專利名稱：雙酚a的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高純度2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下稱雙酚A)的制造方法。
雙酚A可用作聚碳酸脂和環(huán)氧樹脂的原料。特別是用作聚碳酸樹脂原料時，要求無色的高純度雙酚A。
以前，雙酚A是在有酸性催化劑存在下，或酸性催化劑和硫化物之類助催化劑存在下，由丙酮和苯酚制得。反應混合物除雙酚A外，還含有催化劑，未反應丙酮，未反應苯酚，未反應生成的水及其它副產品。
副產品的主要成分是2-(2-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷(以下稱O，P′-體)，其它副產物還可列舉狄安寧(ジ
ニソ)化合物、三苯酚、多酚以及不能導致著色、使雙酚A性能降低的物質。
作為這種反應的催化劑，眾所周知是鹽酸和強酸性離子交換樹脂。使用鹽酸時，由于在低溫下操作，雙酚A和苯酚的加成產物一邊結晶析出一邊進行反應，將作為副產品的O，P′-體異構化成為P，P′-體的雙酚A，因而可減少O，P′-體。
另一方面，還有一種副產品狄安寧化合物，可以用特公昭40-7186號中記載的添加3%以上水的方法?；蛱毓?7-5367號記載的添加巰基化合物的方法來減少。但是大量添加水的方法必須在反應后為脫水，鹽酸分離和回收而耗費過多能量;而使用巰基化合物時分離操作煩雜而且產生討厭的臭氣因而這些方法在工業(yè)上都不實用。
此外，狄安寧化合物雖然可以通過使用相對于丙酮大過剩量苯酚來減少其生成量，但是用這種方法減少了加成產物結晶的生成，結果由于O，P′-體增加而必須從大量苯酚中分離出雙酚A。
連續(xù)進行反應時為了運送含加成產物結晶的漿液需要使用更多過量的苯酚，因而O，P′-體增加不可避免。而當進行間歇式反應時，由于丙酮的初期濃度高，據認為會產生狄安寧化合物增加的現(xiàn)象。
而且，眾所周知，使用普通強酸性離子交換樹脂的方法雖然生成的雜質多，但是例如像巰基烷基胺那樣具有巰基的化合物中部分官能團變性時可以大大減少狄安寧化合物。
使用離子交換樹脂催化劑時，不能利用析出苯酚和雙酚A的加成產物結晶這一異構化操作，因而作為副產品之一的O，P′-體比利用鹽酸催化劑時要多得多。使用離子交換樹脂時，如特開昭61-78741號所記載的那樣，由于反應中生成水，丙酮不能充分地轉化。間歇式反應時每次都需要進行樹脂脫水，連續(xù)式反應時為了進行某種程度的轉化，需要相當大量的樹脂。由于將丙酮與水分離並加以回收固然沒有鹽酸之類的腐蝕問題，但卻需要相同程度的設備和費用。而且，由于陽離子交換樹脂催化劑基本上是固體催化劑，雙酚A在苯酚中只有有限溶解度，不能在高濃度下于苯酚中制造雙酚A，所以為得到制品必須付出大量勞動。
由此看來，以前的雙酚A制造方法特征是可以分別減少特定的雜質，但是卻不是同時能將代表性的二種雜質即O，P′-體、狄安寧化合物的生成抑制到滿意程度的合適方法。
本發(fā)明目的是提供一種高純雙酚A的制造方法，該方法產生的副產品和雜質都很少，而且后處理工序簡化。
本發(fā)明者們?yōu)檫_到上述目的進行努力研究，發(fā)現(xiàn)通過進行連續(xù)、間歇二階段反應可達到本發(fā)明目的，並完成本發(fā)明。本發(fā)明提供了雙酚A制造方法，其特征在于(a)向第一階段反應器中連續(xù)供給苯酚、丙酮及氯化氫或鹽酸，使苯酚和丙酮在丙酮的轉化率為20-60摩爾%范圍內進行反應得到第1反應生成物;(b)從第1階段反應器中連續(xù)抽出第1反應生成物;(c)將該第1反應生成物和氯化氫或鹽酸供入間歇式運行的第二階段反應器里，完成苯酚和丙酮的反應得到第二反應生成物;(d)從第二反應生成物中除去未反應苯酚、生成的水及鹽酸，並回收雙酚A。
本發(fā)明是使苯酚和丙酮反應。相對于1摩爾丙酮通常使用4-12摩爾苯酚，反應中基本上不使用作為第三成分的溶劑。為促進反應可在反應體系中加進少量的水或鹽酸。
既可將全部數量的丙酮供入第一階段連續(xù)操作的反應器中，也可將部分丙酮供入第二階段的間歇式反應器中。各個反應工序雖然可由數個串聯(lián)或並聯(lián)的反應器組成，但是合適的方式往往是從連續(xù)操作的反應器，順次將反應生成物裝入多個間歇式反應器里。
氯化氫既可在反應前預先使之飽和，也可在反應中連續(xù)供給。由于隨著氯化氫的吸收而發(fā)熱，反應熱以及伴隨著苯酚和雙酚A的加成產物結晶析出也要發(fā)熱，因此最好在反應前和反應中都供給氯化氫。由外部除去所發(fā)熱量，將反應溫度調節(jié)在所規(guī)定的范圍內。
第一階段反應在連續(xù)操作的反應器中進行。
此反應通常在常壓～5千克/厘米2的壓力下，30～100℃，最好在40～70℃溫度下進行。反應溫度低于30℃時導致反應速度降低，而高于100℃時產生的副產品多因而是不利的。
反應時間因丙酮和苯酚的摩爾比和溫度而不同，但在雙酚A和苯酚的加成產物析出之前，即加成產物的溶解度達到飽和前排至下一個反應器。達到飽和的平均滯留時間，例如裝入苯酚和丙酮的摩爾比為7、反應溫度40℃時是1.4小時;而摩爾比為6、反應溫度為55℃時為1.8小時。
由于從這種加成產物達到飽和的反應混合物中迅速析出結晶，反應液運送困難，因而必須嚴格控制第一階段反應器中的丙酮轉化率。
第一階段反應器中的丙酮轉化率過低時，第二階段反應器中的丙酮初濃度變高，與在間歇式反應器內全量轉化的情況相同，只能得到狄安寧化合物增加的結果。反之，轉化過多時由于上述加成產物結晶析出導致運送困難並且在反應器內出現(xiàn)結晶附著和生長以致連續(xù)運行困難。合適的丙酮轉化率為20-60%。
由于第一階段的反應連續(xù)進行，苯酚對丙酮的摩爾比明顯增大、與同一摩爾比下進行間歇式反應相比，狄安寧化合物的生成量大幅度減小。
第二階段的反應除以第一階段的反應混合物為原料供給外，可采用以前的方法。在30～80℃、最好是35-60℃攪拌下進行反應。
反應進行的同時析出苯酚和雙酚A的加成產物結晶。隨著這種結晶化，溶液中的O，P′-體異構化成作為P，P′-體的雙酚A，體系內O，P′-體對雙酚A的比減少。通過將反應的最終溫度降至35-45℃，可以進行更有效的異構化。另一方面，狄安寧化合物由于在第一階段反應器內的生成受到抑制，因此在第二階段反應終了時其生成量也是很少的。
從這樣得到的反應混合物中除去了水、催化劑和過剩苯酚的雙酚A既可以原樣送入造粒、制片等成形工序制成成品，也可將其精制后再經成形工序制成成品。利用公知的精制方法，例如在雙酚A和苯酚的加成產物結晶析出后僅僅除去苯酚則可得到無色高純度雙酚A。
以下根據實施例與對比例具體說明本發(fā)明方法。丙酮的分析方法采用電位滴定法，而O，P′-體、狄安寧化合物的分析法采用氣相色譜法。
實施例1將564千克/小時苯酚和58千克/小時丙酮混合，一邊向其中連續(xù)通入氯化氫氣體5千克/小時，一邊連續(xù)裝入控制在50℃的一次反應器中。反應混合物以平均滯留時間1.5小時連續(xù)抽出。丙酮轉化率為55%，O，P′-體和狄安寧化合物相對于雙酚A的生成量分別為3.2(重量)%和0.3(重量)%。
將反應混合物在1.2小時裝入內容積為1.2米3的二次反應器內，邊通入5千克/小時氯化氫氣體邊攪拌，開始第二反應、7小時后反應結束。反應溫度最高為60℃，結束時為45℃。分析該反應混合物漿后，O，P′-體和狄安寧化合物相對于雙酚A的生成量分別為1.5(重量)%和0.4(重量)%。
實施例2將564千克/小時苯酚和58千克/小時丙酮混合，一邊向其中連續(xù)通入氯化氫氣體5千克/小時，一邊連續(xù)裝入控制在50℃的一次反應器中。反應混合物在平均滯留時間0.8小時下連續(xù)抽出。丙酮轉化率為25%，O，P′-體和狄安寧化合物相對于雙酚4的生成量分別為4.5(重量)%和0.2(重量)%。
將反應混合物在1.2小時內裝入內容積為1.2米3的二次反應器內，邊通入5千克/小時氯化氫氣體邊攪拌，開始第二反應，9小時后反應結束。分析該反應混合物漿后得知，O，P′-體和狄安寧化合物相對于雙酚A的生成量分別為1.5(重量)%和0.5(重量)%。
對比例1將564千克/小時苯酚和58千克/小時丙酮混合，一邊連續(xù)向其中吹入5千克/小時氯化氫氣體，一邊連續(xù)裝入控制在50℃的一次反應器中。反應混合物在平均滯留時間2.5小時下連續(xù)抽出，運行開始4小時后反應器內壁上結晶開始生長，7小時后運送用配管被堵塞不能繼續(xù)運行。反應停止時的丙酮轉化率為65%，O，P′-體和狄安寧化合物相對于雙酚A的生成量分別為4.0(重量)%和0.4(重量)%。
對比例2除省略一次反應器直接將苯酚和丙酮混合物裝入二次反應器中之外，實施方法與實施例1相同。氯化氫氣體的通入量是10千克/小時。8小時后丙酮的轉化率為99.0%，O，P′-體和狄安寧化合物的生成率相對于雙酚A分別為1.6%和0.7%;10小時后丙酮的轉化率為99.5%，O，P′體和狄安寧化合物相對于雙酚A的生成量分別為1.5(重量)%和0.8(重量)%。
本發(fā)明由于具有以上構成，無論是與從前的單一間歇式反應器相比還是與多段連續(xù)式反應器相比都可以使副產物降低。因此，按公知的離析方法從如此制得的反應混合物中離析雙酚A時可以很容易地得到高純度雙酚A。
權利要求
1.雙酚A的制備方法，其中包括(a)在第一階段反應器中連續(xù)供給苯酚、丙酮及氯化氫或鹽酸，使苯酚和丙酮在丙酮的轉化率為20～60摩爾%的范圍內進行反應得到第一反應生成物；(b)從第一階段反應器中連續(xù)抽出第一反應生成物；(c)將上述第一反應生成物和氯化氫或鹽酸供入間歇式運行的第二階段反應器中，完成苯酚和丙酮的反應得到第二反應生成物；(d)從該第二反應生成物中除去未反應的苯酚，生成的水以及鹽酸，並回收雙酚A。
2.根據權利要求1所述之方法，在上述工序(b)中，在雙酚A和苯酚的加成產物析出之前從第一階段反應器中連續(xù)抽出第一反應生物。
3.根據權利要求1所述之方法，其中供入第一階段反應器內的苯酚與丙酮的摩爾比為4∶1～12∶1。
4.根據權利要求1所述之方法，其中第二階段的反應器由多個間歇式反應器組成。
5.根據權利要求1所述之方法，其中第一階段反應器的反應溫度是30-100℃，第二階段反應器的反應溫度是30～85℃。
全文摘要
一種高純度雙酚A的制造方法，其中包括在第一階段反應器中在催化劑鹽酸存在下連續(xù)供給苯酚和丙酮，在丙酮的轉化率為20-60摩爾％的范圍內使之反應，連續(xù)抽出反應生成物并供入間歇式第二階段反應器中，完成反應，并從得到的反應生成物中除去未反應的苯酚、生成水及鹽酸，并回收雙酚A。
文檔編號C07C27/00GK1034916SQ8910008
公開日1989年8月23日 申請日期1989年1月7日 優(yōu)先權日1988年1月8日
發(fā)明者飯室茂, 森本義雄, 北村隆 申請人:三井東壓化學株式會社