具有特定晶體取向的zsm-12分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有特定晶體取向的ZSM-12分子篩及其制備方法。主要解決以往技術(shù)中無(wú)法控制ZSM-12分子篩晶體取向的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種具有特定晶體取向的ZSM-12分子篩，包括SiO2/Al2O3小于360，所述的ZSM-12分子篩XRD圖上在2θ為A=7.6±0.2、B=20.9±0.2和C=22.6±0.2處具有三個(gè)特征衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面分別為(0,0,2)、(3,0,0)、(0,0,6)，分子篩沿三個(gè)晶面方向中的至少一個(gè)擇優(yōu)取向，且相對(duì)強(qiáng)度范圍為B/A=0.2~10，C/A=0.1~10的技術(shù)方案，該技術(shù)較好的解決了上述技術(shù)問(wèn)題，制備的分子篩可用于多種催化過(guò)程。
【專利說(shuō)明】具有特定晶體取向的ZSM-12分子篩及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有特定晶體取向的ZSM-12分子篩及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] ZSM-12分子篩是一類高硅沸石，具有十二元環(huán)構(gòu)成的一維線性非交叉孔道，其介 于中孔和大孔分子篩之間的孔道尺寸能夠有效的實(shí)現(xiàn)對(duì)大多數(shù)有機(jī)分子的擇形催化轉(zhuǎn)化， ZSM-12分子篩因具有良好地?zé)岱€(wěn)定性、獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的酸性，在烷烴裂化、異構(gòu) 化、重整以及芳烴的烷基化等諸多酸催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好地催化活性、產(chǎn)物選擇性及催 化穩(wěn)定性。
[0003] 美國(guó)專利US3832449最早公開(kāi)了以四甲銨或四乙基銨為模板劑合成ZSM-12分子 篩。US4452769、US4537758和文獻(xiàn)（S. Ernst, P.A. Jacobs, J.A. Martens, J. Weitkamp, Synthesis of zeolite ZSM-12 in the system (MTEA)2O-Na2O-SiO2-Al2O 3-H2O, Zeolites, 7 (1987) 458-462.)介紹了一種以甲基三乙基銨離子為模板劑合成ZSM-12分子篩的方 法。文獻(xiàn)（S. Gopal, K. Yoo, P. G. Smirniotis, Synthesis of Al-rich ZSM-12 using TEAOH as template, Microporous Mesoporous Mater·, 49 (2001) 149-156.)和（K. Yoo, R. Kashf i, S. Gopal, P. G. Smirniotis, M. Gangoda, R. N. Bose, TEABr Directed Synthesis of ZSM-12 and Its NMR Characterization, Microporous Mesoporous Mater.，60 (2003) 57-68.)分別介紹了以四乙基氫氧化銨和四乙基溴化銨為模板劑合成 ZSM-12分子篩的方法。CN102648158A公開(kāi)了以四乙基銨離子為模板劑合成緊密或疏松堆 積的小ZSM-12晶體ZSM-12分子篩的方法，該法通過(guò)改變反應(yīng)混合物和反應(yīng)溫度，將合成 ZSM-12所需的時(shí)間降至小于約50小時(shí)，提高了產(chǎn)量，降低了合成費(fèi)用。但這些專利基本上 是生產(chǎn)SiO2Al 2O3比例高的ZSM-12分子篩，在US4452769和CN102648158A專利中該比例 高于80,在US4537758專利中該比例高于200。US6893624公開(kāi)了以甲基三乙基銨離子為模 板劑合成高活性小晶體的ZSM-12分子篩，（n)Si0 2:Al203=2(T60。而關(guān)于制備具有特定晶體 取向的ZSM-12分子篩的方法，目前還沒(méi)有相關(guān)專利及文獻(xiàn)報(bào)道。
[0004] ZSM-12分子篩的合成主要受模板劑的種類、硅源、鋁源、堿源、原料配比、晶化及焙 燒條件的影響。模板劑的種類對(duì)晶核的生成、晶粒形貌及產(chǎn)物的酸性等有著很大的影響。而 原料配比主要影響分子篩的晶化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、晶粒尺寸及晶相純度等物化性質(zhì)。本發(fā)明通 過(guò)調(diào)整物料配比和合成條件，分子篩沿三個(gè)晶面方向中的至少一個(gè)擇優(yōu)取向，得到具有特 定晶體取向的ZSM-12分子篩。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是以往技術(shù)中制備ZSM-12分子篩的方法無(wú)法控 制ZSM-12分子篩晶體取向的問(wèn)題，提供一種新的具有特定晶體取向的ZSM-12分子篩。本 發(fā)明的ZSM-12分子篩在XRD圖譜上2 Θ為A=7. 6±0. 2、B=20. 9±0. 2和C=22. 6±0. 2處具 有三個(gè)特征衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面分別為（0, 0, 2)、（3, 0, 0)、（0, 0, 6)，分子篩沿三個(gè)晶面方向 中的至少一個(gè)擇優(yōu)取向，且相對(duì)強(qiáng)度范圍為B/A=0. 2~10, C/A=0. 1~10。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的具有 特定晶體取向的ZSM-12分子篩的制備方法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是現(xiàn)有催化制備二甲苯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題， 提供一種新的制備二甲苯的方法。該方法用于將苯、甲苯、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯等 混合原料轉(zhuǎn)化為二甲苯時(shí)，具有原料轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種具有特定晶體取 向的ZSM-12分子篩，所述的ZSM-12分子篩SiO 2Al2O3小于360,且大于等于20, XRD圖譜上 2 Θ為A=7. 6±0. 2、B=20. 9±0. 2和C=22. 6±0. 2處具有三個(gè)特征衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面分別 為（0, 0, 2)、（3, 0, 0)、（0, 0, 6)，分子篩沿三個(gè)晶面方向中的至少一個(gè)擇優(yōu)取向，且相對(duì)強(qiáng)度 范圍為 Β/Α=0· 2?10, C/A=0. 1 ?10。
[0009] 上述技術(shù)方案中，三個(gè)特征衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度優(yōu)選范圍為Β/Α=0. 5?6, C/A=0. 3?6， SiO2Al2O3小于300,且大于等于30。
[0010] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：所述的具有特定晶體取 向的ZSM-12分子篩的制備方法，包括如下幾個(gè)步驟： (a) 將模板劑R、硅源、鋁源、堿源、水等原料按一定順序混合均勻，所得混合物中各種物 質(zhì)的摩爾比為：R/Si02=0. 1 ?0· 5, 0H7Si02=0 . 05?0· 4, H20/Si02=10?80, SiO2Al2O3 小于 300， (b) 將上述混合物放入反應(yīng)釜中，晶化溫度為100?200 °C，并恒溫保持60 h至480 h ； (c) 將上述產(chǎn)物冷卻，并經(jīng)過(guò)濾、洗滌后干燥，后在30(T700 °C焙燒:TlO小時(shí)，即得到 具有特定晶體取向的ZSM-12分子篩。
[0011] 其中，模板劑至少含有四乙基氫氧化銨、甲基三乙基溴化銨、四乙基溴化銨中的一 種；硅源至少含有水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉中的一種；鋁源至少含有偏鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸 鋁、氯化鋁中的一種；堿源至少含有氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述的具有特定晶體取向的ZSM-12分子篩，其特征在于所 得混合物中各種物質(zhì)的摩爾比優(yōu)選范圍為：R/Si0 2=0. 1、. 4, 0H_/Si02=0 . 05、. 3, H2O/ Si02=12?70, Si02/Al203〈240。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，所述ZSM-12分子篩的制備方法，于晶化溫 度為150?170 °C，并恒溫保持72 h至216 h。
[0014] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種生產(chǎn)二甲苯的方 法，以苯、甲苯、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯為原料，在反應(yīng)溫度為30(T450 °C，反應(yīng)壓力 0. 1~3. 5MPa，重量空速為I. (Γ4. 51Γ1，原料通過(guò)與催化劑床層接觸，反應(yīng)生成包含二甲苯的 產(chǎn)物。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，以苯、甲苯、甲醇、三甲苯為原料，在反應(yīng)溫 度為30(T420°C，反應(yīng)壓力0. 5?3. OMPa，重量空速為I. (Γ4. Oh-1。更優(yōu)選的技術(shù)方案為，以 苯、甲苯、甲醇、三甲苯為原料，在反應(yīng)溫度為31(T410°C，反應(yīng)壓力0. 5?2. OMPa，重量空速 為 L 0?3· Oh'
[0016] 本發(fā)明制備的ZSM-12分子篩，在XRD圖譜上2Θ為A=7. 6±0. 2、B=20. 9±0. 2和 C=22. 6±0. 2處具有三個(gè)特征衍射峰。該技術(shù)的創(chuàng)新點(diǎn)在于合成的ZSM-12分子篩具有特 定的晶體取向。通過(guò)調(diào)整物料配比和合成條件，使分子篩沿三個(gè)晶面方向中的至少一個(gè)擇 優(yōu)取向。該具有特定晶體取向的ZSM-12分子篩可用于二甲苯的生產(chǎn)領(lǐng)域，提高原料的轉(zhuǎn)化 率。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1 :具有特定晶體取向的ZSM-12分子篩的XRD結(jié)果 圖2 :具有特定晶體取向的ZSM-12分子篩的XRD結(jié)果 圖3 :具有特定晶體取向的ZSM-12分子篩的XRD結(jié)果 圖4 :具有特定晶體取向的ZSM-12分子篩的XRD結(jié)果 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 【實(shí)施例1】 1、先將3. 283ml水玻璃和11. 866ml水?dāng)嚢杈鶆?，加?. 802ml23. 08%的MTEABr溶液 攪拌均勻，之后加入2. 779ml7. 41%的九水硝酸鋁溶液，強(qiáng)烈攪拌下加入0. 271ml30%的硫酸 溶液，形成具有以下摩爾組成的混合物：Si02/Al20 3=60, 0H/Si02=0. 3, Na2CV(MTEA)2O=L 5， H20/0H=225。
[0019] 2、將樣品倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，160 °C晶化156h。
[0020] 3、將上述產(chǎn)物冷卻，并經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥，即得到產(chǎn)物樣品。
[0021] 產(chǎn)物XRD圖結(jié)果見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖1 :其XRD圖顯示為ZSM-12拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，特征峰相對(duì) 強(qiáng)度為 B/A=1.7，C/A=0.8。
[0022] 【實(shí)施例2】 1、先將4. 894ml40%的TEABr溶液和3. 709ml水?dāng)嚢杈鶆颍尤?. 14g的偏鋁酸鈉攪 拌至固體溶解，之后加入13. 461ml30%的硅溶膠，攪拌均勻，形成具有以下摩爾組成的混合 物：Si02/Al20 3=120, 0H/Si02=0. 1，TEA+/Si02=0· 125, H20/Si02=13。
[0023] 2、將樣品倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，160 °C晶化120h。
[0024] 3、將上述產(chǎn)物冷卻，并經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥，即得到產(chǎn)物樣品。
[0025] 產(chǎn)物XRD見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖2 :其XRD圖顯示為ZSM-12拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，特征峰相對(duì)強(qiáng)度為 Β/Α=1· 5, C/A=4. 5。
[0026] 【實(shí)施例3】 1、先將10. 380 ml25%的TEAOH溶液和0. 485ml水?dāng)嚢杈鶆颍尤?. 128g的偏鋁酸鈉 攪拌至固體溶解，之后加入12. 076ml30%的硅溶膠，攪拌均勻，形成以下具有摩爾組成的混 合物：SiO2Al2O 3=I 16, 0H/Si02=0. 245, TEA+/Si02=0· 245, H20/Si02=14。
[0027] 2、將樣品倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，160 °C晶化132h。
[0028] 3、將上述產(chǎn)物冷卻，并經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥，即得到產(chǎn)物樣品。
[0029] 產(chǎn)物XRD見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖3 :其XRD圖顯示為ZSM-12拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，特征峰相對(duì)強(qiáng)度為 Β/Α=1· 4, C/A=l. 4。
[0030] 【實(shí)施例4】 1、先將7. 557ml25%的TEAOH溶液和I. 868ml水?dāng)嚢杈鶆?，加?. 207g的偏鋁酸鈉攪拌 至固體溶解，之后加入13. 43ml30%的硅溶膠，攪拌均勻，形成以下具有摩爾組成的混合物： Si02/Al203=80, 0H/Si02=0. 16, TEA+/Si02=0. 16, H20/Si02=13〇
[0031] 2、將樣品倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，160 °C晶化132h。
[0032] 3、將上述產(chǎn)物冷卻，并經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥，即得到產(chǎn)物樣品。
[0033] 產(chǎn)物XRD見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖4 :其XRD圖顯示為ZSM-12拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，特征峰相對(duì)強(qiáng)度為 B/A=0. 8, C/A=0. 5。
[0034] 【實(shí)施例5-10】 按照下表1的物料配比和合成條件，按照實(shí)施方案中的步驟進(jìn)行操作，即可得到符合 表中晶體取向的ZSM-12分子篩。
[0035] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種具有特定晶體取向的ZSM-12分子篩，所述的ZSM-12分子篩Si02/Al 203小于 360,且大于等于20，XRD圖譜上2 0為A=7. 6±0. 2、B=20. 9±0. 2和C=22. 6±0. 2處具有三 個(gè)特征衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面分別為（〇, 〇, 2)、（3, 0, 0)、（0, 0, 6)，分子篩沿三個(gè)晶面方向中的 至少一個(gè)擇優(yōu)取向，且相對(duì)強(qiáng)度范圍為B/A=0. 2?10, C/A=0. f 10。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有特定晶體取向的ZSM-12分子篩，其特征在于三個(gè)特征衍 射峰的相對(duì)強(qiáng)度范圍為B/A=0. 5?6, C/A=0. 3?6, Si02/Al203小于300,且大于等于30。
3. 權(quán)利要求1所述的具有特定晶體取向的ZSM-12分子篩的制備方法，包括以下幾個(gè)步 驟： (a) 將模板劑R、硅源、鋁源、堿源、水等原料按一定順序混合均勻，所得混合物中各種物 質(zhì)的摩爾比為：R/Si02=0. 1 ?0? 5, 0H7Si02=0 . 05?0? 4, H20/Si02=l(T80, Si02/Al203〈300 且大 于等于20 ; (b) 將上述混合物放入反應(yīng)釜中，晶化溫度為100?200 °C，并恒溫保持60 h至480 h ； (c) 將上述產(chǎn)物冷卻，并經(jīng)過(guò)濾、洗滌后干燥，后在30(T700 °C焙燒:T10小時(shí)，即得到 具有特定晶體取向的ZSM-12分子篩；其中，模板劑至少含有四乙基氫氧化銨、甲基三乙基 溴化銨、四乙基溴化銨中的一種；硅源至少含有水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉中的一種；鋁源至 少含有偏鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種；堿源至少含有氫氧化鈉、氫氧化鉀中的 一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有特定晶體取向ZSM-12分子篩的制備方法，其特征在于 所得混合物中各種物質(zhì)的摩爾比為：R/Si02=0. 1?0? 4, 0H7Si02=0 . 05?0? 4, H20/Si02=l(T70， Si02/Al203小于240且大于等于30。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有特定晶體取向ZSM-12分子篩的制備方法，其特征在于 所得混合物中各種物質(zhì)的摩爾比為：R/Si02=0. 1?0? 3, 0H7Si02=0. 1?0? 4, H20/Si02=l(T60， Si02/Al203小于200且大于等于40。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有特定晶體取向ZSM-12分子篩的制備方法，其特征在于晶 化溫度為140?170 ° C，并恒溫保持72 h至240 h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有特定晶體取向ZSM-12分子篩的制備方法，其特征在于在 350?600 °C焙燒:T6小時(shí)。
8. -種生產(chǎn)二甲苯的方法，以苯、甲苯、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯為原料，在反應(yīng)溫 度為28(T450°C，反應(yīng)壓力0. 1?3. 5MPa，重量空速為1. 0?4. 51T1，原料通過(guò)催化劑床層與權(quán) 利要求1或2中任意一種分子篩催化劑接觸，反應(yīng)生成包含二甲苯的產(chǎn)物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)二甲苯的方法，其特征在于以苯、甲苯、甲醇、三甲苯為 原料，在反應(yīng)溫度為30(T420°C，反應(yīng)壓力0. 5?3. OMPa，重量空速為1. 0?4. Oh'
10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)二甲苯的方法，其特征在于以苯、甲苯、甲醇、三甲苯為 原料，在反應(yīng)溫度為31(T410°C，反應(yīng)壓力0. 5?2. OMPa，重量空速為1. 0?3. Oh'
【文檔編號(hào)】C07C15/08GK104445262SQ201310435302
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】馮剛, 連迎迎, 孔德金, 祁曉嵐 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院