通過c-h活化制備取代聯(lián)苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過在過渡金屬催化劑和至少一種氧化劑的存在下使式(I)的芳烴和式(II)的芳烴反應來制備式(III)的取代聯(lián)苯的新方法。R1為NO2、胺基或酰胺基或席夫堿。
【專利說明】通過C-H活化制備取代聯(lián)苯的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過使式（I)的芳烴和式（II)的芳烴在過渡金屬催化劑和至少 一種氧化劑的存在下反應來制備式（III)的取代聯(lián)苯的新方法。
[0002]
【權利要求】
1. 通過使式（I)的芳烴與式（II)的芳烴反應而制備式（III)的取代聯(lián)苯的方法
其中 X1和X2各自獨立地選自鹵素原子； η選自0、1和2 ; m 選自 1、2、3、4 和 5 ; R1 選自-NHR 2、-NO2、-NR3-CO-R2 和-N = CR 4R5; R2-R5各自選自氫、直鏈或支鏈的C i_12-烷基基團、環(huán)狀C3_8-烷基基團、-CH2-CO-CH 3、芐 基基團、苯甲?；鶊F、式（IVa)的吡唑基基團和式（IVb)的吡啶基基團
其中，在式（IVa)和（IVb)中，當R1為-NR3-CO-R2時，標有#的鍵在每種情況下連接于 撰基基團， R6和R7各自選自氫、鹵素、直鏈或支鏈的C H2-烷基基團和具有1至6個鹵素原子的 CV6-鹵代烷基基團； 式⑴的芳烴
其中 R^X1和η對應上述定義；
式（II)的芳烴 其中 X2和m對應上述定義； 該反應在過渡金屬催化劑、在至少一種氧化劑、最高達五種添加劑的存在下以及在溶 劑中進行。
2. 權利要求1所述的方法，其中 X1和X 2各自獨立地選自鹵素原子； η選自0和1 ; m選自1、2和3 ; R1 選自-NHR 2、-NR3-CO-R2和-N = CR 4R5; R2-R5各自選自氫、直鏈或支鏈的C η-烷基基團、-CH2-CO-CH3、式（IVa)的吡唑基基團 和式（IVb)的吡啶基基團
其中，在式（IVa)和（IVb)中，當R1為-NR3-CO-R2時，標有#的鍵在每種情況下連接于 羰基基團， R6和R 7各自選自氫、鹵素、直鏈或支鏈的C η-烷基基團和具有1至6個鹵素原子的 CV6-鹵代烷基基團。
3. 權利要求1或2所述的方法，其中 R1 為-NR 3-C〇-R2。
4. 權利要求1至3中任一項所述的方法，其中 X1在式（III)中為5-氟； η為1 ; X2在式（III)中為3, 4-氯； m為2 ; R1 為-NH-CO-R2; R2選自甲基、-CH2-CO-CH3和式（IVa)的吡唑基基團
其中，在式（IVa)中，當R1為-NH-CO-R2時，標有#的鍵在每種情況下連接于羰基基團； R6為二氟甲基，且 R7為氫。
5. 權利要求1至3中任一項所述的方法，其中 η為0 ; X2在式（III)中為3, 4, 5-氟； m為3 ; R1 為-NH-CO-R2; R2選自甲基、-CH2-CO-CH3和式（IVa)的吡唑基基團
其中，在式（IVa)中，當R1為-NH-CO-R2時，標有#的鍵在每種情況下連接于羰基基團； R6為二氟甲基，且 R7為氫。
6. 權利要求1至3中任一項所述的方法，其中 η為0 ; X2在式（III)中為4-氯； m為1 ; R1 為-NH-CO-R2; R2選自甲基、-CH2-CO-CH3和式（IVb)的吡啶基基團
其中，在式（IVb)中，當R1為-NH-CO-R2時，標有#的鍵在每種情況下連接于羰基基團。
7. 權利要求1至6中任一項所述的方法，其中式（I)的芳烴選自苯胺、4-氟苯胺、乙酰 苯胺、4-氟乙酰苯胺、N-苯基-3-氧代丁酰胺、N-(4-氟苯基）-3-氧代丁酰胺、N-(丙-2-亞 基）苯胺、4-氟-N-(丙-2-亞基）苯胺、N-苯基-3-(二氟甲基）-1-甲基- IH-吡唑-4-甲 酰胺、N-(4-氟苯基）-3-(二氟甲基）-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺和N-苯基-2-氯煙酰 胺。
8. 權利要求1至7中任一項所述的方法，其中式（II)的芳烴選自1，2-二氯苯、氯苯和 1，2, 3-三氟苯。
9. 權利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述溶劑選自1，2_二氯苯、氯苯、 1，2, 3-三氟苯、THF、二氧六環(huán)、二乙醚、二甘醇二甲醚、甲基叔丁基醚（MTBE)、叔戊基甲基 醚（TAME)、二甲醚（DME)、2_甲基-THF、乙腈、丁腈、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、苯甲醚、乙酸 乙酯、乙酸異丙酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基乙 酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、水和這些的混合物。
10. 權利要求1至9中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬催化劑選自過渡金屬M， M 選自 Ni、PcU Pt、Cu、Ag、Au、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Mn、Cr 和 Ti。
11. 權利要求I至9中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬催化劑選自過渡金屬鹽 MYp，其中 M 選自 Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Mn、Cr 和 Ti ; Y 獨立地選自 F、Cl、Br、I、OTf、OAc、OMes、OTos、CF3C02、SO4和乙酰丙酮化物； P 選自 1、2、3、4、5 和 6。
12. 權利要求1至9中任一項所述方法，其中所述過渡金屬催化劑選自過渡金屬復合物 MYpLr，其中 M 選自 Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Mn、Cr 和 Ti ; Y 獨立地選自 F、Cl、Br、I、OTf、OAc、OMes、OTos、CF3C02、SO4和乙酰丙酮化物； P 選自 1、2、3、4、5 和 6 ; L獨立地選自Cp (環(huán)戊二烯離子）、Cp* (五甲基環(huán)戊二烯離子）、對異丙基苯甲烷、PR'3 和氨基磷酸酯； R '獨立地選自Cp6-烷基、C3_5-環(huán)烷基、C6_ 12-芳基、C12_24-聯(lián)芳基和膦基二茂鐵配體； 以及 r 選自 0、1、2、3、4、5 和 6。
13. 權利要求1至12中任一項所述的方法，其中所述至少一種氧化劑選自苯醌、大氣 氧、02、AgN03、AgOAc、Cu (OAc) 2、Ag2CO3' AgSbF6' K2S208、H4PMo11VO 4tl' Cu (OTf) 2和 Na 2S208。
14. 權利要求1至13中任一項所述的方法，其中所述最高達五種添加劑選自pTsOH、 AcOH、TFA、CsOPiv、PivOH、KPF6、PPh3、NH4PF 6和 NaBF 4。
15. 權利要求I至14中任一項中所述的方法，其中式（I)的芳烴或式（II)的芳烴，優(yōu) 選式（II)的芳烴，以遠遠過剩的量作為溶劑使用。
【文檔編號】C07C233/15GK104520267SQ201380041158
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年7月29日 優(yōu)先權日:2012年8月2日
【發(fā)明者】M·瑞德里希, L·瑞德費爾德, F·沃爾茲 申請人:拜爾農(nóng)作物科學股份公司