專利名稱：Pd負載凹凸棒土催化劑及其還原對硝基苯乙腈方法
技術領域：
本發(fā)明涉及Pd負載凹凸棒土催化劑及其還原對硝基苯乙腈方法。
背景技術：
凹凸棒石黏土簡稱“凹凸棒土”或“凹土”，是以凹凸棒石為主要成分的一種多孔型鏈層狀含水富鎂鋁硅酸鹽類粘土礦物。凹凸棒土獨特的鏈層狀晶體結構，使之具有許多特殊的物化性能，主要包括吸附性、離子交換、流變性、催化性和可塑性等。由于凹凸棒土的這些特性，因而被廣泛應用于石油、化工、建材、醫(yī)藥、農業(yè)、環(huán)保、生活用品等諸多領域。芳香硝基化合物還原為相應的芳胺，因其操作簡便、原料易得成為精細化工生產制備芳胺的常用方法。芳香硝基化合物還原制備芳胺的方法主要包括催化氫化法(氫氣還原法、氫轉移氫化法)、CO/ H2O還原法、金屬還原法、硫化堿還原法、金屬氫化物還原法以及電化學還原法和光化學還原法等。其中催化加氫法和CO/ H2O還原法較符合綠色化學的要求，尤其催化加氫法工藝相對成熟，具有很高的工業(yè)應用價值。而金屬還原法和硫化堿還原法污染較嚴重，正逐漸被淘汰；金屬氫化物由于其成本較高，其發(fā)展也受到制約；電化學還原法是一種清潔高效的方法，但其推廣受到了能源、電解槽、電極材料等條件的限制；光催化還原法目前僅停留在實驗階段。催化加氫法具有原料經濟性、產品質量高、反應條件溫和、后處理簡單、污染少等優(yōu)點。近幾年催化加氫技術在技術開發(fā)與推廣使用上有了較大突破，在我國化工領域得到了廣泛應用。隨著環(huán)保要求不斷提高及后續(xù)產品不斷開發(fā)，高質量的加氫產品需求逐漸加大，催化加氫技術在化工中的應用越來越受到重視。已報道的催化加氫技術研究中以制備苯胺、甲基苯胺、氨基苯酹、氨基苯甲酸、氯苯胺和溴苯胺等技術居多，對氨基苯乙腈的制備技術報道極少。對氨基苯乙腈常用于制備降血脂藥物苯扎貝特、β -腎上腺素能受體阻滯劑阿替洛爾、抗抑郁藥文拉法新和治療肥胖及II型糖尿病藥苯氧基-2-丙醇胺衍生物，還用于合成可接枝的Leu-Asp-Val肽，該肽可用作血液過濾膜，還可用于制備偶氮染料。催化加氫所用金屬鈀催化劑以活性炭為載體，活性炭作為載體性能良好應用廣泛，但也存在其成本高、易燃的不足，因此需要尋找一種性能良好、低成本、不易燃的物質，替代活性炭用于金屬鈀的載體。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于:提供一種Pd負載凹凸棒土催化劑及其還原對硝基苯乙腈方法，應用Pd/凹土催化劑還原對硝基苯乙腈，催化劑易于制備，生產成本低，不易燃，還原反應條件溫和，選擇性好，副反應少，易于純化，收率高。本發(fā)明的技術解決方案是:該Pd負載凹凸棒土催化劑的制備方法是:將16.7-167mg PdCl2加入到2 mL 5 mol/L的鹽酸溶液中，攪拌溶解；再加入1.0 g凹凸棒土,攪拌并浸潰1-3小時；干燥，研細并置于溫度為280-350°C的電阻爐石英管中，用氫氣還原至無氯化氫氣體放出；在氫氣保護下冷卻至室溫，得Pd含量為1%_10%的Pd負載凹凸棒土催化劑(Pd/ 凹土)。其中，對硝基苯乙腈還原方法是:在壓力反應釜中加入一定配比的對硝基苯乙腈、乙醇和催化劑，用氬氣置換反應釜中空氣后通入氫氣，控制一定壓力和溫度下反應6h;靜置Ih再打開壓力反應釜，蒸出部分溶劑乙醇；放置結晶，過濾，干燥，得粗產品；將粗產品用乙醇重結晶，活性炭脫色，得淺棕色晶體；其中，對硝基苯乙腈、乙醇和催化劑的質量比是1:6.25:0.3-0.5，乙醇的質量濃度是95%，催化劑為質量濃度l_10%Pd/凹土，反應壓力為
0.3-0.5MPa，反應溫度為40 60°C;選用XT24雙目體視顯微熔點測定儀測淺棕色晶體，其熔點為46 47°C。本發(fā)明具有以下優(yōu)點:1、凹土資源豐富，催化劑易于制備，生產成本低，不易燃；
2、還原反應條件溫和，選擇性好，副反應少，易于純化，收率高；3、使用廉價的氫氣，不需要其他還原劑和添加劑，只需少量催化劑，后處理簡單，污染少，節(jié)能環(huán)保。


圖1為原凹土的SEM圖。圖2 為 l%Pd/凹土的 SEM 圖。圖3 為 5%Pd/ 凹土的 SEM 圖。圖4 為 10%Pd/ 凹土的 SEM 圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術解決方案，這些實施例不能理解為是對技術方案的限制。實施例1:將16.7mg PdCl2加入到2 mL 5 mol/L的鹽酸溶液中，攪拌溶解；再加Al-Og凹凸棒土，攪拌并浸潰I小時；干燥，研細并置于溫度為280°C的電阻爐石英管中，用氫氣還原至無氯化氫氣體放出；在氫氣保護下冷卻至室溫，得Pd含量為1%的Pd負載凹凸棒土催化劑(Pd/凹土)。實施例2:將83.6mg PdCl2加入到2 mL 5 mol/L的鹽酸溶液中，攪拌溶解；再加Al-Og凹凸棒土，攪拌并浸潰2小時；干燥，研細并置于溫度為315°C的電阻爐石英管中，用氫氣還原至無氯化氫氣體放出；在氫氣保護下冷卻至室溫，得Pd含量為5%的Pd負載凹凸棒土催化劑(Pd/凹土)。實施例3:將167mg PdCl2加入到2 mL 5 mol/L的鹽酸溶液中，攪拌溶解；再加入1.0 g凹凸棒土，攪拌并浸潰3小時；干燥，研細并置于溫度為350°C的電阻爐石英管中，用氫氣還原至無氯化氫氣體放出；在氫氣保護下冷卻至室溫，得Pd含量為10%的Pd負載凹凸棒土催化劑(Pd/凹土)。實施例4:在壓力反應釜中加入16g對硝基苯乙腈、IOOg質量濃度95%乙醇和l%Pd/凹土催化劑0.80g，用氬氣置換反應釜中空氣后通入氫氣，控制0.3MPa、溫度40°C反應6h ;靜置Ih再打開壓力反應釜，蒸出大部分溶劑乙醇；放置結晶，過濾，干燥，得粗產品；將粗產品用95%乙醇重結晶，活性炭脫色，得淺棕色晶體11.57g。收率為87.50%，液相色譜檢測對氨基苯乙腈的含量為98.52%。實施例5:在壓力反應釜中加入16g對硝基苯乙腈、IOOg質量濃度95%乙醇和5%Pd/凹土催化劑0.64g，用氬氣置換反應釜中空氣后通入氫氣，控制0.4MPa、溫度50°C反應6h ;靜置Ih再打開壓力反應釜，蒸出大部分溶劑乙醇；放置結晶，過濾，干燥，得粗產品；將粗產品用95%乙醇重結晶，活性炭脫色，得淺棕色晶體12.08g。收率為95.12%，液相色譜檢測對氨基苯乙腈的含量為98.90%。實施例6:在壓力反應釜中加入16g對硝基苯乙腈、IOOg乙醇和10%Pd/C催化劑
0.48g，用氬氣置換反應釜中空氣后通入氫氣，控制0.5MPa、溫度60°C反應6h ;靜置Ih再打開壓力反應釜，蒸出大部分溶劑乙醇；放置結晶，過濾，干燥，得粗產品；將粗產品用95%乙醇重結晶，活性炭脫色，得淺棕色晶體12.33g。收率為97.04%，液相色譜檢測對氨基苯乙腈的含量為99.32%。對比原凹土和Pd/凹土的SEM圖可見，負載后的凹土形貌上已發(fā)生了明顯變化，表面規(guī)整化程度提高，表明凹土表面被金屬覆蓋。選用600E高效液相色譜儀(美國、沃特斯)，通過高效液相色譜檢測反應體系中對硝基苯乙腈和對氨基苯乙腈的含量。色譜條件:色譜柱為symmetry C18,4.6 X 150mm, 5um ；流速為lmL/min ;流動相為甲醇；檢測波長為256nm ;對硝基苯乙腈保留時間為0.949min ；對氨基苯乙腈保留時間為1.236min，面積歸一化法計算還原反應產品的含量。
權利要求
1.Pd負載凹凸棒土催化劑，其特征是該催化劑的制備方法是:將16.7- 167mg PdCl2W入到2 mL 5 mol/L的鹽酸溶液中，攪拌溶解；再加入1.0 g凹凸棒土，攪拌并浸潰1_3小時；干燥，研細并置于溫度為280-350°C的電阻爐石英管中，用氫氣還原至無氯化氫氣體放出；在氫氣保護下冷卻至室溫，得Pd含量為1%_10%的Pd負載凹凸棒土催化劑(Pd/凹土)。
2.采用權利要求1所述的Pd負載凹凸棒土催化劑還原對硝基苯乙腈方法，其特征是對硝基苯乙腈還原方法是:在壓力反應釜中加入一定配比的對硝基苯乙腈、乙醇和催化劑，用氬氣置換反應釜中空氣后通入氫氣，控制一定壓力和溫度下反應6h ;靜置Ih再打開壓力反應釜，蒸出大部分溶劑乙醇；放置結晶，過濾，干燥，得粗產品；將粗產品用乙醇重結晶，活性炭脫色，得淺棕色晶體；其中，對硝基苯乙腈、乙醇和催化劑的質量比是1:.6.25:0.3-0.5，乙醇的質量濃度是95%，催化劑為質量濃度l_10%Pd/凹土，反應壓力為.0.3-0.5MPa，反應溫度為40 60°C;選用XT24雙目體視顯微熔點測定儀測淺棕色晶體，其熔點為46 47°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了Pd負載凹凸棒土催化劑及其還原對硝基苯乙腈方法，將PdCl2加入鹽酸溶液中，攪拌溶解；再加入凹凸棒土，攪拌并浸漬；干燥，研細并置于電阻爐石英管中，用氫氣還原至無氯化氫氣體放出；在氫氣保護下冷卻至室溫，得Pd負載凹凸棒土催化劑；在壓力反應釜中加入對硝基苯乙腈、乙醇和催化劑，用氬氣置換反應釜中空氣后通入氫氣，反應后靜置再打開壓力反應釜，蒸出部分乙醇，放置結晶，過濾，干燥，得粗產品；將粗產品用乙醇重結晶，活性炭脫色，得淺棕色晶體；本發(fā)明的催化劑易于制備，生產成本低，不易燃，還原反應條件溫和，選擇性好，副反應少，易于純化，收率高。
文檔編號C07C253/30GK103143349SQ201310079539
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月13日 優(yōu)先權日2013年3月13日
發(fā)明者韋長梅, 支三軍, 王素青, 夏敏, 劉炳華 申請人:淮陰師范學院