專利名稱：主鏈帶有環(huán)氧官能基的乙縮醛共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在與三惡烷共聚反應(yīng)中用5，6-環(huán)氧-1，3-二氧雜環(huán)庚烷作為共聚單體制備改善了熱穩(wěn)定性、含環(huán)氧乙烷官能基的乙縮醛共聚物。環(huán)氧乙烷官能基提供了用于進一步改性或交聯(lián)的高度活性的官能基。
環(huán)氧乙縮醛共聚物的環(huán)氧乙烷官能基經(jīng)一步胺化-水解方法進一步改性，得到具有胺-主鏈官能基的乙縮醛共聚物，也可采用一步胺化-水解反應(yīng)來改性5，6-環(huán)氧-1，3-二氧雜環(huán)庚烷，以制備出同樣可用于聚合反應(yīng)的胺化共聚單體。環(huán)氧官能基的共聚物也可用穩(wěn)定劑(如聚酰胺)或相容劑(如硅酮)接枝。
本發(fā)明還涉及制備改進了韌性和熱穩(wěn)定性的高度交聯(lián)的環(huán)氧乙縮醛共聚物的方法。這類方法包括用高共聚單體5，6-環(huán)氧-1，3-二氧雜環(huán)庚烷進料共聚合5，6-環(huán)氧-1，3-二氧雜環(huán)庚烷和三惡烷。


圖1說明了在一步水解-胺化后TX-EPDXPA共聚物的TGA差示熱分析圖。
圖2說明了TY-EPDXPA共聚物在DMSO-d中的質(zhì)子核磁共振譜。
實施例1 單體合成 1，3-二氧雜環(huán)庚烯-5，DXPE
在迪安-斯達克榻分水器中，將176克(2摩爾)順-2-丁烯-1，4-二醇、60克(2摩爾)仲甲醛、25毫升苯和0.25克對甲苯磺酸的混合物進行回流，直至完全脫除水。除去苯之后蒸餾反應(yīng)混合物，得到172克粗1，3-二氧戊烯-5(b.p.120-126℃)。含少量水和甲醛的粗產(chǎn)物用固體氫氧化鉀再蒸餾純化，得到純的1，3-二氧戊烯-5(b.p.＝130℃)，其量為160克。
實施例2 三惡烷與1，3-二氧雜環(huán)庚烯-3-的共聚 在干燥的燒瓶中裝入28.5克三惡烷和1.5克1，3-二氧雜環(huán)庚烯-5。用橡膠塞子蓋上燒瓶。在真空下，從反應(yīng)混合物中除去空氣和溶解的氣體，用氮氣沖洗燒瓶。在60-65℃下，用磁性攪拌器在油浴中熔融混合瓶內(nèi)物。然后，將0.05毫升三氟化硼醚合物經(jīng)橡膠塞子注射到油浴中保溫60℃的燒瓶中。這時，溶液的顏色立刻變成深棕色。在幾分鐘內(nèi)，由于聚合物在整個燒瓶中生長而使溶液不流動了。使聚合反應(yīng)在60℃下進行20小時。聚合結(jié)束后，取出聚合物并磨成小碎片。用60毫升具有5%三乙醇胺的甲酸溶液洗滌聚合物粗產(chǎn)物，然后通過過濾而收集，得到約24克產(chǎn)物。按以下工序，通過堿性水解除去不穩(wěn)定的端基。
在一個500毫升、配有空氣冷卻的直通冷凝器、熱溫度計和磁性攪拌器的兩頸燒瓶中，裝入粗聚合物(24克)、DMF(120毫升)、芐醇(120毫升)和1%TEA(以全部溶液體積計)。在160-170℃下攪拌加熱混合物以使固體溶解。將瓶內(nèi)物保持在回流狀態(tài)下，直到可見到甲醛放出為止。將聚合物溶液冷卻到沉淀出固體物質(zhì)。取出固體并用丙酮洗三次。將聚合物過濾并在40℃真空下干燥。產(chǎn)量約為18克。
實施例3 TX-DXPE的環(huán)氧化 100毫升三頸圓底干燒瓶(具有磁性攪拌器)中裝入于40毫升DMF中的0.6克TX-DXPE共聚物。將瓶內(nèi)物加熱到130℃以使固體溶解。在冰浴中冷卻后，聚合物溶液凝膠。然后，將溶于DMF(20毫升)中的3-氯-過氧苯甲酸(0.1克)加入到凝膠混合物中。在0-5℃氮氣下，反應(yīng)進行6小時。約30分鐘后，乳白色沉淀物開始從反應(yīng)溶液中分離出。在室溫下，使反應(yīng)過夜進行，然后再冷卻。冷卻的混合物倒入100毫升水中，聚合物懸浮在溶液的頂層上。然后，過濾出聚合物，用5%碳酸氫鈉水溶液(100毫升)洗滌一次，用熱水洗滌三次。在40℃下，真空干燥聚合物。產(chǎn)量為0.5克。
實施例4 5，6-環(huán)氧-1，3-二氧雜環(huán)庚烷，EPDXA
1升干燥的三頸圓底燒瓶(具有磁性攪拌器)中裝入29.6克(0.14摩爾)3-氯過氧苯甲酸和475毫升二氯甲烷。冰浴下將燒瓶冷卻到0-5℃。在氮氣氛下，滴加14.3克1，3-二氧雜環(huán)庚-5-烯(FW.100，bp130℃)于75毫升二氯甲烷的溶液。在滴加過程中，將燒瓶中的溫度保持在0-5℃，然后在此溫下保溫4小時。在室溫下，使反應(yīng)過夜進行，然后再回流4小時。
在冷卻燒瓶的同時，乳白色沉淀(3-氯苯甲酸)開始從反應(yīng)溶液中分離出。過濾出白色沉淀，將溶液用5%碳酸氫鈉水溶液(300毫升)洗一遍，水洗三遍。分離有機溶劑層并用硫酸鎂干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器完全蒸發(fā)掉溶劑(CH2Cl2)之后，得到白色產(chǎn)物(m.p.54℃)。
實施例5 5，6-環(huán)氧-1，3-二氧雜環(huán)庚烷的胺基化
將0.58克5，6-環(huán)氧-1，3-二氧雜環(huán)庚烷(FW116，0.005摩爾)和0.55毫升二亞乙基三胺溶解在30毫升甲醇中。在75℃下，混合物回流5小時。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除掉溶劑并在100℃、真空下分離未反應(yīng)的胺。產(chǎn)物是棕色膠質(zhì)物質(zhì)。用二乙胺、乙二胺和四亞乙基五胺，采用同樣的工序?；?br> 實施例6 三惡烷與5，6-環(huán)氧-1，3-二氧雜環(huán)庚烷共聚反應(yīng) 在干燒瓶(kjeldahl，100毫升)中，裝入12.7克三惡烷和1.41克(10%的5，6-環(huán)氧-1，3-二氧雜環(huán)庚烷。用橡膠塞子蓋上燒瓶。在真空下從反應(yīng)混合物中除去空氣和溶解的氣體后，用氮氣沖洗燒瓶。在油浴(60-65℃)用磁性攪拌器熔融混合瓶內(nèi)物。然后，將三氟化硼醚合物(0.05毫升)經(jīng)橡膠塞子注射到燒瓶中。溶液從棕色變到白色。在大約15分鐘內(nèi)，由于聚合物在整個燒瓶中生長使溶液不流動了。在60℃下，使反應(yīng)進行20小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，取出TX-EPDXPA聚合物并磨成小碎片。將粗聚合物(6.9克)用40毫升含5%三乙醇胺的甲醇溶液洗一遍，然后用甲醇洗三遍。在40℃下，真空干燥共聚物。
經(jīng)質(zhì)子NMR譜中3.3ppm質(zhì)子吸收和C13NMR譜中與57.5ppm吸收證實，通過三惡烷與EPDXPA共聚結(jié)合入了環(huán)氧基。
當(dāng)用高用量EPDXPA共聚單體進料(如16%進料)進行聚合反應(yīng)時，得到韌性極高的交聯(lián)聚合物。
也可以進行EPDXPA的均聚反應(yīng)。
上述用胺改性的EPDXPA共聚單體也可用于與三惡烷的共聚，以得到具有乙縮醛基主鏈的乙縮醛共聚物。
實施例7 環(huán)氧化共聚物的一步水解和胺化 聚合物鏈中環(huán)氧基提供了進一步改性的活性部位。本實施例證明了在實施例6的共聚產(chǎn)物進行水解以脫除其不穩(wěn)定端基的同時，環(huán)氧基可進行胺化。
在配有空氣冷卻的冷凝器和溫度計的250毫升兩頸燒瓶中，裝入4克環(huán)氧共聚物、DMF(40毫升)、芐醇(20毫升)和0.9毫升二亞乙基三胺。用磁性攪拌器攪拌混合物并于170℃回流30分鐘。保持回流狀態(tài)直到可見的甲醛析出為止。反應(yīng)混合物從黃色變到棕色。冷卻溶液以沉淀出固體物質(zhì)。然后，過濾固體物質(zhì)并用丙醇洗三遍。過濾聚合物并于40℃真空干燥。產(chǎn)量為2.6克。
當(dāng)用(1)一步水解和胺化法胺化本發(fā)明的TX-EPDXPA共聚物時，得到熱穩(wěn)定性極高的共聚物。
從這種一步法得到的樣品經(jīng)碳13NMR譜證實，TX-EPDXPA已經(jīng)被胺化。這種胺化聚合物的TGA差示熱分析圖表明，與市售的三惡烷-環(huán)氧乙烷聚合物相比，熱穩(wěn)定性更優(yōu)異。(圖1) 實施例8 TX-EPDXPA的胺化 在配有氣冷式冷凝器的50毫升圓底燒瓶中，裝入1克共聚物(結(jié)合入1%TXEPDXPA)和10毫升DMF。通過在150℃加熱使聚合物溶解在溶劑中。然后，直接加入苯乙胺(1毫升)并在150℃下將混合物攪拌2小時。反應(yīng)混合物逐漸變成棕色溶液。將溶液冷卻以沉淀出固體物質(zhì)。然后，過濾胺化的聚合物并用丙酮洗三遍。過濾聚合物并在40℃下真空干燥。
也可進行TX-EPDXPA與十二烷基胺的反應(yīng)。
環(huán)氧共聚物與十二烷基胺的反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)子NMR譜表明，盡管多數(shù)環(huán)氧基未反應(yīng)，但有一些胺與環(huán)氧基主鏈發(fā)了了反應(yīng)。僅發(fā)現(xiàn)低含量的(-CH2-)基，這表明環(huán)氧官能基主鏈反應(yīng)性很低。
實施例9 用聚二甲基硅氧烷接枝 可以用其它官能分子(如相容劑)接枝TX-EPDXPA的環(huán)氧官能基。本實施例表明了聚硅氧烷相容劑的接枝作用。端氨丙基二甲基聚二甲基硅氧烷是由PetrarchSystem公司得到的PS513(“PS513”)。在配有磁性攪拌器和回流冷凝器的50毫升燒瓶中，裝入共聚物(1克TX-EPDXPA)、DMF(10毫升)和PS513(1毫升)。在160℃下，將混合物攪拌回流約2小時。冷卻聚合物以沉淀出固體物質(zhì)。將固體物質(zhì)在100℃下用甲苯洗滌，在室溫下用丙酮洗滌。過濾聚合物并在40℃下真空干燥。產(chǎn)量為0.85克。
端胺基聚硅氧烷反應(yīng)的接枝產(chǎn)物的質(zhì)子NMR譜表明，由于二甲基硅氧烷基的甲基質(zhì)子的結(jié)果，吸收峰在0.0ppm。經(jīng)實測，結(jié)合入了1.6%端胺聚硅氧烷。由于位阻效應(yīng)，主鏈上的環(huán)氧基反應(yīng)可能比環(huán)氧側(cè)基的要低。試驗的反應(yīng)時間為2小時。延長反應(yīng)時間可得到更好的產(chǎn)量。硅氧烷聚合物僅限于溶解在DMF。TX-EPDXPA與端胺聚硅酮反應(yīng)得到一種更疏水的聚合物。
實施例10 用聚酰胺穩(wěn)定劑接枝 本實施例表明了用聚酰胺穩(wěn)定劑接枝TX-EPDXPA。所用的穩(wěn)定劑是ElvamideR-8066，它是一種短鏈聚酰胺分散體穩(wěn)定劑。
在配有磁性攪拌器和氣體直冷或冷凝器的50毫升燒瓶中，裝入共聚物(0.6克TX-EPDXPA)、DMF(10毫升)和Elvamide8066(0.2克)。通過于140℃加熱使共聚物溶于溶劑中。在140℃下，攪拌反應(yīng)混合物2小時。冷卻聚合物溶液以沉淀出固體物質(zhì)。用鄰氯苯酉吹庸?fàn)C邐鎦?。染忬，过滤聚恒曚s⒃儆帽匆槐欏９司酆銜鋝⒂ 0℃真空干燥。
實施例11 從圖2所示的質(zhì)子NMR譜的峰區(qū)，按以下公式推導(dǎo)出結(jié)合入乙縮醛共聚物中的環(huán)氧化物%(摩爾) (環(huán)氧化物)/(TX+環(huán)氧化物) 摩爾%＝ (E)/(E+S/3) ×100 下表歸納了EPDXPA進料一對EPDXPA結(jié)合率的比較(以TX-EPDXPA摩爾百分率計) 表1 環(huán)氧化物摩爾百分率 樣品EPDXPA進料率%EPDXPA結(jié)合率% ＃403.91.1 ＃425.51.5 ＃277.97.0 在7.9%EPDXPA進料的情況下，共聚物部分不溶。在16%進料的情況下，得到極其韌性的高度交聯(lián)的共聚物。
用苯乙胺胺化TX-EPDXPA。做質(zhì)子-NMR譜，該譜表明，由于胺的亞甲基質(zhì)子的結(jié)果一個吸收峰在1.2ppm;以及一個相當(dāng)于芳族質(zhì)子的7.2ppm峰。對于含1%環(huán)氧化物的共聚物來說，得到10.1%(摩爾)的胺化率。
實施例12 與二胺或二異氰酸酯交聯(lián) TX-EPDXPA環(huán)氧聚合物可與二胺或二異氰酸酯交聯(lián)。交聯(lián)反應(yīng)的方法如下1.5克TX-EPDXPA共聚物加入到一試管中。然后加入二胺或二異氰酸酯并在試管中混合均勻。在油浴中將混合物加熱到190℃，歷時20分鐘，然后在155℃下溶于DMSO中，歷時15分鐘。此步驟用來除去未反應(yīng)的共聚物，在這種條件下該共聚物仍保持溶液狀。然后，在150℃下對混合物熱過濾。然后，不溶的交聯(lián)共聚物用DMSO進行溶脹，并置于丙酮中過夜以除去DMSO。過濾樣品并再用丙酮洗滌和真空干燥。交聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果如下 表2 交聯(lián)劑交聯(lián)劑重量共聚物重量凝膠% NH2(CH2)11NH20.05克(3%) 1.5克 14 NH2(CH2)11NH20.10克(6%) 1.5克 25 三甲基-六亞甲基0.10克(6%)1.5克56 二異氰酸酯 對于含約4%(重量)環(huán)氧基的環(huán)氧共聚物，二異氰酸酯交聯(lián)劑活性更高。從二異氰酸酯交聯(lián)反應(yīng)得到的濾液的質(zhì)子NMR譜表明，大量的環(huán)氧基主鏈仍與交聯(lián)劑未反應(yīng)。
權(quán)利要求
1、下列通式的化合物，
其中R是胺。
2、權(quán)利要求1的化合物，其中R是二亞乙基三胺，二乙胺，亞乙基二胺或四亞乙基五胺。
3、一種制備含環(huán)氧基主鏈的乙基縮醛共聚物的方法，該方法包括使三惡烷與5，6-環(huán)氧-1，3-二氧雜環(huán)庚烷進行共聚。
4、權(quán)利要求3的方法制備的共聚物。
5、一種制備主鏈上含胺基的乙縮醛共聚物的方法，該方法包括使三惡烷與權(quán)利要求1的化合物進行共聚。
6、按照權(quán)利要求5的方法制備的共聚物。
7、一種胺化環(huán)氧乙縮醛共聚物的環(huán)氧基主鏈的方法，包括
a)制備一種環(huán)氧乙縮醛共聚物與二甲酰胺、芐醇或胺的混合物;
b)在約170℃和合適的時間內(nèi)，攪拌和回流混合物;
c)冷卻混合物以沉淀出共聚物，以及
d)過濾共聚物并用合適的溶劑洗滌共聚物。
8、按權(quán)利要求9的方法制備的胺化乙縮醛共聚物。
9、一種制備高度交聯(lián)的乙縮醛共聚物的方法，該方法包括使三惡烷與5，6-環(huán)氧-1，3-二氧雜環(huán)庚烷進行共聚，其中5，6-環(huán)氧-1，3-二氧雜環(huán)庚烷共聚單體的進料量很高。
10、按權(quán)利要求9的方法制備出的交聯(lián)共聚物。
11、權(quán)利要求9的方法，其中共聚單體進料率約為16%。
12、按照權(quán)利要求11的方法制備的交聯(lián)共聚物。
13、一種包含三惡烷和5，6-環(huán)氧-1，3-二氧雜環(huán)庚烷共聚物且主鏈上帶有環(huán)氧官能基的組合物，其中相容劑分子接枝到多個環(huán)氧基主鏈上。
14、權(quán)利要求13的組合物，其中相容劑分子是端胺聚硅氧烷。
15、權(quán)利要求14的組合物，其中端胺聚硅氯烷是端氨丙基二甲基聚二甲基硅氧烷。
16、一種包含三惡烷和5，6-環(huán)氧-1，3-二氧雜環(huán)庚烷共聚物且主鏈上帶有環(huán)氧官能基的組合物，其中胺分子被接枝到多個環(huán)氧基主鏈上。
17、權(quán)利要求16的組合物，其中胺分子是苯乙胺。
18、權(quán)利要求16的組合物，其中胺分子是十二烷基胺。
19、一種包含三惡烷和5，6-環(huán)氧-1，3-二氧雜環(huán)庚烷共聚物且主鏈上帶有環(huán)氧官能基主鏈的組合物，其中穩(wěn)定劑分子被接枝到多個環(huán)氧基主鏈上。
20、權(quán)利要求19的組合物，其中穩(wěn)定劑是一種聚酰胺。
21、權(quán)利要求20的組合物，其中聚酰胺是Elvamide 8066。
22、一種包含三惡烷和5，6-環(huán)氧-1，3-二氧雜環(huán)庚烷共聚物且主鏈上帶有費豕倌芑淖楹銜錚渲卸喔齷費躉喚渙
23、權(quán)利要求22的組合物，其中環(huán)氧官能基與一種二胺交聯(lián)。
24、權(quán)利要求23的組合物，其中二胺是NH(CH)NH。
25、權(quán)利要求22的組合物，其中環(huán)氧官能基與一種二異氰酸酯交聯(lián)。
26、權(quán)利要求25的組合物，其中二異氰酸酯是三甲基-六亞甲基二異氰酸酯。
全文摘要
具有環(huán)氧官能基的三惡烷共聚物是通過使三惡烷與5，6-環(huán)氧-1，3-二氧雜環(huán)庚烷共聚物得到的。聚合物鏈中的環(huán)氧基提供了用于進一步改性的高活性官能基。具有環(huán)氧基主鏈的乙縮醛共聚物顯示出韌性和熱穩(wěn)定性。還氧基主鏈還可以用一步水解—胺化法進行胺化。
文檔編號C07D495/06GK1038100SQ89103779
公開日1989年12月20日 申請日期1989年6月1日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月1日
發(fā)明者楊南洛, 安德魯·歐爾巴赫, 詹姆斯·L·保羅, 鄭永昌, 王斯賢 申請人:赫希斯特人造絲公司