一種二元含氟磺酰亞胺及其堿金屬鹽的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備二元或三元含氟磺酰亞胺堿金屬鹽和由這些二元或三元含氟磺酰亞胺的堿金屬鹽制備離子液體的方法，以及這些堿金屬鹽、離子液體作為電解質(zhì)在碳基超級(jí)電容器、二次鋰(離子)電池等中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備二元或三元含氟磺酰亞胺堿金屬鹽的方法操作步驟簡短，產(chǎn)物易分離提純，其產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度都很高；本發(fā)明提供的二元元或三元含氟磺酰亞胺鋰的熱穩(wěn)定性和耐水解性好，其非水電解液具有較高的電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)，同時(shí)表現(xiàn)出了較好的耐氧化能力，并與廣泛應(yīng)用的電極材料有良好的相容性；同時(shí)，含有二元或三元含氟磺酰亞胺陰離子的離子液體表現(xiàn)出低粘度、高電導(dǎo)率的性質(zhì)，并具有寬的電化學(xué)窗口。
【專利說明】-種二元含氟磺酰亞胺及其堿金屬鹽的制備方法
[0001] 本申請(qǐng)是的201110131558. X號(hào)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，原專利申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?201110131558. X ;原專利申請(qǐng)的名稱是"二元或三元含氟磺酰亞胺的堿金屬鹽和離子液體 及其應(yīng)用"；原專利申請(qǐng)的申請(qǐng)日是2011年5月20日。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)氟化學(xué)、新材料及先進(jìn)電源【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種二元或三元 含氟磺酰亞胺的堿金屬鹽和離子液體的制備方法，及其堿金屬鹽和離子液體作為電解質(zhì)材 料在鋰（離子）電池和碳基超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0003] 含氟磺酰亞胺及其堿金屬鹽和離子液體，特別是鋰鹽，是重要的含氟有機(jī)離子化 合物。它們?cè)诙武嚕x子）電池、超級(jí)電容器、以及鋁電解電容器等清潔能源器件用高性 能非水電解質(zhì)材料、以及新型高效催化劑等領(lǐng)域，均具有重要的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。因此，人 們一直都在致力于開展新型含氟磺酰亞胺及其衍生物的合成與應(yīng)用研究。
[0004] 目前，關(guān)于含氟磺酰亞胺的研究主要集中在一元含氟磺酰亞胺（即分子中僅含有 一個(gè)磺酰亞氨基團(tuán)-S02-N-S0 2-) (Coord. Chem. Rev.，1997, 158, 413)，如全氟烷基磺酰亞胺 (H[(RFS02)2N]，R F = 〇/2ηι+1，πι = 1 - 8)及其堿金屬鹽（M[(RFS02)2N]，M = Li，Na，K，Rb，Cs)， 具有代表性的是雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（Li[(CF3S02) 2N]，簡稱LiTFSI)和雙（氟 磺酰）亞胺鋰（Li[(FS02)2N]，簡稱LiFSI)等。申請(qǐng)者最近在含氟磺酰亞胺及其堿金屬 鹽的制備及其應(yīng)用領(lǐng)域，也開發(fā)了一些新的方法和技術(shù)（CN101654229, CN101747242， CN101747242, Chem. Lett.，2010, 39, 472)。
[0005] 關(guān)于多元磺酰亞胺及其金屬鹽的研究報(bào)道較少。Argropoulos等采用雙（氯磺酰） 亞胺（H[(C1S0 2)2N])與芳胺縮合得到相應(yīng)芳胺的三元磺酰亞胺，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征 (J.Appli.Poly.Sci·，1981，26,3073)。聶進(jìn)等利用雙（氯磺酰）亞胺（H[(C1S0 2)2N])與全 氟烷基磺酰胺（RFS02NH 2)反應(yīng)，制得了含有雙（全氟烷基磺酰基）的三元磺酰亞胺及其堿金 屬鹽和過渡金屬鹽，并報(bào)道了它們?cè)陔娊赓|(zhì)及催化劑方面的應(yīng)用（CN1450052, CN1450053， J. Fluorine Chem.，2004, 125, 27)，但其工作僅限于含有全氟烷基的三元磺酰亞胺類化合 物，未包括取代基團(tuán)為氟原子的三元磺酰亞胺、堿金屬鹽及其它衍生物的制備方法與應(yīng)用。 DesMarteau等報(bào)道了一種以脂肪族含氟長鏈連接的二元磺酰亞胺鋰鹽和全氟烷基磺酰亞 胺鋰鹽聚合物，并研究了這些鋰鹽與聚醚（ΡΕ0)共混形成的高分子固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性能 (Solid State Ionics, 2002, 148, 173)。但是，DesMarteau 等報(bào)道的這類二兀及聚合物含 氟磺酰亞胺鋰鹽的合成步驟繁瑣，并且在分子結(jié)構(gòu)上由于磺酰亞胺基團(tuán)之間被氟烷基間隔 而未能形成共軛離域體系。此外，Zhang等利用尿素與硫酰氯（S0 2C12)或雙（氯磺酰）亞 胺（H[(C1S02)2N])反應(yīng)，或利用氨基磺酸（NH 2S03H)與五氯化磷（PC15)反應(yīng)，分別制得了碳 ?；酋啺芳盎酋啺返墓丫畚锖途酆衔?。所得碳?；酋啺坊蚧酋啺返墓丫畚锖途酆?物進(jìn)一步與氫化鋰反應(yīng)，制得了相應(yīng)的鋰鹽寡聚物和聚合物，并測定了這些鋰鹽作為聚合 物電解質(zhì)的電化學(xué)性能（Electrochim. Acta, 2000, 45, 1229)。
[0006] 有關(guān)二元含氟磺酰亞胺的報(bào)道極少。Roesky等利用（C13P = N) 2S02與 氟磺酸（FS03H)反應(yīng)，制備了雙（氟磺酰）磺酰：MK(H 2[(FS02N)2S02])(Chem· Ber.，1968, 101，162.)。但該合成路線不僅伴隨有雙氟磺酰亞胺（HN(S02F)2)副產(chǎn)物生 成，造成產(chǎn)物分離提純困難，而且原料氟磺酸（FS0 3H)毒性較大，不易于操作。Jan等報(bào) 道了利用三氟甲基磺酰三氯磷腈（CF3S02N = PC13)和氟磺酸（FS03H)反應(yīng)制備雙（三 氟甲基磺酰）磺酰二亞胺（H2[(CF3S02N)2S0 2])，并表征了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)（Acta Crystallographica, Section C: Crystal Structure Communs.，2004, C60, 079.) 〇 該方法 同樣由于使用毒性較大的氟磺酸酸（fso3h)為反應(yīng)原料，不利于實(shí)驗(yàn)操作與大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007] 另一方面，非水電解液是高比能（二次）鋰離子電池等儲(chǔ)能器件的關(guān)鍵材料之一， 其綜合性能，如化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，安全性等，直接影響二次鋰（離子）電池的使用。目 前，商業(yè)化的（二次）鋰離子電池電解液主要由有機(jī)碳酸酯如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯， 乙烯碳酸酯等，和電解質(zhì)導(dǎo)電鹽（主要是LiPF 6)組成。該體系中有機(jī)碳酸酯的易燃和易 揮發(fā)性是目前鋰離子電池的主要安全隱患（如燃燒，爆炸，泄漏等）（J. Electrochem. Soc.， 2001，148,1100 ;Chem. Rev.，2004,104,4303)。同時(shí)，傳統(tǒng)電解質(zhì)導(dǎo)電鹽LiPF6由于其化學(xué)不 穩(wěn)定性（包括熱不穩(wěn)定和容易水解），使得使用LiPFj^ (二次）鋰離子電池在高溫（>55°C) 下工作時(shí)，循環(huán)性能和使用壽命大為縮減（Electrochem. Communs，2005,7,669)。而其它常 見的鋰鹽中，如高氯酸鋰（LiC104)、四氟硼酸鋰（LiBF 4)、三氟甲基磺酸鋰（Li[CF3S03])、雙 (三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LiTFSI)、雙草酸硼酸鋰（LiBOB)等，由于分別存在不同方面的性 能缺陷，如LiC10 4具有潛在的爆炸性，LiBF4電導(dǎo)率過低，Li [S03CF3]和LiTFSI對(duì)正極集流 體材料鋁箔有腐蝕性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低，使這些鋰鹽未能在鋰離子電池中獲得廣 泛使用。因此，研究開發(fā)化學(xué)穩(wěn)定性（如熱穩(wěn)定性，對(duì)水穩(wěn)定性等）高，電化學(xué)性能（如高 電導(dǎo)率，寬的電化學(xué)窗口，對(duì)鋁箔沒腐蝕性等）優(yōu)異的新型導(dǎo)電鋰鹽電解質(zhì)材料取代傳統(tǒng) 鋰鹽LiPF 6是開發(fā)大型動(dòng)力電池和大型儲(chǔ)能電子器件的重要研究方向。
[0008] 到目前為止，關(guān)于二元含氟磺酰亞胺的堿金屬鹽（特別是鋰鹽）和離子液體的制 備，以及它們作為電解質(zhì)材料在鋰離子電池中應(yīng)用的研究尚未見報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的任務(wù)是提供一種二元或三元含氟磺酰亞胺和該類二元或三元含氟磺酰 亞胺的堿金屬鹽及其制備方法。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)任務(wù)是提供一種含上述二元或三元含氟磺酰亞胺陰離子的離子 液體及其制備方法和其在鋰電池、鋰離子電池和碳基超級(jí)電容器中作為電解質(zhì)的應(yīng)用。 [0011] 本發(fā)明的又一個(gè)任務(wù)在于提供二元或三元含氟基磺酰亞胺鋰的用途，即在鋰電 池、鋰離子電池和碳基超級(jí)電容器中作為電解質(zhì)的應(yīng)用。
[0012] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0013] 本發(fā)明提供的二元含氟磺酰亞胺具有以下式（I )所示結(jié)構(gòu)，
[0014]

【權(quán)利要求】
1. 一種二元含氟磺酰亞胺及其堿金屬鹽的制備方法，包括以下步驟： 步驟一：將硫酰胺（NH2S02NH2)、二氯亞砜按化學(xué)計(jì)量摩爾比為1 :1?1 :5混合置于反 應(yīng)燒瓶中，加入和硫酰胺化學(xué)計(jì)量摩爾比為1 :1?1 :3的氯磺酸（C1S03H)或者全氟烷基 磺酸（RFS03H)，在60?150°C下攪拌，反應(yīng)時(shí)間為4?24小時(shí)，反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾得 相應(yīng)的雙（氯磺酰）磺酰二亞胺（H 2[(C1S02N)2S02])或雙（全氟烷基磺酰）磺酰二亞胺 (H 2[(RfS02N)2S02])； 步驟二：向上述步驟一得到的雙（氯磺酰）磺酰二亞胺（H2[(C1S02N)2S0 2])中，按化學(xué) 計(jì)量加入摩爾比為1 :1?1 :3的三氟化銻（SbF3)，在0?60°C下攪拌，反應(yīng)時(shí)間為4?24 小時(shí)，反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾得到雙（氟磺酰）磺酰二亞胺（H 2[(FS02N)2S02]); 步驟三：向步驟一所制備的雙（全氟烷基磺酰）磺酰二亞胺（H2[(RFS02N) 2S02])或步驟 二所制備的雙（氟磺酰）磺酰二亞胺（h2[(fso2n)2so 2])化合物加入極性非質(zhì)子溶劑，分次 將化學(xué)計(jì)量摩爾比1. 2?5倍于亞胺化合物摩爾數(shù)的無水碳酸鉀或無水碳酸銫或無水碳酸 銣固體，加入到上述的有機(jī)溶液中，繼續(xù)反應(yīng)5?20小時(shí)，減壓過濾，濾去不溶物得到二元 含氟磺酰亞胺的堿金屬鹽[(R FS02N)2S02]M，M = K、Rb或Cs。
2. -種二元含氟磺酰亞胺鋰鹽或鈉鹽的制備方法，包括以下步驟： 將二元含氟磺酰亞胺鉀溶解至極性非質(zhì)子溶劑中，與化學(xué)計(jì)量等摩爾數(shù)的MC104或 MBF4, M = Li或Na，進(jìn)行復(fù)分解交換反應(yīng)，得到無色的二元含氟磺酰亞胺的鋰鹽或鈉鹽 [(RFS02N) 2S02]M，M = Li 或 Na。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的極性非質(zhì)子溶劑是碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯、乙腈、丙酮或硝基甲烷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的二元含氟磺酰亞胺鉀是按照 權(quán)利要求1所述方法制得。
【文檔編號(hào)】C07C311/48GK104193655SQ201410354413
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月20日
【發(fā)明者】周志彬, 韓鴻波, 聶進(jìn), 宋威, 張恒 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué), 蘇州氟特電池材料有限公司