一種胺光催化氧化合成亞胺的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于多相催化有機合成【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種胺光催化氧化合成亞胺的方法，以空氣為氧化劑，以甲苯作溶劑，常溫常壓下，用稀土雜多酸鹽復(fù)合催化劑光催化氧化初級、二級、三級胺合成相應(yīng)的亞胺。本發(fā)明還公開了一種稀土雜多酸鹽復(fù)合光催化劑Ln(PW11O40)xn-、Ln(SiW11O40)xm-；其中，Ln＝Ce3+、La3+、Y3+.、PW11O407-、SiW11O406-、x＝0.5-4，將胺直接光催化氧化合成相應(yīng)的亞胺。本發(fā)明制備方法簡單易操作，反應(yīng)條件溫和，催化效率高，具有廣泛應(yīng)用前景。
【專利說明】一種胺光催化氧化合成亞胺的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種胺光催化氧化合成亞胺的制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 亞胺，俗稱希夫堿（Schiff base)，是精細化工、生物活性氮、農(nóng)藥以及藥物合成的 重要親電子中間體。作為工業(yè)合成中的重要建筑塊，亞胺的高效合成能為可持續(xù)化學提供 可替代的合成路徑，且不需要太多的下游加工。目前，亞胺的合成方法雖然眾多，但都存在 一定的弊端和局限性，例如：胺與醛酮的縮合法需要特定的化學環(huán)境甚至加熱脫水裝置，條 件苛刻，操作繁瑣；金屬催化二級胺脫氫法催化劑用量大，對脂肪胺的選擇性極差，多數(shù)反 應(yīng)還需共催化劑和有毒添加劑。因此，探宄一種綠色化能源化的高效催化劑在亞胺的合成 領(lǐng)域具有非常重大的意義。
[0003] 光催化技術(shù)因其綠色化能源化的優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的氧化還原、敏化降解、有 機合成等方面。目前，利用光催化技術(shù)直接催化氧化胺合成亞胺的研宄多集中于以下幾種 光引發(fā)體系：金屬氧化物體系〇10 2和Nb 205)，非金屬體系（mpg-C3N4、PF 6、有機染料），金屬 硫化物（CdS)體系，以及過渡金屬Ir(III)的咪唑啉合物體系等，這些光催化劑與底物間通 過加成-消除等機制，可以完成兩分子的胺直接縮合耦聯(lián)生成相應(yīng)的亞胺，條件溫和、產(chǎn)率 較高。
[0004] 雜多酸鹽（POMs)作為與半導(dǎo)體光催化劑相對應(yīng)的高效多功能均相催化劑，具有 強氧化性，且其獨特的配位能力可使反應(yīng)中間體穩(wěn)定化，有利于高效合成亞胺產(chǎn)物。不過， 目前關(guān)于POMs光催化氧化胺合成亞胺的研宄鮮有報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是提供一種條件溫和，操作簡易，成本低廉，催化劑可多次循環(huán)使用， 且選擇性和產(chǎn)率都較高的直接光催化氧化胺合成亞胺的方法，克服了亞胺傳統(tǒng)合成方法的 不足，例如反應(yīng)條件苛刻、裝置復(fù)雜、生產(chǎn)成本大、亞胺產(chǎn)率較低等問題。
[0006] 本發(fā)明提出一種胺光催化氧化合成亞胺的制備方法，以空氣為氧化劑，以甲苯作 溶劑，常溫常壓下，用稀土雜多酸鹽復(fù)合催化劑光催化氧化初級、二級、三級胺合成相應(yīng)的 亞胺。
[0007] 本發(fā)明反應(yīng)路線為：
[0008] (1)初級胺的氧化
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 一種胺光催化氧化合成亞胺的制備方法，其特征在于，以空氣為氧化劑，以甲苯作溶 劑，常溫常壓下，用稀土雜多酸鹽復(fù)合催化劑光催化氧化初級、二級、三級胺合成相應(yīng)的亞 胺；反應(yīng)路線為： (1) 初級胺的氧化：
(2) 二級胺的氧化：
(3) 三級胺的氧化：
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟：將胺的甲苯溶液置于 光催化反應(yīng)器中，加入稀土雜多酸鹽復(fù)合催化劑，通入空氣，經(jīng)暗反應(yīng)后，用365nm 高壓汞燈照射反應(yīng)，得到產(chǎn)物亞胺。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述甲苯溶液的濃度為0. 15-0. 5mol. L'
4. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述暗反應(yīng)的時間為0-24h。
5. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述X_= 365nm高壓汞燈照射的反 應(yīng)時間為4-9h。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述稀土雜多酸鹽復(fù)合催化劑包括 1^(?11104。)廣、1^(5代 1104。)!￡『;其中，1^ = 〇63+、1^3+、￥3+、卩1110 4。'5代1104。6'叉=0.5-4。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述稀土雜多酸鹽復(fù)合催化劑進一步 地負載于氨丙基修飾的介孔載體SBA-15上。
8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述產(chǎn)物亞胺通過中性氧化鋁色譜柱 分離提純。
9. 一種光催化劑，其特征在于，所述光催化劑為稀土雜多酸鹽復(fù)合催化劑。
10. 如權(quán)利要求9所述的光催化劑，其特征在于，所述稀土雜多酸鹽復(fù)合催化劑包括 Ln(PWn04。)廣、Ln(SiWn04。)廣;其中，Ln=Ce3+、La3+、Y3+.'PWiAo'SiWnCC'x= 0? 5-4。
【文檔編號】C07C249/02GK104478759SQ201410729493
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月4日
【發(fā)明者】楊平, 趙蘇青, 桂成宜, 王媛媛 申請人:華東師范大學