一種合成4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法，該方法包括以下步驟：(1)將間苯二酚緩慢加入發(fā)煙硫酸中，兩者發(fā)生磺化反應(yīng)得到2,4,6-三磺基間苯二酚，將產(chǎn)物硝化后得到2-磺基-4,6-二硝基間苯二酚，加水進(jìn)行水解反應(yīng)；(2)將產(chǎn)物4,6-二硝基間苯二酚在水合肼/貴金屬催化劑還原體系中進(jìn)行硝基還原，然后滴入過量的濃鹽酸，生成DAR鹽酸鹽晶體沉淀。本方法在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上減少了貴金屬催化劑的使用量，所制得的DAR鹽酸鹽純度可達(dá)99.6％，總收率可達(dá)64％，水合肼廉價(jià)易得，反應(yīng)副產(chǎn)物為氮?dú)夂退?，環(huán)境污染低，同時(shí)反應(yīng)條件溫和，不需要高壓設(shè)備，設(shè)備投資小，從而能夠整體上降低DAR的合成成本。
【專利說明】—種合成4, 6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種芳族二胺鹽的制備方法，具體涉及一種合成4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維是目前芳雜環(huán)纖維中綜合性能最好的產(chǎn)品，而4，6-二氨基間苯二酚(DAR)是制備PBO聚合物的重要單體，其純度和質(zhì)量決定了能否聚合得到高分子量高性能的ΡΒ0。
[0003]DAR的合成研究始于20世紀(jì)80年代初，經(jīng)過近30年的研究開發(fā)，已經(jīng)發(fā)展出眾多合成路線，然而這些合成路線都具有其不足，或原料難以獲得、或污染大、或產(chǎn)率低、或產(chǎn)物純度低、或成本高昂、合成路線復(fù)雜等不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]中國專利(申請(qǐng)?zhí)?0117956.X)提出一種三磺化法合成DAR的方法:以間苯二酚為起始原料，經(jīng)過量硫酸磺化得到2，4，6-三磺基間苯二酚，然后用發(fā)煙硝酸硝化4，6位磺基得到2-磺基-4，6- 二硝基間苯二酚，該中間產(chǎn)物經(jīng)水解脫除2位磺基，最后還原硝基制得DAR。該方法具有反應(yīng)選擇性高，產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)，然而最后還原硝基的步驟仍需使用大量昂貴的貴金屬催化劑，在高壓反應(yīng)器皿中還原，反應(yīng)條件較苛刻，而DAR制備成本高昂，是PBO售價(jià)居高不下，難以推廣使用的主要原因。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]現(xiàn)有的三磺化法合成DAR的過程中，由于采用大量昂貴的貴金屬催化劑，同時(shí)反應(yīng)要在高壓反應(yīng)器皿中進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻，使得DAR成本居高不下。為了克服上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種合成4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的新方法，該方法在三磺化法的基礎(chǔ)上以水合肼和貴金屬催化劑為還原劑，這樣做減少了貴金屬催化劑的使用量，水合肼廉價(jià)易得，所制得的DAR鹽酸鹽純度可高于99%，總收率可達(dá)70%，反應(yīng)副產(chǎn)物為氮?dú)夂退?，環(huán)境污染低，同時(shí)反應(yīng)條件溫和，不需要高壓設(shè)備，設(shè)備投資小，從而能夠整體上降低DAR的合成成本。
[0006]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]一種合成4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法，包括以下步驟:
[0008](I)將間苯二酚緩慢加入發(fā)煙硫酸中，兩者發(fā)生磺化反應(yīng)得到2，4，6-三磺基間苯二酚，使用濃硝酸硝化2，4，6-三磺基間苯二酚得到2-磺基-4，6- 二硝基間苯二酚，加入水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至40~70%，后發(fā)生水解反應(yīng)，使2-磺基-4，6- 二硝基間苯二酚脫除2位磺基得到4，6- 二硝基間苯二酚；
[0009](2)將4，6- 二硝基間苯二酚溶解于有機(jī)溶劑中，在水合肼/貴金屬催化劑還原體系中進(jìn)行硝基還原，還原反應(yīng)結(jié)束后在體系中滴入過量的濃鹽酸，生成DAR鹽酸鹽晶體沉淀；
[0010]所述發(fā)煙硫酸的濃度優(yōu)選20~40% (以游離SO3的質(zhì)量含量計(jì));步驟⑴中，發(fā)煙硫酸中游離SO3與間苯二酚的摩爾比大于3:1，優(yōu)選3:1~5:1，磺化反應(yīng)進(jìn)行I~3h，反應(yīng)溫度優(yōu)選90~120°C ;
[0011]步驟(1)中，濃硝酸的濃度優(yōu)選65%，濃硝酸中HNO3與間苯二酚的摩爾比小于或等于2:1，優(yōu)選2:1 ;硝化反應(yīng)的溫度為10~20°C，反應(yīng)2h;
[0012]步驟(1)中，水解反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為5~15h，反應(yīng)溫度優(yōu)選90~110°C ；
[0013]步驟⑵中所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、四氫呋喃、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO (二甲基亞砜)或乙腈中的一種以上；
[0014]步驟(2)中所述的水合肼/貴金屬催化劑還原體系由水合肼和貴金屬催化劑組成；其中，水合肼與4，6-二硝基間苯二酚的摩爾比為2:1~12:1，優(yōu)選5:1 ;貴金屬催化劑的加入量占4，6- 二硝基間苯二酚重量分?jǐn)?shù)的0.5~2.5%，優(yōu)選2% ;還原反應(yīng)時(shí)間5~15h，反應(yīng)溫度優(yōu)選50~7 0°C ;
[0015]所述的貴金屬催化劑為雷尼鎳、Pd/C或Pt/C，優(yōu)選雷尼鎳。
[0016]本發(fā)明所用的磺化試劑為發(fā)煙硫酸，其中有效的磺化劑是游離態(tài)的SO3，這一步磺化反應(yīng)要求生成高純度的2，4，6-三磺基間苯二酚，極少量的副產(chǎn)物都會(huì)影響后續(xù)階段最終產(chǎn)物4，6- 二氨基間苯二酚的純度，而磺化試劑的濃度和磺化溫度會(huì)影響最終的磺化產(chǎn)物，為確保間苯二酚的2，4，6位均發(fā)生磺化取代，選用20~40%的發(fā)煙硫酸，發(fā)煙硫酸中游離SO3和間苯二酚的摩爾比需大于3:1。但過量的發(fā)煙硫酸會(huì)使得反應(yīng)終點(diǎn)形成的廢酸過多，處理難度大，因而發(fā)煙硫酸的用量只要能保證其所含的游離SO3和間苯二酚的摩爾比為3:1~5:1即可。
[0017]由于磺化為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程應(yīng)將間苯二酚分批緩慢加入發(fā)煙硫酸中，在90~120°C下反應(yīng)I~3h。磺化反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系滴入硝化試劑，通過控制硝化劑的加入量，使中間產(chǎn)物2，4，6-三磺基間苯二酚發(fā)生4，6位硝化取代，得到2磺基-4，6- 二硝基間苯二酚。
[0018]本發(fā)明所使用的硝化劑為65%濃度的濃硝酸，HNO3和間苯二酚的摩爾比應(yīng)略小于或等于2:1。由于硝化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，為避免反應(yīng)過于劇烈而發(fā)生爆炸，濃硝酸滴加過程中應(yīng)采取措施如冰水浴對(duì)反應(yīng)體系降溫，使得體系溫度保持在10~20°C，濃硝酸滴加完畢，保持反應(yīng)2h。
[0019]硝化反應(yīng)完畢，緩慢加入適量的水，調(diào)節(jié)體系的硫酸濃度即質(zhì)量分?jǐn)?shù)W(H2SO4)使其在40~70%范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度保持在90~110°C，反應(yīng)5~15h，水解反應(yīng)脫去2位磺基，生成的4，6- 二硝基間苯二酚以黃色晶體沉淀析出。
[0020]將水解反應(yīng)所得的4，6- 二硝基間苯二酚溶解于有機(jī)溶劑中，可選的有機(jī)溶劑有甲醇、乙醇、乙二醇、四氫呋喃、DMF、DMS0、乙腈等可溶解4，6- 二硝基間苯二酚的有機(jī)溶劑，或這些有機(jī)溶劑的混合溶劑。
[0021]在溶液中，加入水合肼/貴金屬催化劑進(jìn)行硝基還原反應(yīng)，優(yōu)選80%的水合肼，水合肼與4，6-二硝基間苯二酚的摩爾比為2:1~12:1，優(yōu)選5:1，可選的貴金屬催化劑有雷尼鎳、Pd/C、Pt/C，催化劑加入量占4，6- 二硝基間苯二酚重量分?jǐn)?shù)的0.5~2.5%，優(yōu)選2 %，還原反應(yīng)的溫度為50~70°C，水合肼還原硝酸基時(shí)若反應(yīng)溫度太高，水合肼分解太快，產(chǎn)生的氫質(zhì)子來不及使硝酸基充分還原就結(jié)合成氫氣逸出，為獲得較高轉(zhuǎn)化率還原反應(yīng)的溫度控制在50~70°C，反應(yīng)時(shí)間5~15h，得到4，6- 二氨基間苯二酚，加入過量的濃鹽酸，使其生成4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽晶體沉淀。
[0022]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0023]1、由于當(dāng)前4，6-二氨基間苯二酚(DAR)的合成方法普遍存在污染大，原料昂貴，制備成本高的問題，使其聚合物聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)及相應(yīng)的PBO纖維制備成本居高不下，難以推廣應(yīng)用。為了解決傳統(tǒng)DAR合成路線污染大，制備成本高的問題，本發(fā)明提供一種環(huán)境友好的，制備成本較低的合成方法，該合成法污染低，所合成的DAR收率和純度聞。
[0024]2、現(xiàn)有的三磺化法合成DAR的過程中，硝基的還原步驟采用貴金屬催化劑在高壓反應(yīng)器皿中通過催化加氫完成，反應(yīng)條件要求較高，而使得DAR成本居高不下。為了克服上述缺陷，本發(fā)明提供一種合成4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的新方法，該方法在三磺化法的基礎(chǔ)上以水合肼和少量的貴金屬催化劑為還原劑，這樣做減少了貴金屬催化劑的使用量，所制得的DAR鹽酸鹽純度可達(dá)99.6 %，總收率可達(dá)64 %，水合肼廉價(jià)易得，反應(yīng)副產(chǎn)物為氮?dú)夂退?，環(huán)境污染低，同時(shí)反應(yīng)條件溫和，不需要高壓設(shè)備，設(shè)備投資小，從而能夠整體上降低DAR的合成成本。

【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0026]本發(fā)明使用HPLC對(duì)產(chǎn)物純度進(jìn)行分析，通過峰值面積計(jì)算，得到產(chǎn)物純度。
[0027]HPLC分析條件如下:
[0028](I) 2，4，6-三磺基間苯二酚
[0029]柱溫:30°C
[0030]流動(dòng)相:乙腈/水/氫氧化四丁基銨=1:/2/0.01
[0031]檢測(cè)波長(zhǎng):254nm
[0032]流速:1.0ml/min
[0033](2) 4，6- 二氨基間苯二酚(DAR)
[0034]柱溫:30°C
[0035]流動(dòng)相:甲醇/0.lmol/L亞硫酸氫鈉水溶液=7/13
[0036]檢測(cè)波長(zhǎng):300nm
[0037]流速:1.0ml/min
[0038]實(shí)施例1
[0039]一種合成4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法，包括以下步驟:
[0040](I)在反應(yīng)燒瓶加入20%的發(fā)煙硫酸60g (含有0.15mol游離SO3)，緩慢加入間苯二酚5.5g(0.05mol)，90°C下攪拌反應(yīng)3h，TLC跟蹤反應(yīng)至間原料點(diǎn)消失。取樣，使用HLPC分析，2，4，6-三磺基間苯二酚純度為90.5%。將反應(yīng)物料冷卻至10°C，冰水浴下滴加9.7g65%濃硝酸(含有0.1molHNO3)，保持體系溫度在10~20°C，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)2h，溶液呈黃色，在反應(yīng)體系中緩慢加入70g去離子水，得橙黃色溶液，溶液中H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0%，保持901:溫度下攪拌反應(yīng)5h，有大量黃色晶體生成，過濾，濾餅在甲醇中重結(jié)晶得淡黃色晶體4，6- 二硝基間苯二酚，干燥后稱量重6.5g，收率65 %。
[0041](2)將6g(0.03mol)由上述步驟合成的4，6_ 二硝基間苯二酚置于250ml反應(yīng)燒瓶，加入60ml甲醇，加入0.12g雷尼鎳，將2.4g(0.06mol) 80%的水合肼緩慢滴加到燒瓶里，滴加完畢在50°C下回流反應(yīng)5h。過濾除去催化劑，在濾液中滴入過量的濃鹽酸(直至不再生成4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽晶體沉淀，即為過量)，生成4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽晶體沉淀，過濾，濾餅在甲醇中重結(jié)晶，并在常溫下干燥得類白色晶體4.lg，收率64%。產(chǎn)物做液相色譜分析，峰值位置和4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽標(biāo)樣峰值位置吻合，純度90.5%。
[0042]實(shí)施例2
[0043]一種合成4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法，包括以下步驟:
[0044](I)在反應(yīng)燒瓶加入30%的發(fā)煙硫酸45g (含有0.169mol游離SO3)，緩慢加入間苯二酚5.5g(0.05mol)，110°C下攪拌反應(yīng)2h，TLC跟蹤反應(yīng)至間原料點(diǎn)消失，溶液呈現(xiàn)深褐色，取樣，使用HPLC分析，產(chǎn)物2，4，6-三磺基間苯二酚純度為99.6%。將反應(yīng)物料冷卻至10C，冰水浴下滴加9.7g65%濃硝酸(含有0.1molHNO3)，保持體系溫度在10~20°C，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)2h，溶液呈黃色，在反應(yīng)體系中緩慢加入25g去離子水，得橙黃色溶液，溶液中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，保持100°C溫度下攪拌反應(yīng)10h，有大量黃色晶體生成，過濾，濾餅在甲醇中重結(jié)晶得淡黃色晶體4，6- 二硝基間苯二酚，干燥后稱量重7.Sg，收率78%。
[0045](2)將6g(0.03mol)由上述步驟合成的4，6_ 二硝基間苯二酚置于250ml反應(yīng)燒瓶，加入60ml四氫呋喃，加入0.12g雷尼鎳，將6g(0.15mol)80%的水合肼滴加到燒瓶里，滴加完畢在60°C下回流反應(yīng)10h。過濾除去催化劑，在濾液中滴入過量的濃鹽酸(直至不再生成4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽晶體沉淀，即為過量)，生成4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽晶體沉淀，過濾，濾餅在甲醇中重結(jié)晶，并在常溫下干燥得白色晶體5.25g，收率82%。產(chǎn)物做液相色譜分析，峰值位置和4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽標(biāo)樣峰值位置吻合，純度99.5%。
[0046]實(shí)施例3
[0047]一種合成4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法，包括以下步驟:
[0048](I)在反應(yīng)燒瓶加入40%的發(fā)煙硫酸50g (含有0.25mol游離SO3)，緩慢加入間苯二酚5.5g(0.05mol)，120°C下攪拌反應(yīng)lh，TLC跟蹤反應(yīng)至間原料點(diǎn)消失。取樣，使用HPLC分析，產(chǎn)物2，4，6-三磺基間苯二酚純度為99.7%。將反應(yīng)物料冷卻至10°C，冰水浴下滴加
9.7g65%濃硝酸(含有0.1mol HNO3)，保持體系溫度在10~20°C，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)2h，溶液呈黃色，在反應(yīng)體系中緩慢加入7.5g去離子水，得橙黃色溶液，溶液中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，保持110°C溫度下攪拌反應(yīng)15h，有大量黃色晶體生成，過濾，濾餅在甲醇中重結(jié)晶得淡黃色晶體4，6 - 二硝基間苯二酚，干燥后稱量重7.0g,收率70%。
[0049](2)將6g(0.03mol)由上述步驟合成的4，6_ 二硝基間苯二酚置于250ml反應(yīng)燒瓶，加入60ml四氫呋喃，加入0.12g雷尼鎳，將14.4g(0.36mol) 80 %的水合肼滴加到燒瓶里，滴加完畢在70°C下回流反應(yīng)15h。過濾除去催化劑，在濾液中滴入過量的濃鹽酸(直至不再生成4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽晶體沉淀，即為過量)，生成4，6 -二氨基間苯二酚鹽酸鹽晶體沉淀，過濾，濾餅在甲醇中重結(jié)晶，并在常溫下干燥得白色晶體4.6g，收率72%。產(chǎn)物做液相色譜分析，峰值位置和4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽標(biāo)樣峰值位置吻合，純度99.6%。
[0050]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種合成4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將間苯二酚緩慢加入發(fā)煙硫酸中，兩者發(fā)生磺化反應(yīng)得到2，4，6-三磺基間苯二酚，使用濃硝酸硝化2，4，6-三磺基間苯二酚得到2-磺基-4，6- 二硝基間苯二酚，加入水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至40~70%，后發(fā)生水解反應(yīng)，2-磺基-4，6- 二硝基間苯二酚脫除2位磺基得到4，6- 二硝基間苯二酚； (2)將4，6-二硝基間苯二酚溶解于有機(jī)溶劑中，在水合肼/貴金屬催化劑還原體系中進(jìn)行硝基還原，還原反應(yīng)結(jié)束后在體系中滴入過量的濃鹽酸，生成DAR鹽酸鹽晶體沉淀； 步驟(1)中，所述發(fā)煙硫酸的濃度為20~40% (以游離SO3的質(zhì)量含量計(jì))，發(fā)煙硫酸中游離SO3與間苯二酚的摩爾比為3:1~5:1，磺化反應(yīng)的溫度為90~120°C ； 步驟(1)中，濃硝酸中HNO3與間苯二酚的摩爾比小于或等于2:1，硝化反應(yīng)的溫度為10 ~20? ； 步驟(2)中所述的水合肼/貴金屬催化劑還原體系由水合肼和貴金屬催化劑組成；其中，水合肼與4，6-二硝基間苯二酚的摩爾比為2:1~12:1，貴金屬催化劑的加入量占4，6- 二硝基間苯二酚重量分?jǐn)?shù)的0.5~2.5%，還原反應(yīng)溫度為50~70°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法，其特征在于:步驟(I)中濃硝酸的濃度為65%，濃硝酸中HNO3與間苯二酚的摩爾比為2:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法，其特征在于:步驟(1)中，水解反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為5~15h，反應(yīng)溫度為90~110°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、四氫呋喃、DMF、DMSO或乙腈中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法，其特征在于:水合肼與4，6-二硝基間苯二酚的摩爾比為5:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法，其特征在于:貴金屬催化劑的加入量占4，6- 二硝基間苯二酚重量分?jǐn)?shù)的2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法，其特征在于:所述的貴金屬催化劑為雷尼鎳、Pd/c或Pt/C。
【文檔編號(hào)】C07C215/80GK104177265SQ201410353121
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月23日
【發(fā)明者】葉丹瀅, 黃險(xiǎn)波, 宋威, 曾祥斌, 辛偉, 宋曉東 申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司