專利名稱：順式間戊二烯異構(gòu)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，特別涉及將順式間戊二烯在由[Co (CN) XEN]_(X_2)和NaBH4構(gòu)成的絡(luò)合物催化劑和在氮氣與氫氣混合氣體的存在下，經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為反式間戊二烯的方法。
背景技術(shù)：
間戊二烯主要用于生產(chǎn)碳五脂肪族石油樹脂和甲基四氫苯酐及其再加氫生產(chǎn)甲基六氫苯酐等環(huán)氧樹脂固化劑。通常間戊二烯產(chǎn)品是順式間戊二烯和反式間戊二烯的混合物，間戍二烯質(zhì)量總含量一般在68 72%之間,其中反式間戍二烯的質(zhì)量含量為42 46%,順式間戊二烯的質(zhì)量含量為25 27%，反式間戊二烯與順式間戊二烯質(zhì)量比值為1.67
1.74，其它主要成分是環(huán)戊烯和環(huán)戊烷，兩者含量分別為17 19%及5 8%。用于生產(chǎn)碳五脂肪族石油樹脂的間戊二烯，由于是酸催化聚合反應(yīng)，故順式和反式間戊二烯都可以得到充分利用，而在生產(chǎn)甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐時，由于只有反式間戊二烯可與順酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)生成甲基四氫苯酐，順式間戊二烯卻因?qū)ΨQ性不匹配無法參與反應(yīng)，使得順式間戊二烯沒有得到有效利用。從理論上來說，由于反式間戊二烯穩(wěn)定性高于順式間戊二烯，在合適的條件下，順式間戊二烯可以轉(zhuǎn)化為反式間戊二烯。如“間戊二烯順反異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理的理論研究”[《科技信息》，2011，I] 一文介紹了采用DFT和MP2方法，計算了間戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)的機理。反式的碳原子在一個平面上，但順式的碳原子存在一個40°左右的二面角，雙鍵的共軛程度小于反式，順式的能量比反式的高10.74 14.94kJ/mol。順式轉(zhuǎn)化為反式的活化能為 12.35 15.76kJ/mol。

順/反式間戊二烯的異構(gòu)化有光化學和催化異構(gòu)化兩種類型。如“Photochemicalcis-trans-1somerization，，[《J.Am.Chem.Soc》，1964，86] — 文對間戍二烯的光化學異構(gòu)化反應(yīng)進行了研究。純順式間戊二烯在進行光化學反應(yīng)后，可以得到順、反式間戊二烯含量分別為21 45%和79 55%的產(chǎn)物?！癈atalytic Propertiesof Cyanoaminocobaltate Complex in Hydrogenation Reaction and cis—transTransformations of Pentadiene” [《Izv.Akad.Nauk SSSRj Ser.Khim》，1975，1342]—文對絡(luò)合物[Co(CN)3ENr1催化劑催化間戊二烯的加氫和順、反式間戊二烯的異構(gòu)化進行了研究。在使用[Co(CN)3ENr1催化劑和臨氫的條件下，順式間戊二烯可以基本轉(zhuǎn)化為反式間戍二烯。但如“Die Aktivierung von moIekularem Wasserstoff durch homogeneKatalyse in fliissiger Phase,2.Die Kinetik der Aktivierung in wassrigenCyanoathylendiamincobalate ( II )- Losungen[ ((Zeitschrift fiir physikalischeChemie, 1966,49))] 一文進行的研究表明，由于[Co (CN) 3ΕΝΓ絡(luò)合物自身固有的不穩(wěn)定性，[Co (CN) 3ΕΝ]_1絡(luò)合物的二價鈷離子極易被反應(yīng)體系中所含的溶解氧和空氣中氧分子氧化轉(zhuǎn)化為三價鈷離子，從而喪失催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，它要解決的技術(shù)問題是制備一種穩(wěn)定的[Co (CN)xENrft-2)/NaBH4絡(luò)合物并作為催化劑在氮氣和氫氣混合氣體的存在下催化順式間戊二烯，經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為反式間戊二烯。以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案:一種順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，該方法包括[Co (CN)XEN]_(X_2)/NaBH4絡(luò)合物的制備和該絡(luò)合物催化順式間戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)兩個步驟。1) [Co (CN) XEN] _(x_2)/NaBH4絡(luò)合物的制備:在氮氣保護下，將計量的Co (AC) 2.4H20配制成水溶液，在室溫和攪拌下加入計量的氰化鉀水溶液和EN (二乙胺)進行充分反應(yīng)，再加入計量的NaBH4，所制得的反應(yīng)液作為催化劑，其中[Co(CN)xENrft-2)絡(luò)合物中Co2+:CN-: EN的摩爾比為1: 3.90 4.10: 3 ;x = 3 5，鈷離子的濃度為0.10 2.5mol/L ；NaBH4的加入量為鈷質(zhì)量的5 50wt%。2)間戊二烯異構(gòu)化反應(yīng):在反應(yīng)器中加入間戊二烯原料，并在反應(yīng)器中通入氮氣和氫氣混合氣體，反應(yīng)溫度為O 40°C，系統(tǒng)壓力為0.10 3.0bar,氮氣和氫氣混合氣體中氮氣的體積百分含量為70 95%，攪拌速度為300 800轉(zhuǎn)/分鐘，催化劑用量以金屬鈷質(zhì)量計為間戍二烯質(zhì)量的I 10%,反應(yīng)時間為10 300分鐘。上述步驟I)所述的Co2+: CN_: EN的摩爾比最好為1: 3.95 4.05: 3 ;鈷離子的濃度最好為0.15 1.8mol/L ；NaBH4的加計量最好為鈷質(zhì)量的10 30wt%。上述步驟2)所述的反應(yīng)溫度最好為10 30°C ;系統(tǒng)壓力最好為0.5 1.5bar ；氮氣和氫氣混合氣體中氮氣的體積百分含量最好為80 90%;攪拌速度最好為500 700轉(zhuǎn)/分鐘；[Co(CN)xEN]_(x_2)催化劑用量金屬鈷質(zhì)量計最好為間戊二烯質(zhì)量的3 8% ;反應(yīng)時間最好為30 200分鐘。上述步驟2)所述的間戊二烯是純的順式間戊二烯或是常規(guī)順式和反式間戊二烯的混合物。通常，上述間戊二烯的組成如下表所列:
權(quán)利要求
1.順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，其特征在于，該方法的步驟包括:[Co(CN)xEN]_(x_2)絡(luò)合物的制備和該絡(luò)合物催化順式間戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)； 1)[Co (CN) XEN] _(x_2)絡(luò)合物的制備:在氮氣保護下，將計量的Co (AC) 2.4Η20配制成水溶液，在室溫和攪拌下加入計量的氰化鉀水溶液和二乙胺EN進行充分反應(yīng)，最后再加入計量的NaBH4，所制得的反應(yīng)液作為催化劑，其中[Co (CN)ΧΕΝ]_(Χ_2)絡(luò)合物中Co2+: CN_: EN的摩爾比為1: 3.90 4.10: 3，X = 3 5，鈷離子的濃度為0.10 2.5mol/L, NaBH4的加入量為鈷質(zhì)量的5 50wt% ； 2)間戊二烯異構(gòu)化反應(yīng):在反應(yīng)器中加入間戊二烯原料，并在反應(yīng)器中通入氮氣和氫氣混合氣體，反應(yīng)溫度為O 40°C，系統(tǒng)壓力為0.10 3.0bar,氮氣和氫氣混合氣體中氮氣的體積百分含量為70 95%，攪拌速度為300 800轉(zhuǎn)/分鐘，催化劑用量以金屬鈷質(zhì)量計為間戊二烯質(zhì)量的I 10%，反應(yīng)時間為10 300分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，其特征在于步驟I)所述的催化劑[Co(CN)xENr0^2)絡(luò)合物中 Co2+: CN^: EN 的摩爾比為 1: 3.95 4.05: 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，其特征在于步驟I)所述的催化劑鈷離子的濃度為0.15 1.8mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，其特征在于步驟I)所述的NaBH4的加計量為鈷質(zhì)量的10 30wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，其特征在于步驟2)所述的反應(yīng)溫度為10 30°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，其特征在于步驟2)所述的系統(tǒng)壓力為0.5 1.5bar。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，其特征在于步驟2)所述的氮氣和氫氣混合氣體中氮氣的體積百分含量為80 90%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，其特征在于步驟2)所述的攪拌速度為500 700轉(zhuǎn)/分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，其特征在于步驟2)所述的催化劑用量以金屬鈷質(zhì)量計為間戍二烯質(zhì)量的3 8%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，其特征在于步驟2)所述的反應(yīng)時間為30 200分鐘。
全文摘要
順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，該方法的步驟包括[Co(CN)xEN]-(X-2)絡(luò)合物的制備和該絡(luò)合物催化順式間戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)；1)在氮氣保護下，將計量的Co(AC)2·4H2O配制成水溶液，在室溫和攪拌下加入計量的氰化鉀水溶液和二乙胺EN進行充分反應(yīng)，最后再加入計量的NaBH4，所制得的反應(yīng)液作為催化劑，其中[Co(CN)xEN]-(X-2)絡(luò)合物中Co2+﹕CN-﹕EN的摩爾比為1﹕3.90～4.10﹕3，鈷離子的濃度為0.10～2.5mol/L，NaBH4的加入量為鈷質(zhì)量的5～50wt%；2)在反應(yīng)器中加入間戊二烯原料和通入氮氣和氫氣混合氣體，反應(yīng)溫度為0～40℃，系統(tǒng)壓力為0.10～3.0bar,催化劑用量以金屬鈷質(zhì)量計為間戊二烯質(zhì)量的1～10%，反應(yīng)時間為10～300分鐘。本發(fā)明顯著提高催化順式間戊二烯異構(gòu)化的性能，有效促進反應(yīng)的選擇性，具備工程化的基本特征。
文檔編號C07C5/22GK103145522SQ201310078329
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者石康明 申請人:上海派爾科化工材料有限公司