3-碘-2-甲基-6-(甲基硫代)苯甲酸-1-甲乙酯。
根據(jù)本發(fā)明的特征，本發(fā)明提供了一種在位點控制雜草(即不需要的植被)生長的方法，該方法包括在該位點施用除草有效量的至少一種式(Ⅲ)的異噁唑衍生物。為了達到該目的，通常采用的異噁唑衍生物呈除草劑組合形式(即與相配的稀釋劑或載體和/或適用于除草劑組合物的表面活性劑一起使用)，例如，如后所述，這些組合物也是本發(fā)明的部分。
通過芽前和/或芽后施用使通式(Ⅲ)化合物顯示出對雙子葉雜草(即寬葉雜草)和單子葉雜草(例如禾本科雜草)顯示出除草活性。
術(shù)語“芽前施用”表示在雜草發(fā)芽至土壤表面上以前就施藥至有雜草種子或籽苗存在的土壤上。術(shù)語“芽后施用”表示施藥至已出苗在土壤表面上的雜草的氣生和暴露部分。例如，式(Ⅲ)化合物可用來控制寬葉雜草的生長例如控制Aethusa cynapium，Abutilon theophrasti，Amaranthus retroflexus，Amsinckia interme-dia，Anaqallis arvensis，Anthemis arvensis，Atriplex patula，Bidens pilosa，Brassica niqra，Capsella bursa-pastoris，Chenopodium album，Chrysanthemum segetum，Cirsium arvense，Datura attamonium，Desmodium tortuosum，Emex australia，Euphorbia helioscopia，F(xiàn)umaria officinalis，Galeopsis terrahit，Galiym aparine，Geranium dissec-tum，Ipomea purpurea，Lamium purpureum，Lapsana communis Matricaria inodora，Monochoria vaginalis，Papaver rhoeas，Physalis longifolia，Plantago lanceolata，Polygonumspp.，(例如Polygonum lapathifolium，Polygonum aviculare，Polygonum Convolvulus和Polygonum persicaria).Portulaca oleracea，Raphanus raphanistrum，Rotala indica，Rumex obtrsifolius，Saponaria vaccaria，Scandix pecten-veneris，Senecio vulgaris，Sesbania florida，Sida spinosa，Silene alba，Sinapis arvensis，Solanum nigrum，Sonchus arvensis，Spergula arvensis，Stellaria media，Thlaspi arvense，Tribulus terrestria，Urtica Urens，Veronica hederifolia，Veronica persica，Viola arvensis and Xanthium strumarium，以及禾本科雜草，例如，Alopecurus myosuroides，Apera spica-venti，Agrostis stolonffera，Avena tatua，Avena ludoviciana，Brachiaria spp.，Bromus sterilis，Bromus tectorum，Cenchrus spp.，Cynodon dactylon，Digitaria sanquinalis，Echinochloa crus-galli，Eleusine indica，Setaria Viridis和Sorghum halepense和蓑衣草，例如Cyperus esculentus，Cyperus iria和Cyperus totundus，和Eleocharis acicularis.
施用式(Ⅲ)化合物的量隨種子的性質(zhì)、所用的組合物、施用時間、氣候和土壤條件以及(當(dāng)用來控制作物生長區(qū)域的雜草生長時)作物的性質(zhì)而變化。當(dāng)用于谷物生長區(qū)域時，施用比率應(yīng)當(dāng)是足以能控制雜草生長而在谷物不產(chǎn)生實質(zhì)上的永久損傷。一般地說，考慮這些因素，施用比率在0.01-20kg活性材料/公頃能得到良好結(jié)果。當(dāng)然根據(jù)控制雜草中遇到的特定問題，可以采用較高或較低的施用比率。
式(Ⅲ)化合物可用來選擇性地控制雜草生長，例如用來控制前述的這些雜草種類，它是通過芽前施用或芽后施用以直接或非直接方法，例如通過直接噴哂或非直接噴灑施用至雜草侵襲位點，該侵襲位點是用來生長例如禾谷類作物，例如小麥、大麥、燕麥、玉米和稻，以及大豆、蠶豆和菜豆、豌豆、苜蓿、棉花、花生、亞麻、洋蔥、胡蘿卜、卷心菜、油菜子、向日葵、甜菜以及永久地或播種草地，且是在播種下谷物前或后或者在谷物芽前或芽后施用式(Ⅲ)化合物。為了在雜草侵襲位點控制雜草的生長，(雜草侵襲位點是用來生長例如前述作物的區(qū)域)可施用0.01-8.0kg活性物質(zhì)/公頃，0.01/公頃-4.0kg活性物質(zhì)/公頃的施用比率尤為合適。
通過芽前或芽后在果園和其它樹木生長區(qū)域例如森林、樹林和公園以及例如甘蔗、油棕櫚以及橡膠裁植的種植園內(nèi)施用式(Ⅲ)化合物也可用來控制雜草的生長，特別是這些前述雜草的生長。為了達到這個目的，它們可以直接或非直接方法(例如通過直接噴灑或非直接噴灑)給雜草施藥或給預(yù)期雜草將出現(xiàn)的土壤在樹木或植物種植前或種植后施藥，其施用比率為0.25-10.0kg活性物質(zhì)/公頃，較好地是0.5-8.0kg/公頃。
式(Ⅲ)的化合物也可用在無作物生長位點但必須控制雜草的區(qū)域來控制雜草的生長，特別是控制上述雜草的生長。這類非作物生長區(qū)域的例子包括機場、廠房、鐵路、路邊、河邊、灌溉和其它水道、灌木叢和體耕地或未種植地，特別需要控制雜劃生長以減少起火的危險。當(dāng)用于這類目的時常需要一個總的除草效力，所有的活性化合物用量高于如前述的用于作物生長區(qū)域的劑量。精確的劑量將視被處理的植被以及所需的效果而定。芽前或芽后施用，較好地是芽前施用，以直接或非直接方法(例如通過直接或非直接噴灑)，其施用比率為1.0-20.0kg活性物質(zhì)/公頃，5.0-10.0kg活性物質(zhì)公頃的施用比率對該目的尤為合適。
當(dāng)通過芽前施用來控制雜草生長時，可將式(Ⅲ)化合物摻入預(yù)計雜草會發(fā)芽的土壤內(nèi)。當(dāng)式(Ⅲ)化合物通過芽后施用即通過在空氣中施藥或出芽的雜草的暴露部分施藥，來控制雜草的生長時，式(Ⅲ)的化合物也通常可與土壤進行接觸，然后對在土壤里的雜草萌發(fā)后期進行芽前控制。
當(dāng)需要特別延長雜草控制時，如果需要可反復(fù)使用式(Ⅲ)化合物。
根據(jù)本發(fā)明的進一步特性，本發(fā)明提供了適合于除草劑用途的組合物，它包括一種或多種式(Ⅲ)的異噁唑衍生物以及較好地均勻分散于其中的一種或多種合適的除草劑可接受的稀釋劑或載體和/或表面活性劑[即在該技術(shù)領(lǐng)域中適用于除草劑組合物并能與式(Ⅲ)化合物相配的典型的稀釋劑或載體和/或表面活性劑]。術(shù)語“均勻分散”常包括組合物中式(Ⅲ)的化合物溶存于其中組分中。術(shù)語“除草劑組合物”有廣泛的含義范圍，不僅包括已準(zhǔn)備用于除草劑的組合物，而且也包括使用前必須稀釋的濃縮物。較好的組合物含有0.05-90%(重量)一種或多種式(Ⅲ)化合物。
除草劑組合物均可含有稀釋劑或載體以及表面活性劑(例如濕潤劑、分散劑或乳化劑)兩者。在本發(fā)明除草劑組合物中可存在的表面活性劑可以是離子型或非離子型的，例如磺化蓖麻醇酸酯，季銨類衍生物、環(huán)氧乙烷與烷基和多芳基苯酚縮合的產(chǎn)物，例如壬基或辛基-苯酚或脫水山梨醇羧酸酯，通過與環(huán)氧乙烷縮合而使游離羥基醚化從而使它們能溶解，諸如二壬基-和二辛基磺酸琥珀酸鈉的硫酸酯和磺酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，諸如木素磺化鈉和鈣以及烷基苯磺酸鈉和鈣的高分子磺酸衍生物的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。
合適地說，根據(jù)本發(fā)明除草劑組合物可包括直至10%，例如0.05-10%的表面活性劑，但是，如果需要，根據(jù)本發(fā)明除草劑可包括高比例的表面活性劑，例如在液體可乳化的懸浮濃縮劑中可直至15%，在液體水溶性濃縮中可達到25%。
合適的固體稀釋劑或載體例子是硅酸鋁、滑石粉、煅燒的氧化鎂、硅藻土、二磷酸三鈣、軟木粉、吸附劑碳黑以及諸如高嶺土和膨潤土的陶土。固體組合物(較好地呈粉劑、顆粒劑或可濕性粉劑的形式)較好地通過將式(Ⅲ)化合物與固體稀釋劑一起研磨或通過用式(Ⅲ)化合物在揮發(fā)性溶劑中的溶液浸漬，固體稀釋劑或載體，然后蒸去溶劑，如果需要再研磨產(chǎn)物以得到粉末來制備。將式(Ⅲ)化合物(溶于合適的溶劑中。如果需要，該溶劑是揮發(fā)性的)吸附在固體稀釋劑或載體上呈顆粒形式，如果需要再蒸去溶劑來制備顆粒制劑，或者通過將上述所得粉末形式組合物制粒成為顆粒制劑。固體除草劑組合物，特別是可濕性粉劑和顆粒劑含有濕潤劑或分散劑(例如上述的種類)，如果它們是固體時也可用作稀釋劑或載體。
根據(jù)本發(fā)明液體組合物可呈水溶液、有機溶液或水-有機溶液、懸浮液和可摻入表面活性劑的乳劑形式。摻入液體組合物中合適的液體稀釋劑包括水、甘油、四氫糠醇、乙酰苯、環(huán)己酮、異佛爾酮、甲苯、二甲苯、礦物油、動物油和植物油以及石油的輕質(zhì)芳烴餾份和環(huán)烷基餾份(以及這些稀釋劑的混合物)。可存在于液體組合物中的表面活性劑可以是離子型右非離子型的(例如上述類型)，如果表面活性劑是液體，它們也可作為稀釋劑或載體。
呈濃縮物形式的粉末、可分散顆粒及液體組合物可用水或其它合適的稀釋劑，例如礦物油或植物油進行稀釋，如果液體濃縮物中稀釋劑或載體是油則更好，以得到準(zhǔn)備供使用的組合物。當(dāng)需要時，式(Ⅲ)化合物的液體組合物可按本身乳化濃縮物形式而使用，它含有溶于乳化劑的活性物質(zhì)或含有溶于含有與活性物質(zhì)相配的乳化劑的溶劑內(nèi)，向這類濃縮物中單純加入水便產(chǎn)生準(zhǔn)備供使用的組合物。
稀釋劑或載體是油的液體濃縮物，用靜電噴霧技術(shù)使用時無需進一步稀釋。
如果需要，本發(fā)明的除草劑組合物也可含有諸如粘合劑、保護膠體、增稠劑、滲透劑、穩(wěn)定劑、螯合劑、抗結(jié)塊劑、著色劑和腐蝕抑制劑等常規(guī)輔劑。這些輔劑也可作為載體或稀釋劑。
本發(fā)明的優(yōu)選除草劑組合物是高濃度懸浮水溶液，它包括10-70%的一種或多種式(Ⅲ)化合物，2-10%表面活性劑，0.1-5%增稠劑和15-87.9%水;可濕性粉劑，它包括10-90%的一種或多種式(Ⅲ)化合物，2-10%表面活性劑和8-88%固體稀釋劑或載體;可溶性粉劑，它包括10-90%的一種或多種式(Ⅲ)化合物，2-40%碳酸鈉和0-88%固體稀釋劑;液體水溶性濃縮物，它包括5-50%，例如10-30%的一種或多種式(Ⅲ)化合物，5-25%表面活性劑和25-90%，例如45-85%，與水可溶混的溶劑，如二甲基甲酰胺或是與水可溶混的溶劑和水的混合物;液體可乳化懸浮濃縮物，它包括10-70%的一種或多種式(Ⅲ)化合物，5-15%表面活性劑，0.1-5%增稠劑以及10-84.9%有機溶劑，顆粒劑，它包括1-90%，例如2-10%的一種或多種式(Ⅲ)化合物，0.5-7%，例如0.5-2%的表面活性劑以及3-98.5%，例如88-97.5%顆粒劑載體以及可乳化濃縮物(乳油)，它包括0.05-90%，較好為1-60%的一種或多種式(Ⅲ)化合物，0.01-10%，較好地為1-10%表面活性劑和9.99-99.94%，較好地為39-98.99%有機溶劑。
本發(fā)明除草劑組合物也包括與式(Ⅲ)化合物相配的，較好地是均勻分散在其中的一種或多種其它殺蟲活性化合物，以及如果需要還有一種或多種相配的殺蟲上可接受的稀釋劑或載體表面活性劑以及前述的常規(guī)輔劑。可包括在本發(fā)明內(nèi)的，或用來與本發(fā)明除草劑組合物配合使用的其它的農(nóng)藥活性化合物的例子包括除草劑，例如用來增加被控制雜草種類，有草不綠[2-氯-2′，6′-二乙基-N-(甲氧基甲基)-乙酰苯胺]、黃草靈[(4-氨苯磺酰)-氨基甲酸甲酯]、alloxydimNa[2-(1-烯丙氧基-氨基亞丁基)-5，5-二甲基-4-甲氧羰基環(huán)己-1，3-二酮的鈉鹽]、阿特拉津[2-氯-4-乙氨基-6-異丙氨基-1，3，5-三嗪]、燕麥靈[N-(3-氯苯基)氨基甲酸4-氯丁炔-2-酯]、新燕麥靈[N-苯甲?；?N-(3，4-二氯苯基-2-氨基丙酸乙酯]、溴苯腈[3，5-二溴-4-羥基苯腈]、去草胺[N-(丁氧甲基)-2-氯-2′，6′-二乙基乙酰苯胺]、蘇達滅[N，N-二異丁基(硫代氨基甲酸5-乙酯]、長殺草[D-N-乙基-2-(苯基氨基甲酰氧基)丙酰胺]燕麥酯[2-氯-3-(4-氯苯基)丙酸甲酯]、氯苯胺靈[N-(3-氯苯基)氨基甲酸異丙酯]、綠麥隆[N′-(3-氯-4-甲苯基)-N，N-二甲基脲]、草津凈[2-氯-4-(1-氰基-1-甲乙氨基)-6-乙氨基-1，3，5-三嗪]、草滅特[N′-環(huán)己基-N-乙基-S-乙基(硫代氨基甲酸酯)]、2，4-滴[2，4-二氯苯氧基乙酸]、芭草枯[2，2-二氯丙酸]、2，4-滴丁酸[4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸]、desmedipham[N-苯基氨基甲酸3-(乙氧羰基氨基)苯酯]、燕麥敵[S-2，3-二氯丙烯基-N，N-二異丙基(硫代氨基甲酸酯]、麥草畏[3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸]、2，4-滴丙酸[(±)-2-(2，4-二氯苯氧基丙酸]、difenzoquat[1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鹽]-二甲氟龍(dimefuron)4-[2-氯-4-(3，3-二甲脲基)苯基]-2-叔丁基-1，3，4噁二唑啉-5-酮]、敵樂胺[N′，N′-二乙基-2，6-二硝基-4-三氟甲基-間-苯二胺]、敵草隆[N′-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲]、EPTC[N，N-二丙基(硫代氨基甲酸S-乙酯]、ethofumesate[-2乙氧基-2，3-二氫-3，3-二甲基苯并呋喃-5-基甲磺酸酯]、flampropisopropyl[(±)-2-(N-苯甲?；?3-氯-4-氟苯胺基)丙酸異丙酯]、flampromethyl[(±)-2(N-苯甲酰基-3-氯-4-氟苯胺基-丙酸甲酯、伏草隆[N′-(3-三氟甲苯基)-N，N-二甲基脲]、磺苯腈[4-羥基-3，5-二碘苯腈]、isoproturor[N′-(4-異丙苯基)N，N-二甲基脲]、科谷隆[N-(3，4-二氯苯基-N-甲氧基-N-甲基脲]、MCPA[4-氯-2-甲基苯氧乙酸]、MCPB[4-(4-氯-2-甲基苯氧基)丁酸]、2-甲-4-氯丙酸[(±)-2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸]、metamitron[4-氨基-3-甲基-6-苯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮]、噻唑隆[N-(苯并噻唑-2-基)-N，N′-二甲基脲]、賽克津[4-氨基-6-叔丁基-3-(甲基硫代)-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮]、草達滅[N，N-六亞甲基(硫代氨基甲酸S-乙酯]、惡草靈[3-(2，4-二氯-5-異丙基苯基)-5-叔丁基-1，3，4-噁二唑啉-2-酮]、百草枯[1，1′-二甲基-4，4′-二吡啶鹽]、克草猛[N-丁基-N-乙基(硫代氨基甲酸S-丙酸酯]、苯敵草[N-(3-甲苯基)氨基甲酸3-(甲氧羰基氨基)苯酯]、撲草凈[4，6-二異丙氨基-2-甲基硫代-1，3，5-三嗪]、毒草安[2-氯N-異丙基乙酰苯胺]、敵稗[N-(3，4-二氯苯基)丙酰胺]、苯胺靈[N-苯基氨基甲酸異丙酯]、殺草敏[5-氨基-4-氯-2-苯基噠嗪-3(2H)-酮]、西瑪三嗪[2-氯-4，6-二乙氨基-1，3，5-三嗪]、TCA(三氯乙酸)、硫代苯卡(thiobencarb)[S-(4-氯苯甲?；?-N，N-二乙基硫代氨基甲酸酯]、野麥畏[N，N-二異丙基(硫代氨基甲酸S-2，3，3-三氯丙烯酯]以及氟樂靈[2，6-二硝基-N，N-二苯基-4-三氟甲基苯胺];殺蟲劑有例如西維因[N-甲基氨基甲酸萘-1酯];合成的除蟲菊酯屬，例如芐氯菊酯和cypermtehrin;以及殺真菌劑、例如2，6-二甲基-4-三癸基-嗎啉、N-(1-丁基氨基甲酸苯并咪唑-2-基)氨基甲酸甲酯、1，2-二-(3-甲氧羰基-2-硫代脲基)苯、1-氨基甲酰-3-(3，5-二氯苯基)乙內(nèi)酰脲和1-(4-氯-苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三咪-1-基)-丁-2-酮。其它的生物活性物質(zhì)也可包含于本發(fā)明的除草劑組合物或與之配合使用，它們是植物生長調(diào)節(jié)劑，例如琥珀酰胺酸、(2-氯乙基)三甲基氯化銨和2-氯乙烷磷酸;或肥料，例如含有已知對植物壽命有益而必需的氮、鉀、磷和痕量元素(例如鐵、鎂、鋅、錳、鈷和銅)。
農(nóng)藥活性化合物和其它生物活性物質(zhì)也可包括于本發(fā)明的除草劑組合物內(nèi)，或與之配合使用，例如如前所述，它們是酸類，如果需要，它們可呈常規(guī)衍生物，例如堿金屬和胺鹽和酯的形式使用。
根據(jù)本發(fā)明的進一步特征，它提供了制成品，該制成品包括至少一種式(Ⅲ)異噁唑衍生物或者較優(yōu)選的是如前所述的除草劑組合物，較好的是使用前需稀釋的除草劑濃縮物，對于前述衍生物或式(Ⅲ)衍生物是在容器內(nèi)包括至少一種式(Ⅲ)異噁唑衍生物，或所述的除草劑組合物，且用物理方法連帶在前述容器上的使用須知應(yīng)說明內(nèi)容前述的衍生物或式(Ⅲ)衍生物或除草劑組合物用來控制雜草生長的方法。容器常是常規(guī)用來在通常室溫下貯存固體化學(xué)物質(zhì)的容器，并用來貯存特別是呈濃縮物形式的除草劑組合物，容器的例子是金屬聽和金屬桶，它們的內(nèi)部被漆好，以及塑料材料的聽和桶，玻璃和塑料材料瓶，當(dāng)容器內(nèi)的內(nèi)容物是固體，例如顆粒劑除草劑組合物時，容器可為例如厚硬紙板、塑料材料和金屬的盒或是袋子。容器含有足以能處理至少一英畝土地以控制雜草生長量異噁唑衍生物或除草劑組合物，但它不超過便于常規(guī)裝卸方法的尺寸大小。使用須知通過物理方法附于容器上例如容器表面上直接印刷或在容器上貼好標(biāo)記或標(biāo)簽。用法說明通常指示容器的內(nèi)容物，如果需要稀釋后，按前述方法施用來控制雜草的生長以達到前述目的，其施用比率為0.01-20kg活性物質(zhì)/公頃。
下列實施例闡述了本發(fā)明的除草劑組合物實施例C可濕性粉劑活性組分(化合物1) 50%w/wEthylan BCP(每摩爾苯酚含9摩爾 5%w/w環(huán)氧乙烷的壬基酚/環(huán)氧乙烷縮合物)Aerosil(微細顆粒的二氧化硅) 5%w/wCelite PF(合成的硅酸鎂載體) 40%w/w
將Ehtylan BCP吸附在Aerosil上，與其它組份混合，用錘磨機研磨混合物得到可濕性粉劑。
用式(Ⅲ)其它化合物來代替上述異噁唑(化合物1)按如前述可制得相似的可濕性粉劑。
實施例C2高濃度懸浮水溶液活性組分(化合物1) 50%w/wEthylan BCP 1.0%w/wSopropon T36(聚羧酸的鈉鹽) 0.2%w/w乙二醇 5%w/wRhodigel 23 1 多糖咕噸(xamthan)膠增稠劑)蒸餾水至 100%(積體)將組分密切混合并在球磨機中研磨24小時。
用式(Ⅲ)其它化合物代替上述異噁唑(化合物1)按以上所述可制得相似的高濃度水溶液。
式(Ⅲ)的代表性化合物已用于除草劑施用中或根據(jù)下列方法進行使用。
除草劑化合物的使用方法除草劑活性a)一般將活量試驗化合物溶于丙酮中以得到施用比率等于1000克試驗化合物、2000克試驗化合物或4000克試驗化合/公頃(g/hq)的溶液。用扁扇噴射器以2.9km/小時行進速度將這些溶液從標(biāo)準(zhǔn)實驗除草噴霧器中噴出進行施用，釋放當(dāng)量為540升噴霧液/公頃。
b)控制雜草芽前施用將雜草種子播種在John Innes 1號罐裝的混合肥料上[7份(體積)消毒的沃土、3份(體積)泥煤和2份(體積)細粒砂礫)，該混合肥料置于70mm見方、75mm深的塑料罐內(nèi)，每罐的種子量如下雜草種子 近似種子數(shù)/罐1)寬葉雜草Abutilon theophrasti 10Sinapis arvensis 20Chenopodium album 60Ipomoea purpurea 102)禾本科雜草Avena fatua 15Echinochloa crus-galli 20Avena fatua 15Echinochloa crus-galli 203)莎草科食用莎草(Cyperus esculentus) 3用上述a)所述的方法將本發(fā)明的化合物施用于未覆蓋種子上，噴霧后種子用25毫升尖沙覆蓋。每種雜草品種的單罐劃歸。用來噴霧對照及僅用丙酮噴霧對照處理。處理后將罐子保持在溫室中并用水噴澆。噴霧后17-20天觀察雜草控制活性。所得結(jié)果用生長減少百分數(shù)或殺除雜草百分數(shù)來表示，并與對照罐中的植物比較。
c)控制雜草芽后施用讓雜草品種生長，然后將籽苗移植入John Innes 1號罐裝混合肥料內(nèi)，罐子是70mm見方、75mm深的塑料罐，除了Arena fatua直接播種于試驗罐內(nèi)而不需移植外。然后讓植株在溫室內(nèi)生長直至準(zhǔn)備接受試驗化合物的噴霧。記錄每罐植株數(shù)，如下來噴霧生長的植株雜草種類 每罐植物數(shù) 噴霧時生長狀態(tài)1)寬葉雜草Abutilon theophrasti 3 1-2 片葉Sinapis arvensis 4 2 片葉Chenopodium album 4 2-4 片葉Ipomoea purpruea 3 1-2 片葉2)禾本科雜草Avena fatua 15 1-2 片葉Echinochloa crus-galli 4 2-3 片葉3)莎草科Cyperus esculentus 3 3 片葉用上述a)所述的方法給植物施用試驗化合物。每種雜草品種的單罐劃歸用來噴霧對照和只用丙酮噴務(wù)對照處理。噴霧后，從噴霧后24小時開始用水噴澆罐子。噴霧后17-20天觀察雜草生長的控制。
所得結(jié)果用生長減少百分數(shù)或殺除草百分數(shù)來表示，并與對照罐中的植物比較。
以4000克化合物1，2，4，5，6，7，8，9，11，12，13，15，16，19，22，27，28，29，30，31，32，35，39，40，42，44和49/公頃的施用比率芽前施用，結(jié)果一種或多種雜草至少90%減少生長。
以4000克化合物1，2，4，7，8，9，10，11，12，13，15，16，19，22，27，28，29，30，31，32，35，39，40，42，44，49和53/公頃的施用用比率芽后施用，結(jié)果一種或多種雜草至少70%減少生長。
以2000克化合物3，14，17，18，20，21，23，24，25，33，34，36，37，38，41，43，45，46，47，48，51和52/公頃的施用比率芽前施用，結(jié)果一種或多種雜草至少90%減少生長。
以2000克化合物3，14，17，18，20，21，23，24，25，26，33，34，36，37，38，41，43，45，46，48，50和52/公頃的施用比率芽后施用，結(jié)果一種或多種雜草至少70%減少生長。
以1000克化合物54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66和67/公頃的施用比率芽前施用，結(jié)果一種或多種雜草至少80%減少生長。
以1000克化合物54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65和67/公頃的施用比率芽后施用，結(jié)果一種或多種雜草至少70%減少生長。
權(quán)利要求
1.一種新的化合物，其特征在于它有下式(Ⅲ)結(jié)構(gòu)式，及其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽
其中R′代表含有直至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烯基或炔基，它可任意被一個或多個鹵(素)原子所取代；或者是任意被一個或多個R3基團或一個或多個鹵(素)原子或酯基(CO2R3)所取代的含有3-6個碳原子的環(huán)烷基；或者是任意被一個或多個R3基團或一個或多個鹵(素)原子或酯基(CO2R3)所取代的含有5或6個碳原子的環(huán)烯基；或者是芳基或芳烷基，(R2)n苯基
；或是基團，CO2R3；或者是醛基或酰基，COR3；或者是氰基；或者是硝基；或者是氨基，NR3R4；或者是鹵(素)原子(F1Cl1Br1I)；以及R2代表硝基；或者是氰基；或者是鹵(素)原子(F，Cl，Br，I)；或者是烷基R5；或者是硫代苯基、亞磺酰或磺?；鵖(O)MR5；或是磺酰氨烷基SO2NR3R4；或者是酯基CO2R3；或者是醛基或?；鵆OR3；或者是氨基甲?；蛄虼被柞；鵆ONR3R4或CSNR3R4；或者是烷氧基OR5；或者是被OR5所取代的烷基(帶有1-3個碳原子)，以及R3和R4可相同或不同，各自代表氫原子或是任意被一個或多個鹵(素)原子所取代的含有直至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R5代表任意被一個或多個鹵(素)原子所取代的含有直至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；m代表0、1或2n代表1至5的整數(shù)P代表0或1條件是如果R1是甲基，(R2)n不是4-F，或當(dāng)R1是NH2時，(R2)n不是4-Br。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中異噁唑衍生物是鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其中芳基或芳烷基式為(R2)q-苯基-(CR3R4)p(其中P是0或1，q是0至5的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于它們是與諸如堿金屬(例如鈉和鉀)、堿土金屬(例如鈣和鎂)、銨或胺(例如二乙醇胺、三乙醇胺、辛胺、嗎啉和二辛基甲胺)的堿所成的鹽，或是與諸如鹽酸、硫酸、磷酸和硝酸的無機酸所成的鹽或是與諸如乙酸的有機酸所成的鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于式(Ⅲ)中R1是烷基或環(huán)烷基，n是2或3，和/或(R2)n代表的基團之一在苯環(huán)的鄰位。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的式(Ⅲ)化合物，其特征在于其中R1是任意被鹵素所取代的烷基或是任意被烷基或鹵素取代的環(huán)烷基，和/或R2是鹵素或硝基，或是R5或S(O)mR5或OR5或是被OR5所取代的烷基或是COOR3和/或R5是任意被F或Cl所取代的烷基(有1-3個碳原子)。
7.式Ⅲ化合物，其特征在于它選自由下列化合物所組成的組5-甲基-4-(2-硝基-4-三氯甲基苯甲?；?-異噁唑5-甲基-4-(2-硝基苯甲酰基)-異噁唑4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-5-苯基異噁唑4-(2，4-二硝基苯甲酰基)-5-甲基異噁唑5-(4-氯苯基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?異噁唑4-(2-氯苯甲?；?-5-甲基異噁唑5-甲基-4-(2-硝基-4-甲基磺酰苯甲?；?-異噁唑5-(1-甲乙基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑4-(4-氯苯甲?；?-5-甲基異噁唑4-(4-甲基苯甲?；?-5-甲基異噁唑5-(4-氟苯基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑5-乙基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑4-(4-氯-2-硝基苯甲?；?-5-甲基異噁唑4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-5-丙基異噁唑5-環(huán)丙基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑4-(2，3-二氯-4-甲基磺酰苯甲?；?-5-甲基異噁唑5-(1，1-二甲基乙基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑4-(4-甲氧基苯甲?；?-5-甲基異噁唑5-甲基-4-(甲基-2-硝基苯甲?；?-異噁唑4-(2，3-二氯-4-甲基磺酰苯甲?；?-5-(1-甲乙基)-異噁唑5-環(huán)丙基-4-(2，3-二氯-4-甲基磺酰苯甲酰基)-異噁唑4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-5-苯甲基異噁唑4-(2-氯-4-三氟甲基苯甲酰基)-5-環(huán)丙基異噁唑5-甲基-4-(2-硝基-4-五氟乙基苯甲?；?-異噁唑5-環(huán)丙基-4-[4-(1，1-二甲基乙基)-2-硝基苯甲?；鵠-異噁唑4-[4-(1，1-二甲基乙基)-2-硝基苯甲?；?-5-甲基異噁唑5-環(huán)戊基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑4-(2，4-二氯苯甲酰)-5-甲基異噁唑4-(2氯-4-甲基磺酰苯甲酰基)-5-甲基異噁唑4-(2-氯-4-三氟甲基苯甲?；?-5-甲基異噁唑5-甲基-4-(2-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑5-甲基-4-(2，4-雙三氟甲基苯甲?；?-異噁唑4-(2-氯-4-甲基磺酰苯甲?；?-5-環(huán)丙基異噁唑5-環(huán)丙基-4-(2-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑5-環(huán)丙基-4-(2，4-二氯苯甲?；?-異噁唑4-[2，3-二氯-4-(甲基硫代)-苯甲?；?5-甲基異噁唑5-環(huán)丙基-4-(2，4-雙三氟甲基苯甲?；?-異噁唑4-(4-氯-2-三氟甲基苯甲酰基)-5-甲基異噁唑4-(4-氰基-2-硝基苯甲?；?-5-甲基異噁唑5-氨基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑4-(4-氯-2-三氟甲基苯甲?；?-5-環(huán)丙基異噁唑5-(1-甲乙基)-4-(2-硝基-4-五氟乙基苯甲酰基)-異噁唑4-(2-氯-4-甲基磺酰苯甲?；?-5-(1-甲乙基)-異噁唑5-環(huán)丙基-4-(4-氟-2-硝基苯甲?；?-異噁唑5-環(huán)丙基-4-(2-硝基-4-五氟乙基苯甲?；?-異噁唑4-(2，3-二氯-4-甲基磺酰苯甲酰基)-5-甲基異噁唑5-環(huán)丁基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑4-(4-氟-2-硝基苯甲?；?-5-甲基異噁唑5-(1-甲基環(huán)丙基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑5-(4-硝基苯基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑5-(4-甲氧基苯基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑4-(2-氯-3-乙氧基-4-甲基磺酰苯甲酰基)-5-甲基異噁唑4-(3-氰基苯甲?；?-5-甲基異噁唑5-環(huán)丙基-4-(4-甲磺酰-2-三氟甲基磺酰苯甲?；?-異噁唑5-環(huán)丙基-4-(2-硝基-4-甲基磺酰苯甲?；?-異噁唑4-(2-氯-3-乙氧基-4-甲基磺酰苯甲?；?-5-環(huán)丙基異噁唑4-(2-氯-3-乙氧基-4-乙基磺酰苯甲?；?-5-甲基異噁唑4-(2-氯-3-乙氧基-4-甲基磺酰苯甲酰基)-5-(1-甲乙基)-異噁唑4-(2-氯-3-乙氧基-4-乙基磺酰苯甲?；?-5-環(huán)丙基異噁唑5-(1-乙氧羰基環(huán)丙基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑4-(3-甲氧羰基-2-甲基-4-甲基磺酰苯甲?；?-5-甲基異噁唑5-(2-甲基環(huán)丙基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑4-[2-氯-3-(1-甲基乙氧基)-4-甲基磺酰苯甲?；鵠-5-甲基異噁唑5-甲基-4-[2-甲基-3-(1-甲基乙氧基羰基)-4-甲基磺酰苯甲酰基)-異噁唑5-環(huán)丙基-4-(2-甲基-3-(1-甲基乙氧基羰基)-4-甲基磺酰苯甲酰基]-異噁唑5-(1-乙氧羰基-1-甲乙基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲?；?-異噁唑5-環(huán)丙基-4-(2，3，4-三氯苯甲?；?-異噁唑
8.一種除草劑組合物，包括一種或多種除草活性組分，其特征在于其中的活性組分是下式化合物和其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽
其中R1代表含有直至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烯基或炔基，它可任意被一個或多個鹵(素)原子所取代;或者是任意被一個或多個R3基團或一個或多個鹵(素)原子或酯基(CO2R3)所取代的含有3-6個碳原子的環(huán)烷基;或者是任意被一個或多個R3基團或一個或多個鹵(素)原子或酯基(CO2R3)所取代的含有5或6個碳原子的環(huán)烯基;或者是芳基或芳烷基，(R2)n苯基
;或是基團，CO2R3;或者是醛基或酰基，COR3;或者是氰基;或者是硝基;或者是氨基，NR3R4;或者是鹵(素)原子(F1Cl，Br1I);以及R2代表硝基;或者是氰基;或者是鹵(素)原子(F，Cl，Br，I);或者是烷基R5;或者是硫代苯基、亞磺?；蚧酋；鵖(O)MR5;或是磺酰氨烷基SO2NR3R4;或者是酯基CO2R3;或者是醛基或?；鵆OR3;或者是氨基甲?；蛄虼被柞；鵆ONR3R4或CSNR3R4;或者是烷氧基OR5;或者是被OR5所取代的烷基(帶有1-3個碳原子)，以及R3和R4可相同或不同，各自代表氫原子或是任意被一個或多個鹵(素)原子所取代的含有直至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基;R5代表任意被一個或多個鹵(素)原子所取代的含有直至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基;m代表0、1或2n代表1至5的整數(shù)P代表0或1
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的除草劑組合物，其特征在于其中的活性組分是與諸如堿金屬、堿土金屬、銨或胺的堿所成的鹽或是與諸如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、乙酸的無機酸或有機酸所成的鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的除草劑組合物，其特征在于其中的活性組分是權(quán)利要求3-5的任一化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項所述的除草劑組合物，其特征在于它含有0.05-90%(重量)的一種或多種式(Ⅲ)化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的除草劑組合物，其特征在于它含有例如0.05-15%在液體可乳化懸浮液濃縮物中的表面活性劑以及直至25%在液體水溶濃縮物中的表面活性劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求5-10所述的除草劑組合物，其特征在于它呈諸如可濕性粉劑或顆粒劑的固體形式或是諸如溶液劑或懸浮劑或乳劑的液體形式。
14.根據(jù)權(quán)利要求5-11任一項所述的除草劑組合物，其特征在于它也含有諸如粘合劑、保護膠體、增稠劑、滲透劑、穩(wěn)定劑、螯合劑、抗結(jié)塊劑、著色劑和腐蝕抑制劑等輔劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求5-12任一項所述的組合物，其特征在于它是高濃度懸浮水溶液它包括10-70%的一種或多種式(Ⅲ)化合物，2-10%表面活性劑，0.1-5%增稠劑和15-87.9%水，可濕性粉劑，它包括10-90%的一種或多種式(Ⅲ)化合物，2-10%表面活性劑和8-88%固體稀釋劑或載體;可溶性粉劑它包括10-90%的一種或多種式(Ⅲ)化合物，2-40%碳酸鈉和0-88%固體稀釋劑;液體水溶性濃縮物，它包括5-50%，較好地為10-30%的一種或多種式(Ⅲ)化合物，5-25%表面活性劑和25-90%，例如45-85%與水可溶混的溶劑，或是與水可溶混的溶劑和水的混合物;液體可乳化懸浮濃縮物，它包括10-70%的一種或多種式(Ⅲ)化合物，5-15%表面活性劑，0.1-5%增稠劑以及10-84.9%有機溶劑;顆粒劑，它包括1-90%例如2-10%的一種或多種式(Ⅲ)化合物，0.5-7%，例如0.5-2%的表面活性劑以及3-98.5%，例如88-97.5%顆粒劑載體以及可乳化濃縮物(乳油)，它包括0.05-90%，較好為1-60%的一種或多種式(Ⅲ)化合物，0.01-10%，較好地為1-10%表面活性劑和9.99-99.94%，較好地為39-98.99%有機溶劑。
16.一種制成品，其特征在于它包括至少一種權(quán)利要求1-4任一的異噁唑衍生物或權(quán)利要求5-13任一的除草劑組合物，較好地包括使用前需須稀釋的除草劑濃縮物，對于前述衍生物或式(Ⅲ)衍生物是在容器中包括至少一個異噁唑衍生物或是所述的除草劑組合物，且用物理方法連帶在前述容器上的使用須知應(yīng)說明內(nèi)容的前述衍生物或式(Ⅲ)衍生物或除草劑組合物用來控制雜草生長的方法。
17.一種用來在位點控制雜草(即不需要植被)生長的方法，其特征在于它包括向位點施用除草有效量的至少一種如權(quán)利要求1-4任一項所述的異噁唑衍生物或是如權(quán)利要求5-13任一項所述的組合物，施藥可在芽前或芽后進行。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于其中施用比率為0.01-20kg活性成分/公頃。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于用它來選擇性地控制雜草是對于作物，其中的施用比率是0.01-8.0kg活性物質(zhì)/公頃，較好地是0.01-4.0kg活性物質(zhì)/公頃。
20.根據(jù)權(quán)利要求15-17任一項所述的控制雜草生長的方法，其特征在于它在芽前或芽后施用于建立的植物園內(nèi)和其它樹木生長區(qū)域，例如森林、樹林和公園以及諸如甘蔗、油棕櫚和橡膠種植園在種植前或后施用，其施用比率為0.25-10.0kg，較好的是0.5-8.0kg活性物質(zhì)/公頃。
21.制備權(quán)利要求1-4任一項化合物的方法，其特征在于它包括使式Ⅳ化合物與諸如羥基胺氫氯化物的羥基胺的鹽，在諸如乙醇或乙腈的溶劑中隨意地有諸如三乙胺的堿存在下于室溫和溶劑回流溫度之間溫度下反應(yīng)可制得通式Ⅲ化合物，但不能制得式Ⅲ中R是氰基、硝基、氨基或鹵(素)原子的化合物;
或者，使式Ⅴ化合物與過量的適當(dāng)取代的苯在諸如氯化銨的路易斯酸催化劑存在下于定溫和100℃之間溫度下反應(yīng)可制得式Ⅲ中R是鹵(素)原子、烷基、烷基硫代基或烷氧基的化合物;
或者通過使式Ⅵ化合物與諸如羥基胺氫氯化物的羥基胺鹽在諸如乙醇或乙腈溶劑中任意地有諸如三乙胺的堿存在下于室溫和溶劑回流溫度之間溫度下反應(yīng)而制得式Ⅲ中R是未取代的氨基的化合物;
或者將R1是酯的化合物在例如乙酸/鹽酸水溶液中于混合物回流溫度下通過羧酸的酸性水解，然后在回流條件下，通過用例如硫酰氯轉(zhuǎn)變成酰基氯，在0℃和室溫之間溫度下用氨水處理，可將酰基氯任意地轉(zhuǎn)化成酰胺，在室溫和100℃之間溫度下，用例如磷酰氯脫水可將酰胺轉(zhuǎn)化成氰基，來制備R1是氰基的式(Ⅲ)化合物?；蛘邔1是氰基的式(Ⅲ)化合物與諸如格氏試劑的有機金屬試劑在諸如醚或四氫呋喃的惰性溶劑中于室溫和溶劑回流溫度之間溫度下反應(yīng)來制備R1是?；氖舰蠡衔?或者將R1是未取代的氨基的化合物用例如三氟過乙酸(從三氟乙酸和過氧化氫水溶液當(dāng)場制得)進行氧化而制得R1是硝基的式(Ⅲ)化合物;或者從R1是未取代的氨基的化合物通過重氮化可以制得R1是鹵(素)的化合物;或者在諸如甲苯的惰性溶劑中于0℃和室溫之間溫度下用合適的胺進行取代，而從R1是鹵(素)原子的化合物中制得R1是取代的氨基的化合物，或者在-30℃和溶劑回流溫度之間溫度下在諸如二氯甲烷的惰性溶劑中使含有硫代醚基的化合物用例如3-氯過苯甲酸氧化而制得含有亞磺酰或磺?；氖?Ⅲ)化合物。
22.可用作為制備如權(quán)利要求1-4任一項通式化合物時中間產(chǎn)物的化合物，其特征在于它們有如下的式(Ⅳ)和(Ⅵ)結(jié)構(gòu)式
其中取代基的定義與權(quán)利要求1-4相同。
全文摘要
一種新的式I化合物或其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽(見附圖
)，其中R
文檔編號C07C49/813GK1050188SQ90107700
公開日1991年3月27日 申請日期1990年9月11日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月11日
發(fā)明者大衛(wèi)·阿蘭·羅伯特, 蘇珊·瑪麗·克蘭普, 德里克·伊恩·瓦里斯, 讓-保羅·布羅特 申請人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)化學(xué)公司