本發(fā)明涉及到無機復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯二氧化鈦光催化納米晶的制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種穩(wěn)定的二維平面結(jié)構(gòu)功能材料，具有非常優(yōu)異的導(dǎo)電性、透光性以及較大的比表面積，因而能顯示出其出色的光、電性能以及催化性能。目前，石墨烯已經(jīng)得到了廣泛關(guān)注。通過將石墨烯與半導(dǎo)體納米材料復(fù)合，可以制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。當(dāng)所制得的材料受到激發(fā)光源照射時，光生電子可以從半導(dǎo)體顆粒轉(zhuǎn)移到石墨烯中，有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高光生電子和空穴的壽命，從而提高光催化效率，顯著提高光催化材料的性能。這種復(fù)合材料在太陽能、鋰電池電極材料和污水處理等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。

二氧化鈦是一種無毒的半導(dǎo)體材料，由于其具有極好的光電轉(zhuǎn)換能力、優(yōu)良的穩(wěn)定性及價廉易得等優(yōu)異特性，使其在光伏太陽能電池、光催化反應(yīng)、光催化降解、污水處理等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但由于其禁帶較寬的特點，存在著降解活性較慢的缺點。所以人們對二氧化鈦光催化劑進行了廣泛的改性研究，其中包括催化劑表面貴金屬的沉積、半導(dǎo)體光催化劑的復(fù)合、光催化劑的離子摻雜、光敏化以及形成中孔結(jié)構(gòu)等。

近幾年，石墨烯/半導(dǎo)體納米復(fù)合材料在物理、化學(xué)、材料等領(lǐng)域取得了大量研究成果，特別是石墨烯/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備及應(yīng)用得到了學(xué)者們的高強度研究。二氧化鈦與石墨烯復(fù)合后能夠很好地繼承石墨烯的優(yōu)異特性，同時極大地延長了在光催化反應(yīng)中電子-空穴的復(fù)合時間，使得石墨烯/二氧化鈦納米復(fù)合材料擁有更優(yōu)的性能和更廣的應(yīng)用。如環(huán)境凈化(催化降解、殺菌等)、能源儲備(光解水制氫、還原CO2制有機燃料等)、導(dǎo)電電池、電容器材料等。目前，石墨烯的制備方法主要有微機械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)還原石墨烯氧化物法和溶劑熱法等，而石墨烯和二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法主要是水熱法、溶劑熱法及熱還原法等，如：

公開號為CN 105964236A，公開日為2016年09月28日的中國專利文獻公開了一種石墨烯/二氧化鈦光催化劑的制備方法，該石墨烯/二氧化鈦納米復(fù)合材料由單層石墨烯和納米二氧化鈦顆粒組成，所述納米二氧化鈦顆粒分散在石墨烯表面，所述二氧化鈦顆粒為銳鈦礦型晶體。該專利文獻，是通過將前驅(qū)體酞酸丁酯分散于一定比例的乙醇/冰醋酸溶液中，再向其加入一定量的氧化石墨烯溶液，通過水熱法及馬弗爐煅燒制得石墨烯/二氧化鈦光催化劑。

公開號為CN 103337611A，公開日為2013年10月02日的中國專利文獻公開一種石墨烯和二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：1)將含有鈦離子的前驅(qū)體溶于無水乙醇中，配制成溶液，再加入氧化石墨烯溶液，鈦離子將被氧化石墨烯的表面吸附并發(fā)生水解，生成非晶態(tài)的氫氧化鈦納米微顆粒；將得到的氧化石墨烯和氫氧化鈦復(fù)合材料沉積、干燥，即得氧化石墨烯和非晶態(tài)氧化鈦復(fù)合材料；2)在密閉的高壓水熱反應(yīng)釜中添加水性溶液，將步驟1)得到的氧化石墨烯和非晶態(tài)氧化鈦復(fù)合材料置于水性溶液上方，進行氧化石墨烯的還原和非晶態(tài)氧化鈦的結(jié)晶，即得石墨烯和二氧化鈦復(fù)合材料。該專利文獻，是將含有鈦離子的前驅(qū)體溶于無水乙醇中，配制成溶液，再加入氧化石墨烯溶液，沉積、干燥，再通過水熱法即可得到石墨烯和二氧化鈦復(fù)合材料。

公開號為CN 105561963A，公開日為2016年05月11日的中國專利文獻公開了一種納米二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將氧化石墨烯固體溶解在去離子水和無水乙醇中，超聲處理30-90min；然后加入納米二氧化鈦，攪拌1-3h，使其混合均勻得到懸浮液；接著將懸浮液于100-120℃反應(yīng)1-3h；最后通過過濾和風(fēng)干再生得到納米二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合材料。該專利文獻，是將氧化石墨烯溶解于水和乙醇的混合溶液中，再向其中加入納米二氧化鈦，通過攪拌及熱反應(yīng)，制得石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料。

公開號為CN 104084186A，公開日為2014年10月08日的中國專利文獻公開了一種石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料，其特征在于，石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料由三維石墨烯骨架和納米二氧化鈦顆粒組成，所述石墨烯具有大孔結(jié)構(gòu)，所述二氧化鈦為介孔二氧化鈦，大孔和介孔相互連通，所述納米二氧化鈦顆粒分散于石墨烯納米片上，所述納米二氧化鈦顆粒填充于所述石墨烯的大孔內(nèi)，所述二氧化鈦為純銳鈦礦型晶體。該專利文獻，將經(jīng)溶膠-凝膠法制得的二氧化鈦納米顆粒與氧化石墨烯乙醇溶液混合，超聲分散后加入氨水，通過水熱法及熱還原法相結(jié)合制備出石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料。

以上述專利文獻為代表的現(xiàn)有技術(shù)，大多是通過水熱法進行，其存在諸多缺陷，如：無法準(zhǔn)確的調(diào)控二氧化鈦納米晶在石墨烯片上定位生長，無法避免二氧化鈦在液相中的均相成核現(xiàn)象；水熱法是利用水熱釜進行，所需的實驗條件較為苛刻，通常需要高壓環(huán)境，并且反應(yīng)時間長，一般為6-12小時，制備操作的安全可靠性較低；水熱法通常是在密閉容器中進行反應(yīng)，整個反應(yīng)過程無法觀察，不直觀。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種石墨烯二氧化鈦光催化納米晶的制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明可精確地調(diào)控二氧化鈦納米晶在石墨烯上的生長，避免二氧化鈦在液相中的均相成核現(xiàn)象，整個制備過程溫和易觀察，不需要高壓反應(yīng)環(huán)境，提高了操作安全可靠性。

本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種石墨烯二氧化鈦光催化納米晶的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

a、將石墨粉及硝酸鈉置于燒瓶中，加入濃硫酸，將燒瓶密封后用超聲分散10-30分鐘，再將燒瓶置于冰浴環(huán)境中攪拌；

b、將高錳酸鉀緩慢加入燒瓶中，在冰浴環(huán)境中攪拌8-15小時，再緩慢滴加超純水，再將燒瓶置于水浴鍋中，將溫度調(diào)節(jié)至50℃并攪拌反應(yīng)8-15小時，將水浴鍋溫度調(diào)至35℃，繼續(xù)反應(yīng)12小時；

c、將雙氧水緩慢滴加到燒瓶中，在35℃水浴鍋溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時，再用鹽酸在高速離心條件下洗滌，而后用純水及乙醇繼續(xù)洗滌至燒瓶中混合液pH呈中性，再用超聲分散3小時，得到氧化石墨烯乙醇溶液；

d、將氧化石墨烯乙醇溶液稀釋后，在劇烈攪拌下向其緩慢加入鈦酸四丁酯，用超聲分散30分鐘，再緩慢滴加濃氨水，滴加完后攪拌24小時，再高速離心分離；

e、將高速離心分離后的產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，最后將干燥后所得產(chǎn)物于管式爐和惰性氣體氛圍中煅燒2小時，自然冷卻即得石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶。

所述步驟a中，冰浴環(huán)境的溫度為1-5℃，攪拌時間為20-40分鐘。

所述步驟c中，鹽酸的濃度為5％，高速離心轉(zhuǎn)速為6000r/min，洗滌次數(shù)為10次。

所述步驟d中，采用乙醇溶液對氧化石墨烯乙醇溶液進行稀釋，稀釋后氧化石墨烯乙醇溶液的濃度為0.05mg/ml。

所述步驟d中，濃氨水的濃度為0.1％。

所述步驟e中，鼓風(fēng)干燥箱的溫度為60攝氏度，干燥時間為12小時。

石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶，適用于有機染料的光催化降解。

石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶，適用于生產(chǎn)導(dǎo)電電池。

本發(fā)明的有益效果主要表現(xiàn)在以下方面：

一、本發(fā)明，“將石墨粉及硝酸鈉置于燒瓶中，加入濃硫酸，將燒瓶密封后用超聲分散10-30分鐘，再將燒瓶置于冰浴環(huán)境中攪拌；將高錳酸鉀緩慢加入燒瓶中，在冰浴環(huán)境中攪拌8-15小時，再緩慢滴加超純水，再將燒瓶置于水浴鍋中，將溫度調(diào)節(jié)至50℃并攪拌反應(yīng)8-15小時，將水浴鍋溫度調(diào)至35℃，繼續(xù)反應(yīng)12小時；將雙氧水緩慢滴加到燒瓶中，在35℃水浴鍋溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時，再用鹽酸在高速離心條件下洗滌，而后用純水及乙醇繼續(xù)洗滌至燒瓶中混合液pH呈中性，再用超聲分散3小時，得到氧化石墨烯乙醇溶液；將氧化石墨烯乙醇溶液稀釋后，在劇烈攪拌下向其緩慢加入鈦酸四丁酯，用超聲分散30分鐘，再緩慢滴加濃氨水，滴加完后攪拌24小時，再高速離心分離；將高速離心分離后的產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，最后將干燥后所得產(chǎn)物于管式爐和惰性氣體氛圍中煅燒2小時，自然冷卻即得石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶”。通過精確調(diào)控氧化石墨烯乙醇溶液、鈦酸四丁酯以及氨水濃度，能夠使無定形二氧化鈦納米粒子選擇性地生長在氧化石墨烯上。石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶中的石墨烯為一種二維碳材料，在空氣氛圍中加熱會燃燒，并以二氧化碳的形式散失，因而在加熱時連續(xù)通入惰性氣體，以保證無氧環(huán)境，能夠防止石墨烯燃燒；采用管式爐高溫煅燒作為無定形二氧化鈦結(jié)晶成型和氧化石墨烯的熱還原步驟，并將煅燒時間控制在2小時，既能保證石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶具有優(yōu)異的光電學(xué)性能，又能保證其具有良好的催化性能。因為若加熱時長過短則會導(dǎo)致氧化石墨烯未得到充分還原，使石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶的電阻較大，阻礙了電子在層間的傳輸，影響石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶的光電學(xué)性能；若加熱保溫時間過長，則會導(dǎo)致生成的石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶發(fā)生團聚，粒徑增大，比表面積降低，影響其催化性能?！罢麄€制備方法，較現(xiàn)有技術(shù)而言，制備過程溫和，不需要高壓反應(yīng)環(huán)境，提高了操作安全可靠性；所需設(shè)備簡單易得，操作簡單，易于觀察；可精確地調(diào)控二氧化鈦納米晶在石墨烯上的生長，避免二氧化鈦在液相中的均相成核現(xiàn)象?！备鶕?jù)透射電鏡掃描圖，可以看到制備所得的石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶是由獨立的薄紗層狀物質(zhì)所構(gòu)成的，形態(tài)與石墨烯很相似，同時在石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶的周圍并未發(fā)現(xiàn)有裸露的石墨烯或游離的二氧化鈦顆粒出現(xiàn)，從而說明了本發(fā)明可避免二氧化鈦在液相中的均相成核現(xiàn)象；同時，可以看到所形成的二氧化鈦十分均勻地分布在石墨烯上，從而說明了本發(fā)明可精確調(diào)控二氧化鈦納米晶在石墨烯上的生長；通過進一步地掃描，發(fā)現(xiàn)生長在石墨烯上的二氧化鈦納米晶分布十分密集緊湊，從而表明了本發(fā)明所制得的石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶具有優(yōu)異的光催化性能。

二、本發(fā)明，步驟a中，冰浴環(huán)境的溫度為1-5℃，攪拌時間為20-40分鐘，在冰浴環(huán)境中進行反應(yīng)，能夠創(chuàng)造出一個低溫的環(huán)境，減慢反應(yīng)速率，使反應(yīng)勻速進行，使整個氧化過程均一地發(fā)生，從而保證所制得的氧化石墨烯溶液具有較好的分散性及單層狀結(jié)構(gòu)。

三、本發(fā)明，步驟c中，鹽酸的濃度為5％，高速離心轉(zhuǎn)速為6000r/min，洗滌次數(shù)為10次，氧化石墨烯具有兩親性，氧化石墨烯的兩親性來自于其親水性的邊緣和位于表面上的疏水性基團。如同離子型表面活性劑分子，其兩親性可能會因為邊緣-COOH基團的離子化程度，或分散液的pH值而有所變化。較高的pH值可能會導(dǎo)致邊緣的電荷增加，因而增加薄片的親水性。反之，較低的pH值則減少邊緣的電荷，導(dǎo)致水中分散不好。因此，采用特定濃度為5％的鹽酸，并以6000r/min高速離心，能夠快速有效的將氧化石墨烯分離出來。

四、本發(fā)明，步驟d中，采用乙醇溶液對氧化石墨烯乙醇溶液進行稀釋，稀釋后氧化石墨烯乙醇溶液的濃度為0.05mg/ml，由于氧化石墨烯能夠在乙醇環(huán)境中幾乎完全剝落與分散，并將其表面充分地暴露出來。因而，在加入鈦酸四丁酯后，所形成的無定形二氧化鈦顆粒在氧化石墨烯官能基團的吸引下，精確地定位生長。通過對氧化石墨烯乙醇溶液進行稀釋，制得超低濃度的氧化石墨烯乙醇溶液，將其用于后續(xù)反應(yīng)中，能夠保證氧化石墨烯在乙醇中更加均勻的分散；且在低濃度的環(huán)境中，減慢整個反應(yīng)過程，所形成的無定形二氧化鈦顆粒更加均勻地生長在氧化石墨烯上。

五、本發(fā)明，步驟d中，濃氨水的濃度為0.1％，當(dāng)加入少量氨水時(氨水含量小于0.05％)，鈦酸四丁酯的水解和縮聚速率較低，產(chǎn)生的鈦的低聚物濃度也很低。此時，由于鈦的低聚物濃度值低于異相成核的臨界濃度，因此在氧化石墨烯的表面沒有二氧化鈦納米粒子形成。適當(dāng)增加氨水的濃度(氨水含量為0.1％)，鈦酸四丁酯的水解和縮聚速率變快，進而會產(chǎn)生更多的鈦的低聚物。當(dāng)鈦的低聚物濃度值達到異相成核的臨界濃度時，二氧化鈦在氧化石墨烯表面的異相成核發(fā)生。雖然形成二氧化鈦納米核會消耗掉一些鈦的低聚物，然而，隨著水解過程的進行，低聚物的濃度仍然高于體系的過飽和濃度，因此鈦的低聚物可以繼續(xù)在二氧化鈦納米核周圍縮聚生長形成大的二氧化鈦網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著時間的推移，最終形成均勻地二氧化鈦殼層。相反，當(dāng)氨水濃度較高時(氨水含量大于1.0％)，鈦酸四丁酯的水解和縮聚速率將會大大加快。此時，在短時間內(nèi)就會產(chǎn)生大量的鈦的低聚物，使得二氧化鈦殼層快速生長，厚度也隨之迅速增加。而后，當(dāng)二氧化鈦殼層厚度達到極限值(最大值)時，由于尺寸效應(yīng)與物質(zhì)擴散作用的限制，鈦的低聚物不再在核殼結(jié)構(gòu)納米粒子表面縮聚生長。隨著水解過程的進行，鈦的低聚物會逐漸增多，當(dāng)鈦的低聚物濃度值達到均相成核的臨界濃度時，自由的二氧化鈦納米粒子將會生成。若體系中催化劑的濃度太高，鈦酸四丁酯的水解和縮聚速率就會非常快，在極短的時間內(nèi)，會產(chǎn)生大量的低聚物。此時，異相成核與均相成核過程會同時發(fā)生，形成大的聚集的納米粒子。因此，通過精確調(diào)控加入的氨水濃度來間接控制反應(yīng)動力學(xué)，能夠使二氧化鈦優(yōu)先在氧化石墨烯表面異相成核與生長，且能夠有效的避免其在溶液中均相成核的發(fā)生，從而制備出分散均一的石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶。

六、本發(fā)明，步驟e中，鼓風(fēng)干燥箱的溫度為60攝氏度，干燥時間為12小時，在該條件下，能夠很好地避免干燥過程中石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶團聚現(xiàn)象產(chǎn)生。

附圖說明

圖1為本發(fā)明石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶投射電鏡掃描圖；

圖2為本發(fā)明石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶晶體間距表征圖片；

圖3為本發(fā)明不同摻比石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶與普通物理復(fù)合石墨烯-P25催化材料在可見光下對羅丹明6G的降解曲線對比圖；

圖4為本發(fā)明石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶在可見光條件下對羅丹明6G模擬廢水的降解過程光譜掃描曲線圖。

具體實施方式

實施例1

一種石墨烯二氧化鈦光催化納米晶的制備方法，包括以下步驟：

a、將2g石墨粉及1.2g硝酸鈉置于單口燒瓶中，加入76ml濃硫酸，將燒瓶密封后用超聲分散10分鐘，再將燒瓶置于冰浴環(huán)境中攪拌；

b、將8.8g高錳酸鉀緩慢加入燒瓶中，在冰浴環(huán)境中攪拌8小時，再緩慢滴加72ml超純水，再將燒瓶置于水浴鍋中，將溫度調(diào)節(jié)至50℃并攪拌反應(yīng)8小時，將水浴鍋溫度調(diào)至35℃，繼續(xù)反應(yīng)12小時；

c、將22ml雙氧水緩慢滴加到燒瓶中，在35℃水浴鍋溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時，再用鹽酸在高速離心條件下洗滌，而后用純水及乙醇繼續(xù)洗滌至燒瓶中混合液pH呈中性，再用超聲分散3小時，得到氧化石墨烯乙醇溶液；

d、將氧化石墨烯乙醇溶液稀釋后量取100ml，在劇烈攪拌下向其緩慢加入0.75ml鈦酸四丁酯，用超聲分散30分鐘，再緩慢滴加濃氨水，滴加完后攪拌24小時，再高速離心分離；

e、將高速離心分離后的產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，最后將干燥后所得產(chǎn)物于管式爐和惰性氣體氛圍中煅燒2小時，自然冷卻即得石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶。

通過精確調(diào)控氧化石墨烯乙醇溶液、鈦酸四丁酯以及氨水濃度，能夠使無定形二氧化鈦納米粒子選擇性地生長在氧化石墨烯上。石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶中的石墨烯為一種二維碳材料，在空氣氛圍中加熱會燃燒，并以二氧化碳的形式散失，因而在加熱時連續(xù)通入惰性氣體，以保證無氧環(huán)境，能夠防止石墨烯燃燒；采用管式爐高溫煅燒作為無定形二氧化鈦結(jié)晶成型和氧化石墨烯的熱還原步驟，并將煅燒時間控制在2小時，既能保證石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶具有優(yōu)異的光電學(xué)性能，又能保證其具有良好的催化性能。因為若加熱時長過短則會導(dǎo)致氧化石墨烯未得到充分還原，使石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶的電阻較大，阻礙了電子在層間的傳輸，影響石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶的光電學(xué)性能；若加熱保溫時間過長，則會導(dǎo)致生成的石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶發(fā)生團聚，粒徑增大，比表面積降低，影響其催化性能?！罢麄€制備方法，較現(xiàn)有技術(shù)而言，制備過程溫和，不需要高壓反應(yīng)環(huán)境，提高了操作安全可靠性；所需設(shè)備簡單易得，操作簡單，易于觀察；可精確地調(diào)控二氧化鈦納米晶在石墨烯上的生長，避免二氧化鈦在液相中的均相成核現(xiàn)象。”根據(jù)透射電鏡掃描圖，可以看到制備所得的石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶是由獨立的薄紗層狀物質(zhì)所構(gòu)成的，形態(tài)與石墨烯很相似，同時在石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶的周圍并未發(fā)現(xiàn)有裸露的石墨烯或游離的二氧化鈦顆粒出現(xiàn)，從而說明了本發(fā)明可避免二氧化鈦在液相中的均相成核現(xiàn)象；同時，可以看到所形成的二氧化鈦十分均勻地分布在石墨烯上，從而說明了本發(fā)明可精確調(diào)控二氧化鈦納米晶在石墨烯上的生長；通過進一步地掃描，發(fā)現(xiàn)生長在石墨烯上的二氧化鈦納米晶分布十分密集緊湊，從而表明了本發(fā)明所制得的石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶具有優(yōu)異的光催化性能。

實施例2

一種石墨烯二氧化鈦光催化納米晶的制備方法，包括以下步驟：

a、將2g石墨粉及1.2g硝酸鈉置于單口燒瓶中，加入76ml濃硫酸，將燒瓶密封后用超聲分散15分鐘，再將燒瓶置于冰浴環(huán)境中攪拌；

b、將8.8g高錳酸鉀緩慢加入燒瓶中，在冰浴環(huán)境中攪拌9小時，再緩慢滴加72ml超純水，再將燒瓶置于水浴鍋中，將溫度調(diào)節(jié)至50℃并攪拌反應(yīng)9小時，將水浴鍋溫度調(diào)至35℃，繼續(xù)反應(yīng)12小時；

c、將22ml雙氧水緩慢滴加到燒瓶中，在35℃水浴鍋溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時，再用鹽酸在高速離心條件下洗滌，而后用純水及乙醇繼續(xù)洗滌至燒瓶中混合液pH呈中性，再用超聲分散3小時，得到氧化石墨烯乙醇溶液；

d、將氧化石墨烯乙醇溶液稀釋后量取100ml，在劇烈攪拌下向其緩慢加入0.75ml鈦酸四丁酯，用超聲分散30分鐘，再緩慢滴加濃氨水，滴加完后攪拌24小時，再高速離心分離；

e、將高速離心分離后的產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，最后將干燥后所得產(chǎn)物于管式爐和惰性氣體氛圍中煅燒2小時，自然冷卻即得石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶。

所述步驟a中，冰浴環(huán)境的溫度為1℃，攪拌時間為20分鐘。

步驟a中，冰浴環(huán)境的溫度為1℃，攪拌時間為20分鐘，在冰浴環(huán)境中進行反應(yīng)，能夠創(chuàng)造出一個低溫的環(huán)境，減慢反應(yīng)速率，使反應(yīng)勻速進行，使整個氧化過程均一地發(fā)生，從而保證所制得的氧化石墨烯溶液具有較好的分散性及單層狀結(jié)構(gòu)。

實施例3

一種石墨烯二氧化鈦光催化納米晶的制備方法，包括以下步驟：

a、將2g石墨粉及1.2g硝酸鈉置于單口燒瓶中，加入76ml濃硫酸，將燒瓶密封后用超聲分散20分鐘，再將燒瓶置于冰浴環(huán)境中攪拌；

b、將8.8g高錳酸鉀緩慢加入燒瓶中，在冰浴環(huán)境中攪拌11小時，再緩慢滴加72ml超純水，再將燒瓶置于水浴鍋中，將溫度調(diào)節(jié)至50℃并攪拌反應(yīng)11小時，將水浴鍋溫度調(diào)至35℃，繼續(xù)反應(yīng)12小時；

c、將22ml雙氧水緩慢滴加到燒瓶中，在35℃水浴鍋溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時，再用鹽酸在高速離心條件下洗滌，而后用純水及乙醇繼續(xù)洗滌至燒瓶中混合液pH呈中性，再用超聲分散3小時，得到氧化石墨烯乙醇溶液；

d、將氧化石墨烯乙醇溶液稀釋后量取100ml，在劇烈攪拌下向其緩慢加入0.75ml鈦酸四丁酯，用超聲分散30分鐘，再緩慢滴加濃氨水，滴加完后攪拌24小時，再高速離心分離；

e、將高速離心分離后的產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，最后將干燥后所得產(chǎn)物于管式爐和惰性氣體氛圍中煅燒2小時，自然冷卻即得石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶。

所述步驟a中，冰浴環(huán)境的溫度為2℃，攪拌時間為30分鐘。

所述步驟c中，鹽酸的濃度為5％，高速離心轉(zhuǎn)速為6000r/min，洗滌次數(shù)為10次。

步驟c中，鹽酸的濃度為5％，高速離心轉(zhuǎn)速為6000r/min，洗滌次數(shù)為10次，氧化石墨烯具有兩親性，氧化石墨烯的兩親性來自于其親水性的邊緣和位于表面上的疏水性基團。如同離子型表面活性劑分子，其兩親性可能會因為邊緣-COOH基團的離子化程度，或分散液的pH值而有所變化。較高的pH值可能會導(dǎo)致邊緣的電荷增加，因而增加薄片的親水性。反之，較低的pH值則減少邊緣的電荷，導(dǎo)致水中分散不好。因此，采用特定濃度為5％的鹽酸，并以6000r/min高速離心，能夠快速有效的將氧化石墨烯分離出來。

實施例4

一種石墨烯二氧化鈦光催化納米晶的制備方法，包括以下步驟：

a、將2g石墨粉及1.2g硝酸鈉置于單口燒瓶中，加入76ml濃硫酸，將燒瓶密封后用超聲分散25分鐘，再將燒瓶置于冰浴環(huán)境中攪拌；

b、將8.8g高錳酸鉀緩慢加入燒瓶中，在冰浴環(huán)境中攪拌13小時，再緩慢滴加72ml超純水，再將燒瓶置于水浴鍋中，將溫度調(diào)節(jié)至50℃并攪拌反應(yīng)13小時，將水浴鍋溫度調(diào)至35℃，繼續(xù)反應(yīng)12小時；

c、將22ml雙氧水緩慢滴加到燒瓶中，在35℃水浴鍋溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時，再用鹽酸在高速離心條件下洗滌，而后用純水及乙醇繼續(xù)洗滌至燒瓶中混合液pH呈中性，再用超聲分散3小時，得到氧化石墨烯乙醇溶液；

d、將氧化石墨烯乙醇溶液稀釋后量取100ml，在劇烈攪拌下向其緩慢加入0.75ml鈦酸四丁酯，用超聲分散30分鐘，再緩慢滴加濃氨水，滴加完后攪拌24小時，再高速離心分離；

e、將高速離心分離后的產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，最后將干燥后所得產(chǎn)物于管式爐和惰性氣體氛圍中煅燒2小時，自然冷卻即得石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶。

所述步驟a中，冰浴環(huán)境的溫度為3℃，攪拌時間為35分鐘。

所述步驟c中，鹽酸的濃度為5％，高速離心轉(zhuǎn)速為6000r/min，洗滌次數(shù)為10次。

所述步驟d中，采用乙醇溶液對氧化石墨烯乙醇溶液進行稀釋，稀釋后氧化石墨烯乙醇溶液的濃度為0.05mg/ml。

步驟d中，采用乙醇溶液對氧化石墨烯乙醇溶液進行稀釋，稀釋后氧化石墨烯乙醇溶液的濃度為0.05mg/ml，由于氧化石墨烯能夠在乙醇環(huán)境中幾乎完全剝落與分散，并將其表面充分地暴露出來。因而，在加入鈦酸四丁酯后，所形成的無定形二氧化鈦顆粒在氧化石墨烯官能基團的吸引下，精確地定位生長。通過對氧化石墨烯乙醇溶液進行稀釋，制得超低濃度的氧化石墨烯乙醇溶液，將其用于后續(xù)反應(yīng)中，能夠保證氧化石墨烯在乙醇中更加均勻的分散；且在低濃度的環(huán)境中，減慢整個反應(yīng)過程，所形成的無定形二氧化鈦顆粒更加均勻地生長在氧化石墨烯上。

實施例5

一種石墨烯二氧化鈦光催化納米晶的制備方法，包括以下步驟：

a、將2g石墨粉及1.2g硝酸鈉置于單口燒瓶中，加入76ml濃硫酸，將燒瓶密封后用超聲分散30分鐘，再將燒瓶置于冰浴環(huán)境中攪拌；

b、將8.8g高錳酸鉀緩慢加入燒瓶中，在冰浴環(huán)境中攪拌15小時，再緩慢滴加72ml超純水，再將燒瓶置于水浴鍋中，將溫度調(diào)節(jié)至50℃并攪拌反應(yīng)15小時，將水浴鍋溫度調(diào)至35℃，繼續(xù)反應(yīng)12小時；

c、將22ml雙氧水緩慢滴加到燒瓶中，在35℃水浴鍋溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時，再用鹽酸在高速離心條件下洗滌，而后用純水及乙醇繼續(xù)洗滌至燒瓶中混合液pH呈中性，再用超聲分散3小時，得到氧化石墨烯乙醇溶液；

d、將氧化石墨烯乙醇溶液稀釋后量取100ml，在劇烈攪拌下向其緩慢加入0.75ml鈦酸四丁酯，用超聲分散30分鐘，再緩慢滴加濃氨水，滴加完后攪拌24小時，再高速離心分離；

e、將高速離心分離后的產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，最后將干燥后所得產(chǎn)物于管式爐和惰性氣體氛圍中煅燒2小時，自然冷卻即得石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶。

所述步驟a中，冰浴環(huán)境的溫度為4℃，攪拌時間為35分鐘。

所述步驟c中，鹽酸的濃度為5％，高速離心轉(zhuǎn)速為6000r/min，洗滌次數(shù)為10次。

所述步驟d中，采用乙醇溶液對氧化石墨烯乙醇溶液進行稀釋，稀釋后氧化石墨烯乙醇溶液的濃度為0.05mg/ml。

所述步驟d中，濃氨水的濃度為0.1％。

步驟d中，濃氨水的濃度為0.1％，當(dāng)加入少量氨水時(氨水含量小于0.05％)，鈦酸四丁酯的水解和縮聚速率較低，產(chǎn)生的鈦的低聚物濃度也很低。此時，由于鈦的低聚物濃度值低于異相成核的臨界濃度，因此在氧化石墨烯的表面沒有二氧化鈦納米粒子形成。適當(dāng)增加氨水的濃度(氨水含量為0.1％)，鈦酸四丁酯的水解和縮聚速率變快，進而會產(chǎn)生更多的鈦的低聚物。當(dāng)鈦的低聚物濃度值達到異相成核的臨界濃度時，二氧化鈦在氧化石墨烯表面的異相成核發(fā)生。雖然形成二氧化鈦納米核會消耗掉一些鈦的低聚物，然而，隨著水解過程的進行，低聚物的濃度仍然高于體系的過飽和濃度，因此鈦的低聚物可以繼續(xù)在二氧化鈦納米核周圍縮聚生長形成大的二氧化鈦網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著時間的推移，最終形成均勻地二氧化鈦殼層。相反，當(dāng)氨水濃度較高時(氨水含量大于1.0％)，鈦酸四丁酯的水解和縮聚速率將會大大加快。此時，在短時間內(nèi)就會產(chǎn)生大量的鈦的低聚物，使得二氧化鈦殼層快速生長，厚度也隨之迅速增加。而后，當(dāng)二氧化鈦殼層厚度達到極限值(最大值)時，由于尺寸效應(yīng)與物質(zhì)擴散作用的限制，鈦的低聚物不再在核殼結(jié)構(gòu)納米粒子表面縮聚生長。隨著水解過程的進行，鈦的低聚物會逐漸增多，當(dāng)鈦的低聚物濃度值達到均相成核的臨界濃度時，自由的二氧化鈦納米粒子將會生成。若體系中催化劑的濃度太高，鈦酸四丁酯的水解和縮聚速率就會非?？欤跇O短的時間內(nèi)，會產(chǎn)生大量的低聚物。此時，異相成核與均相成核過程會同時發(fā)生，形成大的聚集的納米粒子。因此，通過精確調(diào)控加入的氨水濃度來間接控制反應(yīng)動力學(xué)，能夠使二氧化鈦優(yōu)先在氧化石墨烯表面異相成核與生長，且能夠有效的避免其在溶液中均相成核的發(fā)生，從而制備出分散均一的石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶。

實施例6

一種石墨烯二氧化鈦光催化納米晶的制備方法，包括以下步驟：

a、將2g石墨粉及1.2g硝酸鈉置于單口燒瓶中，加入76ml濃硫酸，將燒瓶密封后用超聲分散30分鐘，再將燒瓶置于冰浴環(huán)境中攪拌；

b、將8.8g高錳酸鉀緩慢加入燒瓶中，在冰浴環(huán)境中攪拌15小時，再緩慢滴加72ml超純水，再將燒瓶置于水浴鍋中，將溫度調(diào)節(jié)至50℃并攪拌反應(yīng)15小時，將水浴鍋溫度調(diào)至35℃，繼續(xù)反應(yīng)12小時；

c、將22ml雙氧水緩慢滴加到燒瓶中，在35℃水浴鍋溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時，再用鹽酸在高速離心條件下洗滌，而后用純水及乙醇繼續(xù)洗滌至燒瓶中混合液pH呈中性，再用超聲分散3小時，得到氧化石墨烯乙醇溶液；

d、將氧化石墨烯乙醇溶液稀釋后量取100ml，在劇烈攪拌下向其緩慢加入0.75ml鈦酸四丁酯，用超聲分散30分鐘，再緩慢滴加濃氨水，滴加完后攪拌24小時，再高速離心分離；

e、將高速離心分離后的產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，最后將干燥后所得產(chǎn)物于管式爐和惰性氣體氛圍中煅燒2小時，自然冷卻即得石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶。

所述步驟a中，冰浴環(huán)境的溫度為5℃，攪拌時間為40分鐘。

所述步驟c中，鹽酸的濃度為5％，高速離心轉(zhuǎn)速為6000r/min，洗滌次數(shù)為10次。

所述步驟d中，采用乙醇溶液對氧化石墨烯乙醇溶液進行稀釋，稀釋后氧化石墨烯乙醇溶液的濃度為0.05mg/ml。

所述步驟d中，濃氨水的濃度為0.1％。

所述步驟e中，鼓風(fēng)干燥箱的溫度為60攝氏度，干燥時間為12小時。

步驟e中，鼓風(fēng)干燥箱的溫度為60攝氏度，干燥時間為12小時，在該條件下，能夠很好地避免干燥過程中石墨烯/二氧化鈦光催化納米晶團聚現(xiàn)象產(chǎn)生。