一種有機(jī)疊氮化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種有機(jī)疊氮化合物的制備方法，屬于有機(jī)合成中間體、高分子材料單體合成【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明采用廉價(jià)易得的硝基化合物為原料，在室溫條件下先與還原劑發(fā)生還原反應(yīng)，再依次與亞硝酸鈉及疊氮化鈉分別發(fā)生氧化及疊氮化反應(yīng)，生成有機(jī)疊氮系列產(chǎn)物，本發(fā)明所述反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，而中間產(chǎn)物不需分離；本方法具有成本低、反應(yīng)效率高、操作便利等優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，所合成的有機(jī)疊氮化合物含有疊氮基高能活性官能團(tuán)，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成相關(guān)領(lǐng)域。
【專利說明】一種有機(jī)疊氮化合物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)疊氮化合物的制備方法，屬于有機(jī)合成中間體、高分子材料 單體合成【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明的產(chǎn)品為有機(jī)疊氮化合物，它是有機(jī)合成領(lǐng)域中非常有價(jià)值的活性中間 體，其結(jié)構(gòu)中的疊氮基可轉(zhuǎn)化為胺基，可形成活潑的氮烯（乃春），可參與環(huán)加成反應(yīng)和施 陶丁格反應(yīng)，也可作為特定官能團(tuán)引入到藥物分子中；近些年，有機(jī)疊氮化合物在化工、航 天和生物技術(shù)等方面的應(yīng)用亦日趨廣泛，主要涉及火箭固體推進(jìn)劑、槍炮發(fā)射藥、含能增 塑劑、含能粘合劑、高能炸藥、材料改性及抗病毒藥物等諸多領(lǐng)域。
[0003] 現(xiàn)有合成有機(jī)疊氮化合物的方法主要有： (1) 鹵代烴的親核取代反應(yīng)，脂肪族鹵代烴易受疊氮負(fù)離子進(jìn)攻而發(fā)生親核取代，與疊 氮化鈉在加熱條件下反應(yīng)即可得到相應(yīng)有機(jī)疊氮化合物，而芳香族鹵代烴則需要在高溫及 過渡金屬催化下方可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物； (2) 醇直接疊氮化反應(yīng)，伯、腫醇在疊氮化氫、三苯基膦和DEAD作用下可發(fā)生 Mitsunobu反應(yīng)，得到相應(yīng)有機(jī)疊氮化物；醇在N-甲基吡咯烷酮類離子液中亦可與疊氮化 鈉順利的反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)有機(jī)疊氮化合物，其中的離子液同時(shí)充當(dāng)催化劑及溶劑雙重作 用； (3) 芳伯胺重氮化反應(yīng)，本法該法是合成疊氮化物的經(jīng)典方法，芳伯氨在強(qiáng)酸環(huán)境中先 經(jīng)亞硝酸鈉氧化得到重氮鹽，后者再發(fā)生分解并進(jìn)一步疊氮化即得到目標(biāo)產(chǎn)物； 除此之外還有其它類型化合物亦可用于有機(jī)疊氮化合物的制備，如羧酸、酰肼、羧酸酯 等與疊氮化鈉通過直接或間接疊氮化反應(yīng)也可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)酰基疊氮化物。
[0004] 如上所述的有機(jī)疊氮化合物的合成方法通常具有諸如反應(yīng)條件苛刻、原料要求特 殊、成本高等缺點(diǎn)，不便用于工業(yè)放大生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于在提供一種合成有機(jī)疊氮化合物的方法，具體包括以下步驟： (1) 按硝基化合物、還原劑、醋酸、水、亞硝酸鈉、疊氮化鈉的摩爾比為 1:2:10:10:1:廣1:10:100:100:10:5的比例將硝基化合物、還原劑、醋酸、水加入到反應(yīng)器 中，在室溫下反應(yīng)3-10h，再于冰水浴條件下向反應(yīng)器中加入亞硝酸鈉并接著反應(yīng)10-20分 鐘，最后加入疊氮化鈉并繼續(xù)反應(yīng)l_5h即得混合產(chǎn)物； (2) 按硝基化合物與乙酸乙酯的摩爾比為l:10(Tl:600的比例，用乙酸乙酯萃取步 驟（1)得到的混合產(chǎn)物2飛次，洗滌、干燥、減壓蒸餾后即得到出產(chǎn)品，再以石油醚為淋洗 液對(duì)萃取物進(jìn)行柱層析分離提純即得產(chǎn)品，其中，淋洗液中乙酸乙酯和石油醚的體積比為 1:10?1:200。
[0006] 本發(fā)明所述還原劑為鐵粉、鋅粉中的一種。
[0007] 本發(fā)明所述硝基化合物為硝基苯、間溴硝基苯、間甲氧基硝基苯、2, 4-二溴硝基 苯、對(duì)甲基硝基苯、對(duì)甲氧基硝基苯、對(duì)氯硝基苯、鄰碘硝基苯、對(duì)溴硝基苯、對(duì)硝基苯甲酸、 2, 6-二甲氧基硝基苯中的一種。
[0008] 本發(fā)明的有益效果為：以價(jià)格低廉、易得的硝基化合物為起始原料，先后通過還 原、氧化、疊氮化反應(yīng)獲得有機(jī)疊氮化合物，所涉及三步反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，而中間產(chǎn)物不需分 離；本發(fā)明方法具有經(jīng)濟(jì)、反應(yīng)高效、操作便利等優(yōu)點(diǎn)，便于工業(yè)化生產(chǎn)，所得產(chǎn)物是一種重 要的化工原料及有機(jī)合成中間體。

【具體實(shí)施方式】
[0009] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi) 容。
[0010] 實(shí)施例1 苯基疊氮的合成方法，具體包括如下步驟： (1) 按硝基苯、鐵粉、醋酸、水、亞硝酸鈉、疊氮化鈉的摩爾比1:2:10:10:2:1的比例，先 將lmmol硝基苯、2mmol鐵粉、lOmmol醋酸、lOmmol水加入到反應(yīng)器中，在室溫下反應(yīng)3h，再 于冰浴下向反應(yīng)器中加入2mmol亞硝酸鈉反應(yīng)10分鐘，最后加入lmmol疊氮化鈉并反應(yīng)lh 即得混合產(chǎn)物； (2) 步驟（1)所得混合產(chǎn)物用40mL水稀釋，再以lOOmmol乙酸乙酯分2次萃取，萃取 液合并后再依次用水和飽和食鹽水洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥，在溫度為35°C及壓力 為0. 03MPa的條件下減壓蒸去溶劑即得粗產(chǎn)品，再以乙酸乙酯和石油醚體積比為1:200的 乙酸乙酯/石油醚為淋洗液對(duì)所得粗產(chǎn)品進(jìn)行柱層析（300目的硅膠）分離提純即得產(chǎn)品 92mg，收率為77%，反應(yīng)方程式如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種有機(jī)疊氮化合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 按硝基化合物、還原劑、醋酸、水、亞硝酸鈉、疊氮化鈉的摩爾比為 1:2:10:10:1:廣1:10:100:100:10:5的比例先將硝基化合物、還原劑、醋酸、水加入到反應(yīng) 器中，在室溫下反應(yīng)3-10h，再于冰水浴條件下向反應(yīng)器中加入亞硝酸鈉并接著反應(yīng)10-20 分鐘，最后加入疊氮化鈉再繼續(xù)反應(yīng)l_5h即得混合產(chǎn)物； (2) 按硝基化合物與乙酸乙酯的摩爾比為l:10(Tl:600的比例，用乙酸乙酯萃取步 驟（1)得到的混合產(chǎn)物2飛次，洗滌、干燥、減壓蒸餾后即得到出產(chǎn)品，再以石油醚為淋洗 液對(duì)萃取物進(jìn)行柱層析分離提純即得產(chǎn)品，其中，淋洗液中乙酸乙酯和石油醚的體積比為 1:10?1:200。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)疊氮化合物的制備方法，其特征在于：所述還原劑為鐵 粉、鋅粉中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)疊氮化合物的制備方法，其特征在于：所述硝基化合物 為硝基苯、間溴硝基苯、間甲氧基硝基苯、2, 4-二溴硝基苯、對(duì)甲基硝基苯、對(duì)甲氧基硝基 苯、對(duì)氯硝基苯、鄰碘硝基苯、對(duì)溴硝基苯、對(duì)硝基苯甲酸、2, 6-二甲氧基硝基苯中的一種。
【文檔編號(hào)】C07C247/16GK104193648SQ201410394041
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】江玉波, 趙粉, 謝凱, 楊睿 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)