制備甲基甘氨酸-n,n-二乙酸三堿金屬鹽水溶液的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種經(jīng)由斯特雷克合成以高產(chǎn)率和高純度制備甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三堿金屬鹽水溶液的方法，這從α-丙氨酸的水溶液開始，通過其與甲醛和氫氰酸在水溶液中在反應(yīng)單元中反應(yīng)得到α-丙氨酸-N,N-二乙腈，并且隨后與堿進行皂化反應(yīng)，得到相應(yīng)的甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三堿金屬鹽。此方法的特征在于α-丙氨酸進行部分中和，和控制用于反應(yīng)成α-丙氨酸-N,N-二乙腈的甲醛和氫氰酸的添加，使得游離氫氰酸在液體反應(yīng)混合物中的濃度在任何時間受到限制，以使僅僅在觀察到符合對于甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三堿金屬鹽的規(guī)格要求、尤其是關(guān)于次氮基三乙酸含量和顏色時，才發(fā)生次級反應(yīng)，尤其是得到羥基乙腈的反應(yīng)，包括羥基乙腈的接連反應(yīng)，以及氫氰酸的聚合反應(yīng)。
【專利說明】制備甲基甘氨酸-N, N- 二乙酸三堿金屬鹽水溶液的方法
[0001]描述
[0002]本發(fā)明涉及一種制備甲基甘氨酸-N，N- 二乙酸三堿金屬鹽水溶液的方法。
[0003]這些物質(zhì)通常在清潔劑中用作配合劑，例如氨基聚膦酸鹽、聚羧酸鹽或氨基聚羧酸鹽，例如乙二胺四乙酸(EDTA)，它們僅僅能困難地生物降解或者在次氮基三乙酸(NTA)的情況下是有毒的。對于NTA，懷疑它會引起腎癌。
[0004]對此成本有效的一個替代方式是α -丙氨酸-N，N- 二乙酸(甲基甘氨酸_N，N- 二乙酸，在下文中稱為縮寫形式MGDA)，其是無毒的并且能生物降解。
[0005]MGDA及其鹽用作配合劑的用途以及其合成方法已經(jīng)描述在BASF SE的各種專利申請中，例如 DE-A 43 19 935 或 EP-A O 745 582。
[0006]一種制備MGDA的經(jīng)濟可行且同時環(huán)保的合成路線是斯特雷克(Strecker)合成。MGDA的斯特雷克合成例如參見WO-A 1994/29421。
[0007]DE-A 20 27 972描述了甘氨酸(最簡單的未取代的α -氨基羧酸)與甲醛和氫氰酸之間的斯特雷克反應(yīng)的“酸性”方案。其中，甘氨酸形成了 N，N-二(氰基甲基)甘氨酸，其可以以高純度分離。所述方法的一個缺點是需要使用額外的酸以降低ΡΗ，以及使用較昂貴的純甘氨酸。描述了在反應(yīng)中形成的甘氨酸-N，N-二乙腈用作交聯(lián)劑?？赡艿牡玫酱蔚宜岬脑砘磻?yīng)并不是DE-A 20 27 972的主題。
[0008]丙氨酸通過斯特雷克反應(yīng)得到MGDA的反應(yīng)例如首次描述在WO-A 1994/29421中，其中MGDA是以高產(chǎn)率和高純度經(jīng)由皂化獲得的。
[0009]斯特雷克反應(yīng)的“堿性”方案例如總體描述在US-A 3 733 355中。但是，在其中列出的實施例顯示總是產(chǎn)生高比例的副產(chǎn)物，主要是不需要的次氮基三乙酸(NTA);這可以從轉(zhuǎn)化率僅僅為至多約89%反映出來。
[0010]EP-A O 745 582描述了用于甘氨酸-N，N-二乙酸的簡單和經(jīng)濟可行的合成路線，例如MGDA，這從成本有效的原料開始，通過在含水介質(zhì)中在0-11的pH下進行斯特雷克合成和隨后的皂化反應(yīng)，盡可能地沒有相關(guān)的提純步驟，其中希望達到最高可能的總產(chǎn)率且同時伴隨著高的產(chǎn)物純度，以及低NTA含量，盡可能低于2重量％，其中所用的原料是來源于甘氨酸衍生物或其前體的工業(yè)合成、或來源于亞氨基二乙腈或亞氨基二乙酸的工業(yè)合成的原料，這些原料沒有經(jīng)過提純，即通常沒有作為固體分離或例如通過結(jié)晶脫除次要成分，或來源于在這些合成期間產(chǎn)生的母液。
[0011]因此，本發(fā)明的目的是提供一種改進的通過斯特雷克合成制備MGDA三堿金屬鹽的方法，其特征在于尤其具有進一步提高的時空產(chǎn)率，以及毒性次要組分、尤其NTA的含量進一步降低到低于0.1重量％的NTA，基于40重量％濃度的MGDA三堿金屬鹽水溶液計。
[0012]此目的是通過一種經(jīng)由斯特雷克合成以高產(chǎn)率和高純度制備MGDA三堿金屬鹽水溶液的方法實現(xiàn)的，這從α -丙氨酸的水溶液開始，通過其與甲醛和氫氰酸在水溶液中反應(yīng)得到α -丙氨酸-N，N- 二乙腈，并且隨后與堿進行皂化反應(yīng)，得到相應(yīng)的甲基甘氨酸-N，N- 二乙酸三堿金屬鹽，其中，
[0013]-α-丙氨酸進行部分中和，和[0014]-控制用于轉(zhuǎn)化成α-丙氨酸-N，N- 二乙腈的甲醛和氫氰酸的添加，使得游離氫氰酸在液體反應(yīng)混合物中的濃度在任何時間受到限制，以使僅僅在觀察到符合對于甲基甘氨酸-N, N- 二乙酸三堿金屬鹽的規(guī)格要求、尤其是關(guān)于次氮基三乙酸含量和顏色時,才發(fā)生次級反應(yīng)，尤其是得到羥基乙腈的反應(yīng)，包括羥基乙腈的接連反應(yīng)，以及氫氰酸的聚合反應(yīng)。
[0015]在另一個實施方案中，此目的是通過一種經(jīng)由斯特雷克合成制備甲基甘氨酸-N，N- 二乙酸三堿金屬鹽水溶液的方法實現(xiàn)的，這從α -丙氨酸的水溶液開始，通過其與甲醛和氫氰酸在一個反應(yīng)單元中反應(yīng)得到α -丙氨酸-N，N- 二乙腈，并且隨后與堿進行皂化反應(yīng)，得到相應(yīng)的甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三堿金屬鹽水溶液，其中，
[0016]-α-丙氨酸進行部分中和，和
[0017]-控制用于轉(zhuǎn)化成α-丙氨酸-N，N-二乙腈的甲醛和氫氰酸的添加，使得游離氫氰酸在含水反應(yīng)混合物中的濃度在任何時間受到限制，以使僅僅在甲基甘氨酸-N，N- 二乙酸三堿金屬鹽水溶液在甲基甘氨酸-N，N- 二乙酸三堿金屬鹽濃度為40重量％時具有的次氮基三乙酸三堿金屬鹽含量小于0.1重量％的情況下，所述含量是基于甲基甘氨酸-N，N- 二乙酸三堿金屬鹽水溶液的總重量計，才發(fā)生次級反應(yīng)，尤其是得到羥基乙腈的反應(yīng)，包括羥基乙腈的接連反應(yīng)，以及氫氰酸的聚合反應(yīng)。
[0018]本發(fā)明人認識到，通過氨基酸α-丙氨酸的部分中和，可能從此進料在用于斯特雷克合成的水溶液中的顯著提高的濃度開始，從而顯著提高時空產(chǎn)率。與基于溶液總重量計的游離氨基酸α -丙氨酸在室溫下約18重量％的溶解度限度相比，由于部分中和的作用，可以使得部分中和的α-丙氨酸在水中的濃度達到高達40重量％的α-丙氨酸，或高達50重量％的α -丙氨酸，基于水溶液的總重量計，并且相應(yīng)提高時空產(chǎn)率。
[0019]但是，如果斯特雷克合成要按照公知的方式、但是從部分中和的α-丙氨酸開始進行，則較高的PH將提高次級反應(yīng)的 速率，尤其是會導(dǎo)致形成毒性NTA的那些反應(yīng)，以及不需要的氫氰酸聚合反應(yīng)，后者導(dǎo)致不需要的產(chǎn)物的深顏色。
[0020]但是，驚奇地發(fā)現(xiàn)，這些不需要的次級反應(yīng)能夠受到限制，這意味著通過控制用于轉(zhuǎn)化得到α -丙氨酸-N，N- 二乙腈的甲醛和氫氰酸的添加以使游離氫氰酸在液體反應(yīng)混合物中的濃度按照合適的方式受到限制，觀察到符合對于MGDA三堿金屬鹽的規(guī)格要求，尤其關(guān)于NTA含量和顏色方面。
[0021]對于MGDA三堿金屬鹽在NTA含量和顏色方面的規(guī)格要求是一般公知的:
[0022]因此，潛在致癌性NTA (懷疑引起癌癥)在約40重量％濃度MGDA-Na3鹽水溶液中的量應(yīng)當(dāng)?shù)陀?.1重量％ (參見例如“技術(shù)公報-Trilon㊣M液體螯合劑(TechnicalBulletin-Trilon ⑧ M Liquid Chleating Agent)”，BASF2009)。
[0023]對于Tri1n ? M液體在顏色方面的產(chǎn)品規(guī)格也是公知的，并且提供根據(jù)DINEN1557的黑式色值是至多350 (參見例如“關(guān)于Trilon ?的技術(shù)信息(Technicalinformation on Trilon ⑧ M grades)”，BASF 編輯，2011 年 4 月，第 4 頁)。
[0024]優(yōu)選，將氫氰酸計量加入液體反應(yīng)混合物中，使得游離氫氰酸在液體反應(yīng)混合物中的濃度在任何時候是基于氫氰酸添加量計的10摩爾％，優(yōu)選基于氫氰酸添加量計的5摩爾％。
[0025]游離氫氰酸在液體反應(yīng)混合物中的可允許的最大濃度也可以是基于所添加的部分中和的α -丙氨酸，并且應(yīng)當(dāng)不超過20摩爾％、優(yōu)選不超過10摩爾％的游離氫氰酸，基于所添加的部分中和的α-丙氨酸的量計。
[0026]部分中和的α-丙氨酸與氫氰酸和甲醛經(jīng)由斯特雷克合成的反應(yīng)要求I摩爾α-丙氨酸相對于在每種情況下2摩爾氫氰酸和2摩爾甲醛的化學(xué)計算摩爾比率。實踐中，α-丙氨酸與氫氰酸的摩爾比以及α-丙氨酸與甲醛的摩爾比在每種情況下通常是
1.95-2.4，優(yōu)選 2.0-2.2。
[0027]在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，控制用于轉(zhuǎn)化成α-丙氨酸-N，N-二乙腈的甲醛和氫氰酸的添加，使得游離氫氰酸在含水反應(yīng)混合物中的濃度在任何時間受到限制，以使僅僅在甲基甘氨酸-N，N- 二乙酸三堿金屬鹽水溶液具有的黑氏色值小于800、優(yōu)選小于600、特別優(yōu)選小于500的情況下，才發(fā)生次級反應(yīng)，尤其是得到羥基乙腈的反應(yīng)，包括羥基乙腈的接連反應(yīng)，以及氫氰酸的聚合反應(yīng)。
[0028]在另一個優(yōu)選實施方案中，甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三堿金屬鹽的水溶液在另一個工藝步驟中進行后漂白，得到具有黑氏色值小于350、優(yōu)選小于300的甲基甘氨酸-N，N- 二乙酸三堿金屬鹽水溶液。
[0029]后漂白(=整理)可以通過化學(xué)操作和/或物理操作進行?；瘜W(xué)操作可以是氧化性的，例如用過氧化氫或空氣進行，或是還原性的，例如用二硫代硫酸鈉或氫化鈉進行。在物理上，后漂白可以通過吸附有色組分進行，例如在活性碳上進行。
[0030]后漂白特別優(yōu)選使用過氧化氫水溶液進行。
[0031]MGDA三堿金屬鹽水溶液用過氧化氫進行的后漂白操作可以間歇或連續(xù)地進行。
[0032]因此，例如，過氧化氫溶液可以在有效攪拌下計量加入初始裝入攪拌反應(yīng)器中或在產(chǎn)物循環(huán)中的MGDA三堿金屬鹽水溶液中。用量、溫度和停留時間優(yōu)選如下所述:
[0033]一般而言，非常少量的過氧化氫是足夠的，尤其是l_5kg、優(yōu)選l_3kg的過氧化氫(作為100%H202計算)/1000升的40重量％MGDA三堿金屬鹽溶液(對應(yīng)于約1300kg)。
[0034]優(yōu)選，使用10-50%濃度的過氧化氫水溶液,特別優(yōu)選30%濃度的過氧化氫水溶液，即所謂的Perhydrol。
[0035]優(yōu)選溫度是20_80°C，進一步優(yōu)選30_70°C，特別優(yōu)選40_65°C。優(yōu)選的停留時間是10-180分鐘，特別優(yōu)選15-120分鐘。
[0036]在另一個實施方案中，結(jié)晶的α-丙氨酸用作進料，使其溶解或懸浮在水中，然后按照上述方式進行部分中和，并轉(zhuǎn)化成MGDA三堿金屬鹽。
[0037]α -丙氨酸的部分中和可以特別用氫氧化鈉或氫氧化鉀或者氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物進行。特別是，α-丙氨酸的中和反應(yīng)可以進行到40-90%的中和度，優(yōu)選50-85%，特別優(yōu)選60-80%。在這里，獲得濃縮的水溶液，其優(yōu)選含有20-50重量％的α -丙氨酸，更優(yōu)選25-40重量％的α -丙氨酸，基于水溶液的總重量計。
[0038]在第一個工藝方案中，部分中和的α-丙氨酸在水溶液中與甲醛和氫氰酸反應(yīng)，得到α-丙氨酸-N，N-二乙腈的水溶液，其中使得與其它兩種反應(yīng)物、即甲醛和部分中和的α -丙氨酸相比，將氫氰酸在較晚的操作中引入液體反應(yīng)混合物中。
[0039]在這里，這可以尤其按照間歇(半間歇)或連續(xù)的方式操作。
[0040]根據(jù)第一個優(yōu)選的工藝方案，在半間歇工序中，將已經(jīng)部分中和的含水α-丙氨酸作為初始裝料加入反應(yīng)器中，并且甲醛和氫氰酸平行地計量加入，其中氫氰酸的計量添加在時間方面比甲醛更慢。
[0041]在第二個工藝方案中，已經(jīng)部分中和的α-丙氨酸先與反應(yīng)所需的全部量或部分量的甲醛反應(yīng)，然后將所得的反應(yīng)混合物與反應(yīng)所需的氫氰酸本身一起計量加入，或與氫氰酸和剩余量的甲醛平行地計量加入。
[0042]在一個更優(yōu)選的工藝方案中，斯特雷克合成連續(xù)地進行，優(yōu)選在串聯(lián)連接的兩個或更多個反應(yīng)區(qū)的級聯(lián)中進行。
[0043]串聯(lián)連接的兩個或更多個反應(yīng)區(qū)可以在每種情況下是在單個反應(yīng)器的不同反應(yīng)區(qū)，或是多個反應(yīng)器中。
[0044]優(yōu)選，在第一個反應(yīng)區(qū)中，部分中和的α-丙氨酸，單獨地或在與反應(yīng)所需的全部量的甲醛本身預(yù)先混合或另外與反應(yīng)所需的部分量的氫氰酸預(yù)先混合的情況下，平行地計量加入。在隨后的反應(yīng)區(qū)中，從第一個反應(yīng)區(qū)得到的反應(yīng)混合物與反應(yīng)所需的全部量的氫氰酸或與剩余量的氫氰酸平行地計量加入。
[0045]經(jīng)由斯特雷克合成獲得的α -丙氨酸-N, N- 二乙腈水溶液的皂化反應(yīng)有利地如下進行:先用氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液在20-80°C、優(yōu)選30-70°C的溫度下皂化,然后在 90°C的溫度下皂化得到MGDA三堿金屬鹽水溶液。在此過程中，在溫度> 90°C的皂化期間，從反應(yīng)溶液同時脫除氨。
[0046]皂化也可以間歇(半間歇)或連續(xù)地進行。
[0047]在一個優(yōu)選工藝方案中，α-丙氨酸的L-對映異構(gòu)體用作原料。
[0048]α -丙氨酸的L-對映異構(gòu)體能以低成本得到，并且經(jīng)由斯特雷克合成，由于與氫氰酸和甲醛在水溶液中反應(yīng)，得到L- α -丙氨酸-N，N- 二乙腈，然后與堿進行皂化反應(yīng)得到水溶液，所述水溶液不僅具有與MGDA三堿金屬鹽的D，L-外消旋體相比更高飽和濃度的L-對映異構(gòu)體，而且還產(chǎn)生能通過結(jié)晶操作結(jié)晶的固體。
[0049]與外消旋體相比具有更高溶解度的L-MGDA三堿金屬鹽的優(yōu)點是具有更高濃度的溶液的儲存、銷售和運輸是可能的，并且因此實現(xiàn)了成本的節(jié)約，例如通過改進的時空產(chǎn)率，較低體積的合成和儲存容器，以及降低的運輸或能量成本，例如在噴霧干燥工藝期間。
[0050]下面通過工作實施例更詳細地說明本發(fā)明。
[0051]對比例I
[0052](半間歇；中和度為0，丙氨酸濃度為約18%;HCH0和HCN在每種情況下過量0.03當(dāng)
量)
[0053]在I小時的過程中，在30°C下在冷卻下將203g的30%濃度甲醛(2.03moI)和54.8g(2.03mol)的氫氰酸平行地加入89g (1.0mol) α -丙氨酸在405g水中的溶液(約18%濃度)中。然后將混合物在30°C下進行后攪拌I小時。
[0054]氰化物總量，即游離的未反應(yīng)的HCN和在羥基乙腈中鍵合的氰化物的總和，是0.32% (分析程序=電勢滴定)；從游離HCN的電勢滴定得到的HCN轉(zhuǎn)化率是96%，pHl.7。
[0055]245g的50%濃度氫氧化鈉溶液(3.06mol)作為初始裝料加入攪拌燒瓶中，并在27-36°C下在冷卻下將上述α-丙氨酸-N，N-二乙腈(ADAN)溶液在I小時內(nèi)計量加入。然后將混合物在約30°C下再攪拌60分鐘。然后將混合物加熱到95-102°C，并在約3小時內(nèi)完成阜化。
[0056]這得到635g的39.8%濃度(根據(jù)HPLC評估)的MGDA三鈉鹽溶液，其中NTA_Na3含量是0.20%，黑氏色值是850，這并不符合規(guī)格要求，并且產(chǎn)率是93.2%。
[0057]對比例2
[0058](半間歇；如對比例I所述，但是丙氨酸中和度為100%，丙氨酸濃度為約40%)
[0059]將89g (1.0mol) α -丙氨酸引入55g水中。在冷卻下，將混合物用80g的50%濃度氫氧化鈉溶液(1.0mol)完全中和(約40%濃度的丙氨酸)；初始pH值為13.7。
[0060]在約30°C下，在冷卻I小時的同時，將203g的30%濃度甲醛(2.03mol)和54.8g(2.03mol)的氫氰酸計量加入。然后將混合物在30°C下進行后攪拌I小時。
[0061]所得ADAN溶液的分析:氰化物總量是2.86%，HCN轉(zhuǎn)化率是60.5%，最終pH是8.0。
[0062]加入165g的50%濃度氫氧化鈉溶液(2.06mol)。在30_35°C下向其中在冷卻下在I小時內(nèi)計量加入上述ADAN溶液。然后將混合物在約30°C下再攪拌60分鐘。然后將混合物加熱到95-102°C，并在約4小 時內(nèi)完成皂化。這得到482g的38.6%濃度(根據(jù)HPLC評估)的MGDA三鈉鹽溶液，其中NTA-Na3含量是5.1% (不符合規(guī)格要求)。MGDA_Na3的產(chǎn)率是68.6%，黑氏色值顯著大于1000。
[0063]對比例3
[0064](半間歇；如對比例2所述，但是丙氨酸中和度為85%，丙氨酸濃度為約42%)
[0065]將89g (1.0mol) α -丙氨酸引入55g水中。在冷卻下，將混合物用68g的50%濃度氫氧化鈉溶液(0.85mol)部分中和；初始pH值為11.5。在約30°C下，在冷卻下在I小時內(nèi)，將203g的30%濃度甲醛(2.03mol)和54.8g (2.03mol)的氫氰酸計量加入。然后將混合物在30°C下進行后攪拌I小時。
[0066]所得ADAN溶液的分析:氰化物總量是0.24%，HCN轉(zhuǎn)化率是98%，最終pH是4.5。
[0067]按照對比例2所述用176.8g的50%濃度氫氧化鈉溶液(2.2ImoI)進行皂化。
[0068]這得到657g的40.3%濃度的MGDA_Na3溶液，其中NTA_Na3含量是0.12%。
[0069]相對于丙氨酸，MGDA-Na3的產(chǎn)率是97.7%，黑氏色值>1000。
[0070]對比例4
[0071](半間歇；如實施例1所述，但是丙氨酸中和度為65%，丙氨酸濃度為約30%)
[0072]將133.5g(l.5mol) α -丙氨酸引入230g水中。在冷卻下，將混合物用78g的50%濃度氫氧化鈉溶液(0.975mol)部分中和。在40°C下，在I小時內(nèi)平行地計量加入305g的30%濃度甲醛(3.05mol)和82.3g (3.05mol)的HCN，并將混合物在40°C下進行后攪拌I小時。
[0073]分析:氰化物總量是0.23%，HCN轉(zhuǎn)化率是98%，最終pH是3.9。
[0074]按照與對比例2所述相似的方式用288.8g的50%濃度氫氧化鈉溶液(3.61mol)進行皂化。
[0075]這得到903g的43.2%濃度的MGDA_Na3溶液，其中NTA_Na3含量是0.15%。
[0076]MGDA-Na3的產(chǎn)率是96%，黑氏色值是900。
[0077]對比例5
[0078](半連續(xù)工序:平行地計量添加所有3種組分，其中用18%濃度的丙氨酸，中和度為O)
[0079]通用工序:先將少量水加入攪拌的反應(yīng)器中。然后，平行地，在40°C下在60分鐘內(nèi)計量加入3種反應(yīng)物。后反應(yīng)進行I小時。[0080]相似地，對于皂化，先加入少量的NaOH(約10%)，并在約30_35°C下在I小時內(nèi)平行地計量加入大量其余的NaOH和ADAN溶液。在與半間歇條件相同的情況下進行后反應(yīng)和最終的皂化反應(yīng)。
[0081]相對于丙氨酸，MGDA-Na3的產(chǎn)率是92.1% ;在40.1%濃度的MGDA_Na3溶液中的NTA-Na3含量是0.24% ;黑氏色值是950。
[0082]對比例6
[0083](半連續(xù)工序，如對比例5所述進行，但是使用30%濃度的丙氨酸，中和度為約70%)
[0084]相對于丙氨酸，MGDA-Na3的產(chǎn)率是92.7% ;在39.9%濃度的MGDA_Na3溶液中的NTA-Na3含量是0.17% ;黑氏色值是>1000。
[0085]對比例7
[0086](連續(xù)工序/攪拌反應(yīng)器級聯(lián)-沒有氫氰酸的分流)
[0087]約40%濃度的MGDA_Na3溶液的連續(xù)制備是在每種情況下由3個攪拌反應(yīng)器組成的設(shè)備中進行，其中在腈階段中(Rl、R2和R3)在40°C下進行和在皂化階段中(R4、R5、R6)在40°C下進行。然后在攪拌反應(yīng)器R7中在105-110°C下完成皂化，以及最終的氨汽提。將HCN、甲醛和丙氨酸溶液(用氫氧化鈉溶液部分中和65%，30%含量，基于丙氨酸計)加入R1，將氫氧化物溶液加入R4。按照對比例4所述選擇各進料的摩爾比。進行計量添加，使得在R1-R2-R3中的停留時間是55-80分鐘，在R3-R6中的停留時間是200-280分鐘，在R7中的停留時間是150-200分鐘。產(chǎn)物通常具有0.25-0.40%的NTA_Na3含量，黑氏色值是>1000。
[0088]相對于丙氨酸，MGDA-Na3的產(chǎn)率是92-93%。
[0089]實施例1
[0090](半間歇，如對比例4所述進行，但是相對于HCN而言更快速地計量加入甲醛)
[0091]與對比例4相比，甲醛在30分鐘內(nèi)加入，HCN在60分鐘內(nèi)加入。
[0092]相對于丙氨酸，MGDA-Na3的產(chǎn)率是98.1% ;在40.4%濃度的MGDA _Na3溶液中的NTA-Na3含量是0.06% ;黑氏色值是320。
[0093]實施例2
[0094](進行后漂白)
[0095]在劇烈攪拌下，在約60°C下在15分鐘內(nèi)向根據(jù)實施例1獲得的溶液中計量加入IOg的30%濃度的過氧化氫溶液。然后將混合物在60°C下再攪拌30分鐘。所得溶液的黑氏色值是180。
[0096]實施例3
[0097](半間歇，丙氨酸濃度為30%，丙氨酸中和度為約70%)
[0098]將89g (1.0moDa -丙氨酸引入150g水中。在冷卻下，將混合物用56g的50%濃度氫氧化鈉溶液(0.7mol)部分中和。
[0099]在40°C下，在60分鐘內(nèi)計量加入203g的30%濃度甲醛(2.03mol),并且在約40°C下在90分鐘內(nèi)平行地計量加入54.8g (2.03mol)的氫氰酸。
[0100]然后將混合物在40°C下進行后攪拌30分鐘。
[0101 ] 所得ADAN溶液的分析:氰化物總量是0.29%，HCN轉(zhuǎn)化率是99%，最終pH是4.1。
[0102]加入189g的50%濃度氫氧化鈉溶液(2.36mol)。向其中在45_50°C在I小時內(nèi)計量加入上述ADAN溶液。然后將混合物在50°C下再攪拌60分鐘。、[0103]然后在95_102°C下完成皂化，其中氨蒸餾進行約3小時。
[0104]這得到665g的約39.5%濃度的MGDA_Na3溶液。
[0105]產(chǎn)率是97.0%, NTA-Na3含量是0.08%，黑氏色值是340。
[0106]實施例4
[0107](半連續(xù)工序，如對比例4所述進行，但是在30分鐘內(nèi)更快速地計量加入丙氨酸和甲醛，在60分鐘內(nèi)加入氫氰酸)
[0108]最佳結(jié)果:MGDA-Na3的產(chǎn)率是97.6% ;在40.3%濃度的ADA_Na3溶液中的NTA_Na3含量是0.03% ；黑氏色值是330。
[0109]實施例5
[0110]將根據(jù)實施例4獲得的溶液在實施例2所述的條件下漂白。這得到黑氏色值是150。
[0111]實施例6
[0112](半連續(xù)工序，如對比例4所述進行，但是氫氰酸分流30%)
[0113]將具有中和度為70%的約30%濃度的丙氨酸、甲醛和僅僅總量70%的氫氰酸在40°C下在60分鐘內(nèi)平行地計量加入。然后，所得反應(yīng)混合物在沒有后反應(yīng)的情況下排出，并立即與其余30%的氫氰酸在40°C下在60分鐘內(nèi)平行地計量加入。將此混合物在40°C下再攪拌30分鐘。
[0114]皂化如對比例5所述進行。
[0115]MGDA-Na3 的產(chǎn)率是 96.6% ;NTA_Na3 含量是 0.07% ;黑氏色值是 370。
[0116]實施例7
[0117](半連續(xù)反應(yīng)工序，如實施例6所述進行，用30%濃度的丙氨酸濃度，中和度為約70%，但是氫氰酸分流50%)
[0118]MGDA-Na3的產(chǎn)率是97.3% ;在39.9%濃度的MGDA_Na3溶液中的NTA_Na3含量是
0.05%;黑氏色值是320。
[0119]實施例8
[0120](連續(xù)工序/攪拌反應(yīng)器級聯(lián)-具有氫氰酸分流)
[0121]約40%濃度的MGDA_Na3溶液的連續(xù)制備是如對比例7所述進行的，但是其中HCN的計量添加也在R2中進行，添加量的HCN在Rl和R2之間按照4:1的比率分開。產(chǎn)物通常具有〈0.1%的NTA-Na3含量，黑氏色值是450-650。
[0122]相對于丙氨酸，MGDA-Na3的產(chǎn)率是97-98.5%。
[0123]實施例9
[0124](進行后漂白)
[0125]根據(jù)實施例8獲得的溶液隨后在停留時間階段中在40-50°C下通過計量加入30%濃度的過氧化氫(約5升/Im3溶液)進行漂白，并在停留時間容器中完成反應(yīng)。通常獲得黑氏色值是〈300。
[0126]實施例10
[0127]制備約50重量％濃度的L-MGDA_Na3溶液
[0128](與實施例8相似，但是L-α -丙氨酸用作丙氨酸來源)
[0129]在95_102°C下的最后皂化階段中，所形成的氨和足夠的水被蒸餾出來，使得最終得到約50重量％濃度的L-MGDA-Na3溶液。
[0130]L-MGDA-Na3的產(chǎn)率是97.0%,基于L-丙氨酸計。NTA_Na3含量是0.08%。黑氏色值是270。
[0131]如此獲得了具有非常低的NTA殘余含量的淺色高濃縮(50重量％濃度)配合劑溶液。
【權(quán)利要求】
1.一種經(jīng)由斯特雷克合成以高產(chǎn)率和高純度制備甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三堿金屬鹽水溶液的方法，這從α -丙氨酸的水溶液開始，通過其與甲醛和氫氰酸在水溶液中在一個反應(yīng)單元中反應(yīng)得到α -丙氨酸-N，N- 二乙腈，并且隨后與堿進行皂化反應(yīng)，得到相應(yīng)的甲基甘氨酸-N，N- 二乙酸三堿金屬鹽，其中， -α-丙氨酸進行部分中和，和 -控制用于轉(zhuǎn)化成α -丙氨酸-N，N- 二乙腈的甲醛和氫氰酸的添加，使得游離氫氰酸在液體反應(yīng)混合物中的濃度在任何時間受到限制，以使僅僅在觀察到符合對于甲基甘氨酸-N, N- 二乙酸三堿金屬鹽的規(guī)格要求、尤其是關(guān)于次氮基三乙酸含量和顏色時,才發(fā)生次級反應(yīng)，尤其是得到羥基乙腈的反應(yīng)，包括羥基乙腈的接連反應(yīng)，以及氫氰酸的聚合反應(yīng)。
2.一種經(jīng)由斯特 雷克合成制備甲基甘氨酸-N，N- 二乙酸三堿金屬鹽水溶液的方法，這從α-丙氨酸的水溶液開始，通過其與甲醛和氫氰酸在一個反應(yīng)單元中反應(yīng)得到α-丙氨酸-N，N- 二乙腈，并且隨后與堿進行皂化反應(yīng)，得到相應(yīng)的甲基甘氨酸-N，N- 二乙酸三堿金屬鹽水溶液，其中， -α-丙氨酸進行部分中和，和 -控制用于轉(zhuǎn)化成α -丙氨酸-N，N-二乙腈的甲醛和氫氰酸的添加，使得游離氫氰酸在含水反應(yīng)混合物中的濃度在任何時間受到限制，以使僅僅在甲基甘氨酸-N，N- 二乙酸三堿金屬鹽水溶液在甲基甘氨酸-N，N- 二乙酸三堿金屬鹽濃度為40重量％時具有的次氮基三乙酸三堿金屬鹽含量小于0.1重量％的情況下，所述含量是基于甲基甘氨酸-N，N- 二乙酸三堿金屬鹽水溶液的總重量計，才發(fā)生次級反應(yīng)，尤其是得到羥基乙腈的反應(yīng)，包括羥基乙腈的接連反應(yīng)，以及氫氰酸的聚合反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中控制用于轉(zhuǎn)化成α-丙氨酸-N，N-二乙腈的甲醛和氫氰酸的添加，使得游離氫氰酸在含水反應(yīng)混合物中的濃度在任何時間受到限制，以使僅僅在甲基甘氨酸-N，N- 二乙酸三堿金屬鹽水溶液具有的黑氏色值小于800、優(yōu)選小于600、特別優(yōu)選小于500的情況下，才發(fā)生次級反應(yīng)，尤其是得到羥基乙腈的反應(yīng)，包括羥基乙腈的接連反應(yīng)，以及氫氰酸的聚合反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三堿金屬鹽的水溶液在另一個工藝步驟中進行后漂白，得到具有黑氏色值小于350、優(yōu)選小于300的甲基甘氨酸-N，N- 二乙酸三堿金屬鹽水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中α-丙氨酸的水溶液是通過使用結(jié)晶的α -丙氨酸作為進料并使其溶解或懸浮在水中、然后用堿部分中和獲得的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中α-丙氨酸的部分中和是用氫氧化鈉或氫氧化鉀或者氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液的混合物進行到40-90%的中和度,優(yōu)選50-85%,特別優(yōu)選60-80%，獲得濃縮的水溶液，其含有20-50重量％的α -丙氨酸，優(yōu)選25-40重量％的α-丙氨酸，基于水溶液的總重量計。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中與甲醛和部分中和的α-丙氨酸相比，將氫氰酸在較晚的操作中引入反應(yīng)單元中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中此方法是作為半間歇工序進行的，其中將已經(jīng)部分中和的含水α-丙氨酸作為初始裝料加入反應(yīng)單元中，并且甲醛和氫氰酸平行地計量加入，其中氫氰酸的計量添加在時間方面比甲醛更慢。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中部分中和的α-丙氨酸與甲醛和氫氰酸的反應(yīng)是在串聯(lián)連接的兩個或更多個反應(yīng)區(qū)的級聯(lián)中連續(xù)地進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中串聯(lián)連接的兩個或更多個反應(yīng)區(qū)在每種情況下是多個反應(yīng)器。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中串聯(lián)連接的兩個或更多個反應(yīng)區(qū)在每種情況下是在單個反應(yīng)器中的不同反應(yīng)區(qū)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在第一個反應(yīng)區(qū)中，部分中和的α-丙氨酸，單獨地或在與反應(yīng)所需的全部量的甲醛本身預(yù)先混合或另外與反應(yīng)所需的部分量的氫氰酸預(yù)先混合的情況下，平行地計量加入；并且在隨后的反應(yīng)區(qū)中，向從第一個反應(yīng)區(qū)得到的反應(yīng)混合物中平行地或以預(yù)先混合的方式計量加入反應(yīng)所需的全部量的氫氰酸或剩余量的氫氰酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中經(jīng)由斯特雷克合成獲得的α-丙氨酸-N, N- 二乙腈水溶液進行皂化反應(yīng),使得先用氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液或者氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液的混合物在20-80°C、優(yōu)選30-70°C的溫度下反應(yīng)，然后在> 90°C的溫度下反應(yīng)，同時釋放氨，得到含水的甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三堿金屬鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中α-丙氨酸的水溶液是L-α -丙氨酸的水溶液。
【文檔編號】C07C227/26GK103476741SQ201280015487
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月4日
【發(fā)明者】A·奧弗特因, G·布勞恩, A·勞特巴赫 申請人:巴斯夫歐洲公司