專利名稱：立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷結(jié)晶及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機無機納米雜化材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷結(jié)晶及其制備方法。
背景技術(shù)：
倍半硅氧烷一般是由T型氯硅烷或者硅氧烷經(jīng)過水解縮合而得到的一種混合物，含有線型、梯型、籠型、網(wǎng)型等不同結(jié)構(gòu)硅氧烷齊聚物；籠型倍半硅氧烷(POSS)又稱為多面體低聚倍半硅氧烷是一類具有類似燈籠結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷的總稱。立方型倍半硅氧烷是籠型倍半硅氧烷的一種，其結(jié)構(gòu)規(guī)整、高度對稱，是T8結(jié)構(gòu)。廣義上講，除了完整籠型結(jié)構(gòu)倍半硅氧烷以外，還包括部分開籠型結(jié)構(gòu)倍半硅氧烷。從POSS被發(fā)現(xiàn)的那一刻起，這種高度對稱結(jié)構(gòu)化合物的合成 就吸引了科研人員的興趣。在POSS合成的初級階段，一般是使用T型氯硅烷、硅氧烷合成簡單的POSS單體；現(xiàn)在，主要是在POSS前體基礎(chǔ)上引入官能基，利用此官能基進一步反應(yīng)形成目標產(chǎn)物。POSS的合成方法主要有直接水解法、官能團衍生法、頂點蓋帽法。在美國雜混復合塑料公司J.D等人的專利形成多面體低聚倍半硅氧烷的方法(申請?zhí)?00813875.3)中便介紹幾種POSS合成與制備的方法。相對來講，由于T8型POSS的合成比較成熟，因此集中于T8型POSS的應(yīng)用研究最多。POSS應(yīng)用于納米復合材料的一個重要特點是其化學修飾特性，其能夠通過活性基團與基體材料形成共價連接，也可以以物理共混，應(yīng)用于雜化納米復合材料，提高材料性能。八甲基丙烯酰氧倍半硅氧烷(MA-POSS)可以通過Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MA)在催化劑作用下水解縮合得到。然而關(guān)于MA在堿性條件下水解報道并不多見，有文獻報道MA在乙醇水溶液中，以四甲基氫氧化銨為催化劑，水解縮合制備出平均分子量在5900Da左右的齊聚體混合物。雖然，研究MA水解的文章不少，但是真正報道通過水解縮合方法合成嚴格意義上立方型MA-POSS卻沒有，雖然Hybrid Plastics公司將這兩種POSS拿來銷售，但是分析結(jié)果表明所銷售的產(chǎn)品依然是齊聚體混合物，如何制備純的MA-POSS依然是研究領(lǐng)域內(nèi)一大難題。在日本新日鐵化學株式會社齋藤宏的專利具有官能團的籠型倍半硅氧烷類樹脂及其制造方法(申請?zhí)?3154435.5)中介紹了甲基丙烯酰氧倍半硅氧烷的制備方法，其得到的產(chǎn)物是結(jié)構(gòu)不確定的。即便參考日本專利特開平11-29640號公報所揭示的制造方法，施行具有甲基丙烯基的倍半硅氧烷樹脂的合成，也很難充分進行分子量分布構(gòu)造的控制，導致無法以好收率制造出如立方型構(gòu)造那樣的分子構(gòu)造明確的倍半硅氧烷樹脂。并且大部分關(guān)于MA-POSS制備的文獻都沒有真正分離出立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷結(jié)晶，有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶的文獻又大多結(jié)晶所需時間過長，反應(yīng)條件及分離方法急需改善。因此，有必要進一步開展通過水解縮合方法制備籠型倍半硅氧烷的研究，研究立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷結(jié)晶的制備方法，為立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷結(jié)晶的應(yīng)用提供前提。目前關(guān)于通過水解縮合的方法得到立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷結(jié)晶還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)與方法的缺點和不足，本發(fā)明的首要目的通過Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MA)水解縮合的方法制備得到高得率(達90%)的立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷結(jié)晶(T8結(jié)構(gòu)的MA-POSS )。本發(fā)明的另一目的在于提供上述立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷結(jié)晶的制備方法。本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的:一種立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷結(jié)晶，是一種結(jié)構(gòu)規(guī)整高度對稱的六面體18結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為:
權(quán)利要求
1.一種立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷結(jié)晶，其特征在于:其結(jié)構(gòu)式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷結(jié)晶的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解產(chǎn)物的制備:將25gY_甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和極性溶液混合，加入IOmL催化劑A，磁力攪拌，減壓旋蒸至極性溶劑除去，用甲苯溶解，洗至中性，除水，過濾，得到Y(jié)-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解產(chǎn)物； (2)Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解產(chǎn)物再縮合產(chǎn)物的制備:取20g步驟(I)的Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解產(chǎn)物，溶解于低沸點的非極性溶劑中，滴加5mL催化劑B，氮氣保護下，100 110°C磁力攪拌回流至溶液為均一透明溶液，升溫至115 125°C，回流反應(yīng)8h，取出產(chǎn)物，洗至中性，干燥，過濾，除低沸點的非極性溶劑，得到無色透明的粘稠液體，即為Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解產(chǎn)物再縮合產(chǎn)物； (3)立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷結(jié)晶的制備:向步驟(2)得到的Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解產(chǎn)物再縮合產(chǎn)物中加入質(zhì)量為總質(zhì)量的0.01 0.05%的八苯基倍半硅氧烷作為晶核，控制結(jié)晶溫度50°C，粘稠液中析出晶體，分離晶體，即得到立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷結(jié)晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的極性溶液為乙醇、異丙醇、四氫呋喃；所述的催化劑A為酸性催化劑A或堿性催化劑A ;所述的磁力攪拌的溫度為50 60°C，時間為IOh ;所述的減壓旋蒸的溫度為60°C ;所述的洗至中性是用飽和食鹽水洗至中性；所述的除水是用無水硫酸鎂進行除水。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的低沸點的非極性溶劑為苯、甲苯或二甲苯；所述的催化劑B為酸性催化劑B或堿性催化劑B ;所述的洗至中性是用飽和食鹽水洗至中性；所述的干燥是用無水硫酸鎂干燥；所述的除甲苯用60°C減壓旋蒸的方法除去甲苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解產(chǎn)物再縮合產(chǎn)物的質(zhì)量為18 18.4g ;所述的八苯基倍半硅氧烷質(zhì)量為0.00018 0.00093g ;所述的八苯基倍半硅氧烷的純度為95% ;所述的分離晶體的方式為抽濾，離心。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的酸性催化劑A為甲酸或鹽酸；所述的堿性催化劑A為四甲基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀或四甲基氫氧化胺；所述的無水硫酸鎂進行除水的用量為15 25g，時間為0.5 2h。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述的酸性催化劑B為鹽酸；所述的堿性催化劑B為氫氧化鈉水溶液或四甲基氫氧化銨水溶液；所述的無水硫酸鎂干燥的用量為15 25g，時間為0.5 2h。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述的離心的轉(zhuǎn)速為4000rpm，時間為 30min。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述的酸性催化劑A為濃度為10%的鹽酸；所述的堿性催化劑A為濃度為10%的氫氧化鈉水溶液或10%的四甲基氫氧化胺水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述制備方法，其特征在于:所述的酸性催化劑B為濃度為10%的鹽酸；所述的堿性催化劑B為濃度為10 15%的四甲基氫氧化銨水溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機無機納米雜化材料的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷結(jié)晶的制備方法。立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷結(jié)晶的制備方法，包括以下步驟(1)γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物的制備將γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、極性溶液、催化劑A混合，磁力攪拌，除去溶劑，洗至中性，除水，過濾；(2)γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解產(chǎn)物再縮合產(chǎn)物的制備將步驟(1)的產(chǎn)物溶解，滴加催化劑B，氮氣保護反應(yīng)，洗至中性，干燥，過濾，除甲苯；(3)立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷結(jié)晶的制備向步驟(2)產(chǎn)物中加入晶核，析出，分離晶體，即得立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷結(jié)晶。
文檔編號C07F7/21GK103214509SQ201310097408
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月25日
發(fā)明者許凱, 彭軍, 陳鳴才, 于志偉 申請人:中科院廣州化學有限公司, 佛山市功能高分子材料與精細化學品專業(yè)中心