分段氧化合成dm的工藝的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種分段氧化合成DM的工藝。先將濃度為7％的促進(jìn)劑M鈉鹽水溶液打入反應(yīng)釜中，隨后加水將鈉鹽的濃度控制在5％-6％，加硫酸調(diào)節(jié)pH在9.8-10.2，同時(shí)開(kāi)啟攪拌，溫度升至78-85℃時(shí)，滴加硫酸與雙氧水的混合液，檢測(cè)反應(yīng)液的pH，當(dāng)pH為8時(shí)，停止滴加硫酸與雙氧水的混合液；再向反應(yīng)液中滴加次氯酸鈉進(jìn)行氧化，當(dāng)反應(yīng)液的pH為7時(shí)，用油酸鈷專(zhuān)用藥劑測(cè)試，當(dāng)藥劑顯示為紅色時(shí)停止滴加次氯酸鈉，再繼續(xù)攪拌20分鐘，停止攪拌，靜置，水洗，然后離心脫水，干燥得產(chǎn)品。本發(fā)明采用雙氧水、次氯酸鈉分段氧化合成工藝，產(chǎn)品質(zhì)量高，收率達(dá)到99.75％以上，熔點(diǎn)高于170℃。
【專(zhuān)利說(shuō)明】分段氧化合成DM的工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種分段氧化合成DM的工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]硫化促進(jìn)劑DM，學(xué)名二硫化二苯并噻唑，是一種性能優(yōu)良的噻唑類(lèi)橡膠硫化促進(jìn)齊U，主要應(yīng)用于制造輪胎、軟管、橡膠墊、防水布、艷色的橡膠帛品、膠管、電線、電纜、膠鞋等非食品應(yīng)用的工業(yè)橡膠制品。與其他秋蘭姆類(lèi)、胍類(lèi)、二硫帶氨基甲酸鹽類(lèi)、次磺酞胺類(lèi)等促進(jìn)劑相比，噻唑類(lèi)硫化促進(jìn)劑具有快速硫化，硫化曲線平坦，物理性能好，操作安全可靠的特點(diǎn)；在噻唑類(lèi)促進(jìn)劑中，因促進(jìn)劑DM有兩個(gè)促進(jìn)基和一個(gè)防焦基團(tuán)，具有焦燒時(shí)間長(zhǎng)、毒性小的優(yōu)點(diǎn)。是目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的硫化促進(jìn)劑之一。精制提純后達(dá)到醫(yī)藥中間體要求的DM可與氨噻肟酸生產(chǎn)AE-活性酯，AE-活性酯主要用來(lái)合成新型高效抗生素類(lèi)藥物，即第三代頭孢菌素。
[0003]目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)DM常用的氧化生產(chǎn)方法主要有以下五種:第一種:以促進(jìn)劑M為原料，促進(jìn)劑M為2-硫醇基苯并噻唑，以亞硝酸鈉為氧化劑，在酸性介質(zhì)中通入空氣氧化而得。該氧化方法使用的亞硝酸鈉為計(jì)量氧化劑(與原料M的摩爾比為2:1)，會(huì)產(chǎn)生與原料等當(dāng)量硫酸鈉鹽和二當(dāng)量的氧化氮酸性廢水，治理成本高，未治理排放污染嚴(yán)重，而且生產(chǎn)的DM質(zhì)量較差，僅能達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，用作橡膠硫化促進(jìn)劑尚可，用于藥物生產(chǎn)的優(yōu)級(jí)DM需要再純化。第二種:以M處理成鈉鹽，再用氯氣氧化，生產(chǎn)DM。該生產(chǎn)方法需要先將M制成其相應(yīng)的堿式鹽，使得工藝復(fù)雜；此法雖能從根本上消除氮氧化物，但氯氣還能與芳香類(lèi)化合物生成氯代芳烴和致癌物質(zhì)噁英，如若防護(hù)不慎，對(duì)人傷害很大；且產(chǎn)品為粉體，質(zhì)地堅(jiān)硬，篩選困難，需要用溫水洗滌等方法才會(huì)使粉體松散，產(chǎn)品利用困難。第三種:將M處理成銨鹽，再以次氯酸鈉為氧化劑生產(chǎn)DM。該生產(chǎn)方法與前兩種生產(chǎn)方法相比，所用試劑的毒性減小，且采用的工藝設(shè)備較簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)安全；但是在生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生高濃度的氯化鈉廢水，造成嚴(yán)重的“三廢”污染，與倡導(dǎo)的綠色化學(xué)相悖。第四種:常用的用氧氣做氧化劑催化氧化M生產(chǎn)DM的方法；該生產(chǎn)方法與前三種生產(chǎn)方法相比，原料M不需要純化即可用于生產(chǎn)，明顯節(jié)約了時(shí)間和能源，且副產(chǎn)物只有水，整個(gè)流程操作方便安全；但是在生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生銨鹽廢水，循環(huán)利用能耗大，因而造成嚴(yán)重的“三廢”污染；且M氧化前需進(jìn)行成鹽處理，使工藝繁瑣。第五種:雙氧水作氧化劑，造價(jià)較高，操作麻煩。有文獻(xiàn)報(bào)道電解法制備促進(jìn)劑DM，該方法能耗大，工業(yè)成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。通過(guò)對(duì)以上生產(chǎn)工藝的分析比較，我們不難看出，當(dāng)前成熟的DM的制備方法存在氧化劑毒性大、“三廢”污染嚴(yán)重、生產(chǎn)廢水難以處理，工藝復(fù)雜等諸多問(wèn)題。
[0004]因此，開(kāi)發(fā)綠色、高選擇性、高效的DM生產(chǎn)工藝具有重要的科學(xué)意義?，F(xiàn)有DM的制備方法一般是以雙氧水為催化劑，主要有以下幾種:
[0005](I)在醇類(lèi)水溶液中，M與10%的H2O2 (M = H2O2 = 2:1.23)發(fā)生氧化反應(yīng)制備DM。有報(bào)道使用90%異丙醇為溶劑，反應(yīng)溫度為60°C，30min內(nèi)連續(xù)加入5-10%的H2O2，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，收率為94.5%。
[0006](2)將M-Na溶液和溶解在iso-BuOH中的占總反應(yīng)混合物質(zhì)量的0.2-1 %的乙氧基脂肪酸(消泡劑)攪拌均勻，M/H202/H2S04摩爾比為1:0.65:0.5，將反應(yīng)物加熱到50°C，I小時(shí)內(nèi)加入I小時(shí)內(nèi)加入H2O2和H2SO4的混合物，開(kāi)始反應(yīng)時(shí)pH為8.5，還原電位(鉬電極)為(+260mV)?(+270mV)，反應(yīng)完畢后溶液pH為2.0?3.0，產(chǎn)率為96%，熔點(diǎn)為168?177。。。
[0007](3)M在60°C?70°C、28%的氨水溶液中與H2O2發(fā)生氧化反應(yīng)，溶劑為水，可得熔點(diǎn)為171?175°C的DM。其中，H2O2與M的摩爾比為0.5?0.55，混合溶液中氨的濃度為15?75% (以M的摩爾數(shù)為基準(zhǔn))，反應(yīng)溫度60?70°C，且10分鐘內(nèi)完成反應(yīng)，混合物冷卻到35°C，過(guò)濾、水洗。這種方法最主要的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)污染，副產(chǎn)品水和氨可通過(guò)精餾加以回收利用，另一優(yōu)點(diǎn)是可直接使用低級(jí)M作原料。但采用方法所得產(chǎn)品產(chǎn)率較低，產(chǎn)率為95%，熔點(diǎn)較低，熔點(diǎn)為160?165°C，且成本高。
[0008](4)在表面活性劑存在的條件下，用M在微堿性(pH = 7.5?8.0)的溶液中與H2O2發(fā)生氧化反應(yīng)制備DM。當(dāng)加入2.4%?3.6% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以M為基準(zhǔn))的C7,合成脂肪醇和單寧DC-10混合物(醇:單寧=2.4?7.0:1)時(shí)，向母液中加入酸(AcOH)或堿(KOH)，調(diào)節(jié)溶液PH值為7.5?8.0,反應(yīng)一定時(shí)間后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得成品DM，但熔點(diǎn)仍達(dá)不到 180 0C ο
[0009](5)現(xiàn)有技術(shù)由將雙氧水氧化清潔生產(chǎn)工藝應(yīng)用于橡膠硫化促進(jìn)劑DM工業(yè)化生產(chǎn)::使用2-巰基苯并噻唑鈉鹽作為原料，雙氧水和硫酸的混合物作為氧化劑，雙氧水和硫酸的摩爾比=0.5-2.5: 1，該方法包括的步驟為:①氧化劑配制過(guò)程:在容器中將雙氧水和硫酸按照上述摩爾比進(jìn)行混合，混合均勻即可產(chǎn)品的氧化工藝過(guò)程:在55°C?65°C下、在攪拌狀態(tài)下將混合后的雙氧水和硫酸的混合物滴加到盛有2-巰基苯并噻唑鈉鹽的反應(yīng)釜中，進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)的時(shí)間為約60?80分鐘；待氧化劑滴加完畢后，保溫大約0.5小時(shí)；之后，測(cè)量反應(yīng)液的pH值，待反應(yīng)液的pH值在6.5?7.5范圍內(nèi)穩(wěn)定后，控制溫度在30°C下進(jìn)行固液分離，將所得固體烘干、粉碎、過(guò)篩、包裝即可獲得產(chǎn)品。采用此方法可有效地提高產(chǎn)品的質(zhì)量，節(jié)能降耗，減少“三廢”污染，但操作復(fù)雜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種分段氧化合成DM的工藝，很好的控制氧化過(guò)程，制備得到的產(chǎn)品純度高、熔點(diǎn)高。
[0011]本發(fā)明所述的分段氧化合成DM的工藝，包括以下步驟:
[0012](I)先將濃度為7%的促進(jìn)劑M鈉鹽水溶液打入不銹鋼帶攪拌的反應(yīng)釜中，隨后加水將鈉鹽的濃度控制在5% _6%，加硫酸調(diào)節(jié)pH在9.8-10.2，同時(shí)開(kāi)啟攪拌，溫度升至78-85 °C時(shí)，滴加硫酸與雙氧水的混合液，檢測(cè)反應(yīng)液的pH，當(dāng)pH為8時(shí)，停止滴加硫酸與雙氧水的混合液；
[0013](2)再向反應(yīng)液中滴加次氯酸鈉進(jìn)行氧化，當(dāng)反應(yīng)液的pH為7時(shí)，用油酸鈷專(zhuān)用藥劑測(cè)試，當(dāng)藥劑顯示為紅色時(shí)為終點(diǎn),停止滴加次氯酸鈉，再繼續(xù)攪拌20分鐘，停止攪拌，靜置25-35分鐘，水洗，然后離心脫水，干燥得產(chǎn)品。
[0014]其中:步驟(I)中硫酸與雙氧水的混合液為:將硫酸和水混合，保持混合液溫度在35°C加雙氧水，硫酸、水和雙氧水的質(zhì)量比為1.5:3.5:2.6。
[0015]步驟(I)中攪拌的轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分鐘。
[0016]步驟(I)中加水將鈉鹽的濃度控制在5% _6%，濃度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響收率。
[0017]步驟(I)中加硫酸調(diào)節(jié)pH在9.8-10.2，pH過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響收率和制備的產(chǎn)品的熔點(diǎn)。
[0018]步驟(2)中水洗為采用40_50°C的水水洗,水洗次數(shù)為三次。
[0019]現(xiàn)有技術(shù)采用雙氧水作為氧化劑,反應(yīng)式為:
[0020]M+H202 = DM+H20
[0021]該反應(yīng)屬自由基反應(yīng)機(jī)理，通常不能完全反應(yīng)，氧化過(guò)程如果得不到有效控制，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品純度不夠、熔點(diǎn)不高，得不到高品質(zhì)的DM。而本申請(qǐng)采用雙氧水、次氯酸鈉分段氧化合成工藝，使反應(yīng)完全，且收率達(dá)到99.5%以上，熔點(diǎn)高于180°C。
[0022]綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0023](I)本發(fā)明采用雙氧水、次氯酸鈉分段氧化合成工藝；前期用過(guò)氧化氫氧化M鈉鹽，以水做溶劑來(lái)制得DM ;為提高產(chǎn)品收率，后期用次氯酸鈉氧化，得到DM，產(chǎn)品純度高，收率達(dá)到99.75%以上，熔點(diǎn)高于1900C ο
[0024](2)本發(fā)明所用的溶劑水可以循環(huán)使用，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，本工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0026]實(shí)施例1
[0027]一種分段氧化合成DM的工藝，包括以下步驟:
[0028](I)先將濃度為7%的促進(jìn)劑M鈉鹽水溶液打入不銹鋼帶攪拌的反應(yīng)釜中，隨后加水將鈉鹽的濃度控制在5% _6%，加硫酸調(diào)節(jié)pH在9.8-10.2，同時(shí)開(kāi)啟攪拌，轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分鐘，溫度升至78-85°C時(shí)，滴加硫酸與雙氧水的混合液，檢測(cè)反應(yīng)液的pH，當(dāng)pH為8時(shí)，停止滴加硫酸與雙氧水的混合液；其中:硫酸與雙氧水的混合液為:將硫酸和水混合，保持混合液溫度在35°C加雙氧水，硫酸、水和雙氧水的質(zhì)量比為1.5:3.5:2.6。
[0029](2)再向反應(yīng)液中滴加次氯酸鈉進(jìn)行氧化，當(dāng)反應(yīng)液的pH為7時(shí)，用油酸鈷專(zhuān)用藥劑測(cè)試，當(dāng)藥劑顯示為紅色時(shí)為終點(diǎn),停止滴加次氯酸鈉，再繼續(xù)攪拌20分鐘，停止攪拌，靜置25-35分鐘，采用45°C的水水洗，水洗次數(shù)為三次，然后離心脫水，干燥得產(chǎn)品。收率為99.88%，熔點(diǎn)為 173。。。
[0030]實(shí)施例2
[0031]一種分段氧化合成DM的工藝，包括以下步驟:
[0032](I)先將濃度為7%的促進(jìn)劑M鈉鹽水溶液打入不銹鋼帶攪拌的反應(yīng)釜中，隨后加水將鈉鹽的濃度控制在5% _6%，加硫酸調(diào)節(jié)pH在9.8-10.2，同時(shí)開(kāi)啟攪拌，轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分鐘，溫度升至78-85°C時(shí)，滴加硫酸與雙氧水的混合液，檢測(cè)反應(yīng)液的pH，當(dāng)pH為8時(shí)，停止滴加硫酸與雙氧水的混合液；其中:硫酸與雙氧水的混合液為:將硫酸和水混合，保持混合液溫度在35°C加雙氧水，硫酸、水和雙氧水的質(zhì)量比為1.5:3.5:2.6。
[0033](2)再向反應(yīng)液中滴加次氯酸鈉進(jìn)行氧化，當(dāng)反應(yīng)液的pH為7時(shí)，用油酸鈷專(zhuān)用藥劑測(cè)試，當(dāng)藥劑顯示為紅色時(shí)為終點(diǎn),停止滴加次氯酸鈉，再繼續(xù)攪拌20分鐘，停止攪拌，靜置25-35分鐘，采用45°C的水水洗，水洗次數(shù)為三次，然后離心脫水，干燥得產(chǎn)品。收率為99.76%，熔點(diǎn)為 171 °C。
[0034]實(shí)施例3
[0035]一種分段氧化合成DM的工藝，包括以下步驟:
[0036](I)先將濃度為7%的促進(jìn)劑M鈉鹽水溶液打入不銹鋼帶攪拌的反應(yīng)釜中，隨后加水將鈉鹽的濃度控制在5% _6%，加硫酸調(diào)節(jié)pH在9.8-10.2，同時(shí)開(kāi)啟攪拌，轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分鐘，溫度升至78-85°C時(shí)，滴加硫酸與雙氧水的混合液，檢測(cè)反應(yīng)液的pH，當(dāng)pH為8時(shí)，停止滴加硫酸與雙氧水的混合液；其中:硫酸與雙氧水的混合液為:將硫酸和水混合，保持混合液溫度在35°C加雙氧水，硫酸、水和雙氧水的質(zhì)量比為1.5:3.5:2.6。
[0037](2)再向反應(yīng)液中滴加次氯酸鈉進(jìn)行氧化，當(dāng)反應(yīng)液的pH為7時(shí)，用油酸鈷專(zhuān)用藥劑測(cè)試，當(dāng)藥劑顯示為紅色時(shí)為終點(diǎn),停止滴加次氯酸鈉，再繼續(xù)攪拌20分鐘，停止攪拌，靜置25-35分鐘，采用45°C的水水洗，水洗次數(shù)為三次，然后離心脫水，干燥得產(chǎn)品。收率為99.82%，熔點(diǎn)為 171。。。
【權(quán)利要求】
1.一種分段氧化合成DM的工藝，其特征在于，包括以下步驟: (1)先將濃度為7%的促進(jìn)劑M鈉鹽水溶液打入不銹鋼帶攪拌的反應(yīng)釜中，隨后加水將鈉鹽的濃度控制在5% _6%，加硫酸調(diào)節(jié)pH在9.8-10.2，同時(shí)開(kāi)啟攪拌，溫度升至78-85°C時(shí)，滴加硫酸與雙氧水的混合液，檢測(cè)反應(yīng)液的PH，當(dāng)pH為8時(shí)，停止滴加硫酸與雙氧水的混合液； (2)再向反應(yīng)液中滴加次氯酸鈉進(jìn)行氧化，當(dāng)反應(yīng)液的pH為7時(shí)，用油酸鈷專(zhuān)用藥劑測(cè)試，當(dāng)藥劑顯示為紅色時(shí)為終點(diǎn)，停止滴加次氯酸鈉，再繼續(xù)攪拌20分鐘，停止攪拌，靜置25-35分鐘,水洗,然后離心脫水,干燥得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分段氧化合成DM的工藝，其特征在于:步驟(I)中硫酸與雙氧水的混合液為:將硫酸和水混合，保持混合液溫度在35°C加雙氧水,硫酸、水和雙氧水的質(zhì)量比為1.5:3.5:2.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分段氧化合成DM的工藝，其特征在于:步驟(I)中攪拌的轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分段氧化合成DM的工藝，其特征在于:步驟(2)中水洗為采用40-50°C的水水洗，水洗次數(shù)為三次。
【文檔編號(hào)】C07D277/78GK104230843SQ201410438210
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】蔡強(qiáng), 蔡超, 蔡帥 申請(qǐng)人:山東海邁新材料有限公司