專利名稱：一種 5-羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種利用1，3-二甲基-2-咪唑啉酮溶劑降解植物纖維素制5-羥甲基糠醛的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代社會對能源的需求越來越大，而大部分能源由于儲量有限，使得人類的發(fā)展面臨一個潛在的危機(jī)。能源和環(huán)境的壓力迫使人們尋找能夠替代石化資源的新型能源，而且要求這種能源是可再生的。生物質(zhì)資源是植物纖維素資源，植物纖維素資源作為一種新的可再生能源，具有貯存量豐富、可以再生、使用無害等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被普遍認(rèn)為是解決未來能源危機(jī)的根本出路 之一。據(jù)世界能源組織統(tǒng)計，地球上植物纖維素的儲量為18000多億噸，相當(dāng)于6400億噸的石油。每年綠色植物纖維素增加量約為1170億噸，相當(dāng)于400億噸石油，其中800億噸分布在森林中，其余分布在海洋、草原、田野、沼澤及荒漠中。所以，從數(shù)量巨大的生物質(zhì)資源獲得新型的綠色平臺化合物一乙酰丙酸將成為本世紀(jì)化學(xué)家和化學(xué)工程師的重要任務(wù)。從生物質(zhì)資源出發(fā)，通過化學(xué)的、物理的或生物的方法可以得到眾多的基礎(chǔ)化學(xué)品，如乙醇、1，3-丙二醇、糠醛、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸等。這些產(chǎn)品具有非常好的反應(yīng)特性，可以衍生出數(shù)量眾多的下游產(chǎn)品，為化工行業(yè)開辟出新的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著生物質(zhì)資源的大規(guī)模利用，這些基礎(chǔ)化學(xué)品都有可能成為未來新型的綠色平臺化合物一乙酰丙酸(化工時刊，2004，14，1-4)，這將有助于解決石化資源短缺及其應(yīng)用帶來的環(huán)境問題。在諸多基礎(chǔ)化學(xué)品中，5-羥甲基糠醛是一個最值得關(guān)注的產(chǎn)品之一。5-羥甲基糠醛可以由葡萄糖或果糖脫水生成，分子中含有一個呋喃環(huán)和一個醛基，其化學(xué)性質(zhì)比較活潑，可以通過氧化、氫化和縮合等反應(yīng)制備多種衍生物，是生物質(zhì)降解制備新型綠色平臺化合物乙酰丙酸的重要中間產(chǎn)物，長期以來人們將它視為一種毒性物質(zhì)加以控制，沒有對其制備工藝加以系統(tǒng)研究(Hum. Exp. Toxicol, 1990，9，211-214)。然而，最近研究發(fā)明，5-羥甲基糠醛作為一種能有效防治神經(jīng)退行性疾病、認(rèn)知損害和抗心肌缺血的心血管病、抑制腫瘤、降低血中膽固醇藥物，受到研究人員的廣泛關(guān)注。目前已經(jīng)有很多方法制備5-羥甲基糠醛，由于其在水溶液中易分解為乙酰丙酸與甲酸，所以現(xiàn)在人們都在尋找可以有效的降解植物纖維素并且獲得較高5-羥甲基糠醛收率的溶劑。趙海波等人利用離子液體溶解葡萄糖制備5-羥甲基糠醛，獲得了較高的收率，離子液體是一種綠色、環(huán)保的溶劑，但價格比較昂貴(Science，2007，316，1597-1600)。后來Binder，J. B等人用有機(jī)溶劑(丙酮或二甲基亞砜或二甲基乙酰胺)降解植物纖維素制備5-羥甲基糠醛，但這些有機(jī)溶劑是揮發(fā)性有機(jī)化合物，在使用過程中容易對人體健康和環(huán)境產(chǎn)生直接的影響(Science，2009，131，1979-1985)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種5-羥甲基糠醛的方法，步驟和條件如下(I)將生物質(zhì)原料粉碎至40目^80目后置于烘箱中，烘干至恒重；(2)將干燥好的生物質(zhì)原料與溶劑混合加入晶化釜中，加入催化劑與添加劑，密封，反應(yīng)溫度為100°C 160°C，優(yōu)選為12(Γ140° C，反應(yīng)時間為I 5小時，優(yōu)選為f 3小時；所述的生物質(zhì)原料生物質(zhì)原料與溶劑、催化劑、添加劑質(zhì)量比1:20 50 :0. 5 2. 5 : 2 ;生物質(zhì)原料為麥桿、稻桿、玉米桿、高粱桿、玉米芯或木屑；催化劑為Cr (NO3) 3 · 9H20 ;添加劑是LiCl、NaCl或KCl ; (3)將得到的溶液蒸餾濃縮，用萃取劑石油醚或環(huán)己烷萃取5-羥甲基糠醛，萃取得到的萃取液再減壓蒸餾使萃取劑分離出來，將含有少量萃取劑的5-羥甲基糠醛固體干燥，得到5-羥甲基糠醛產(chǎn)物。檢測將蒸餾得 到的5-羥甲基糠醛再溶于水中，用紫外分光光度計在284nm處檢測。圖I是5-羥甲基糠醛標(biāo)準(zhǔn)品的紫外光譜圖。圖2是本發(fā)明得到的5-羥甲基糠醛的紫外光譜圖。經(jīng)過對比，本發(fā)明得到的5-羥甲基糠醛的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)品譜圖相符合。有益效果本發(fā)明提供一種5-羥甲基糠醛的方法。在催化劑作用下，利用高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮來降解植物纖維素制5-羥甲基糠醛。本發(fā)明解決了已有的有機(jī)溶劑降解纖維素制5-羥甲基糠醛，纖維素降解不足問題，使得植物纖維素的轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%以上，而且還能得到較好的5-羥甲基糠醛收率，使收率能夠達(dá)到30%。本發(fā)明所使用的溶劑為高沸點(diǎn)的溶劑，有效地解決了由于低沸點(diǎn)溶劑揮發(fā)所造成的環(huán)境污染以及成本的上升。


圖I是5-羥甲基糠醛標(biāo)準(zhǔn)品的紫外光譜圖。圖2是本發(fā)明得到的5-羥甲基糠醛的紫外光譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I 一種5-羥甲基糠醛的方法，步驟和條件如下(I)將玉米桿粉碎至40目后置于烘箱中，烘干至恒重；(2)將干燥好的O. Ig玉米桿粉與3g的1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮溶劑，混合加入晶化釜中，加入O. Ig催化劑Cr (NO3) 3 · 9H20,加入O. 2g添加劑LiCl，密封，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間為2小時；所述的玉米桿粉與溶劑、催化劑、添加劑質(zhì)量比1:30:1:2 ;生物質(zhì)原料為為麥桿、稻桿、玉米桿、高粱桿、玉米芯或木屑；(3)將得到的溶液蒸餾濃縮，用萃取劑石油醚萃取5-羥甲基糠醛，萃取得到的萃取液再減壓蒸餾使用萃取劑分離出來，將含有少量萃取劑的5-羥甲基糠醛固體干燥，得到5-羥甲基糠醛產(chǎn)物。5-羥甲基糠醛的收率為11.46%。檢測將蒸餾得到的5-羥甲基糠醛再溶于水中，用紫外分光光度計在284nm處檢測。圖I是5-羥甲基糠醛標(biāo)準(zhǔn)品的紫外光譜圖。圖2是本發(fā)明得到的5-羥甲基糠醛的紫外光譜圖。實(shí)施例2 —種5-羥甲基糠醛的方法，步驟和條件如下(I)將麥桿粉碎至70目后置于烘箱中，烘干至恒重；(2)將干燥好的O. Ig麥桿粉與3g的1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮溶劑，混合加入晶化釜中，加入O. Ig催化劑Cr(NO3)3 · 9H20,加入O. 2g添加劑NaCl，密封，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間為2小時；所述的麥桿粉與溶劑、催化劑、添加劑質(zhì)量比1:30:1:2 ;生物質(zhì)原料為為麥桿、稻桿、玉米桿、高粱桿、玉米芯或木屑；(3)將得到的溶液蒸餾濃縮，用萃取劑環(huán)己烷萃取5-羥甲基糠醛，萃取得到的萃取液再減壓蒸餾使萃取劑分離出來，將含有少量萃取劑的5-羥甲基糠醛固體干燥，得到5-羥甲基糠醛產(chǎn)物。5-羥甲基糠醛的收率為26. 35%。實(shí)施例3 —種5-羥甲基糠醛的方法，步驟和條件如下(1)將木屑粉碎至70目后置于烘箱中，烘干至恒重；(2)將干燥好的O. Ig木屑粉與3g的1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮溶劑，混合加入晶化釜中，加入O. Ig催化劑Cr (NO3) 3 · 9H20,加入O. 2g添加劑KCl，密封，反應(yīng)溫度為120° C，反應(yīng)時間為2小時；所述的木屑粉與溶劑、催化劑、添加劑質(zhì)量比1:30:1:2 ;生物質(zhì)原料為為麥桿、稻桿、玉米桿、高粱桿、玉米芯或木屑；(3)將得到的溶液蒸餾濃縮，用萃取劑環(huán)己烷萃取5-羥甲基糠醛，萃取得到萃取液再減壓蒸餾使萃取劑分離出來，將含有少量萃取劑的5-羥甲基糠醛固體干燥，得到5-羥甲基糠醛產(chǎn)物。5-羥甲基糠醛的收率為25. 5%。實(shí)施例4 一種5-羥甲基糠醛的方法，步驟和條件如下(I)將稻桿粉碎至80目后置于烘箱中，烘干至恒重；(2)將干燥好的O. Ig稻桿粉與3g的1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮溶劑，混合加入晶化釜中，加入O. Ig催化劑Cr(NO3)3 · 9H20,加入O. 2g添加劑LiCl，密封，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間為4小時；所述的稻桿粉與溶劑、催化劑、添加劑質(zhì)量比1:30:1:2 ;生物質(zhì)原料為為麥桿、稻桿、玉米桿、高粱桿、玉米芯或木屑；(3)將得到的溶液蒸餾濃縮，用萃取劑石油醚萃取5-羥甲基糠醛，萃取得到萃取液再減壓蒸餾使萃取劑分離出來，將含有少量萃取劑的5-羥甲基糠醛固體干燥，得到5-羥甲基糠醛產(chǎn)物。5-羥甲基糠醛的收率為13. 13%。實(shí)施例5 —種5-羥甲基糠醛的方法，步驟和條件如下(I)將高粱桿粉碎至70目后置于烘箱中，烘干至恒重；(2)將干燥好的O. Ig高粱桿粉與3g的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮溶劑，混合加入晶化釜中，加入O. 258的催化劑0(勵3)3*9!120，加入添加劑1^(1 O. 2g，密封，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間為4小時；所述的高粱桿粉與溶劑、催化劑、添加劑質(zhì)量比1:30:2.5:2 ;生物質(zhì)原料為為麥桿、稻桿、玉米桿、高粱桿、玉米芯或木屑；(3)將得到的溶液蒸餾濃縮，用萃取劑石油醚萃取5-羥甲基糠醛，萃取得到萃取液再減壓蒸餾使萃取劑分離出來，將含有少量萃取劑的5-羥甲基糠醛固體干燥，得到5-羥甲基糠醛產(chǎn)物。5-羥甲基糠醛的收率為14. 4%。實(shí)施例6 —種5-羥甲基糠醛的方法，步驟和條件如下(I)將木屑粉碎至70目后置于烘箱中，烘干至恒重；(2)將干燥好的O. Ig木屑粉與3g的1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮溶劑，混合加入晶化釜中，加入O. 15g的催化劑Cr(NO3)3 · 9H20，加入O. 2g添加劑NaCl,密封，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間為2小時；所述的木屑粉與溶劑、催化劑、添加劑質(zhì)量比1:30:1.5:2 ;生物質(zhì)原料為為麥桿、稻桿、玉米桿、高粱桿、玉米芯或木屑；(3)將得到的溶液蒸餾濃縮，用萃取劑環(huán)己烷萃取5-羥甲基糠醛，萃取得到萃取液再減壓蒸餾使萃取劑分離出來，將含有少量萃取劑的5-羥甲基糠醛固體干燥，得到5-羥甲基糠醛產(chǎn)物。5-羥甲基糠醛的收率為28%。實(shí)施例7 —種5-羥甲基糠醛的方法，步驟和條件如下(I)將玉米芯粉碎至70目后置于烘箱中，烘干至恒重；(2)將干燥好的O. Ig玉米芯粉與5g的1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮溶劑，混合加入晶化釜中，加入O. 25的催化劑Cr (NO3) 3 · 9H20,加入O. 2g添加劑LiCl，密封，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間為4小時；所述的玉米芯粉與溶劑、催化劑、添加劑質(zhì)量比1:50:2.5:2 ;生物質(zhì)原料為為麥桿、稻桿、玉米桿、高粱桿、玉米芯或木屑；(3)將得到的溶液蒸餾濃縮，用萃取劑石油醚萃取5-羥甲基糠醛，萃取得到萃取液再減壓蒸餾使萃取劑 分離出來，將含有少量萃取劑的5-羥甲基糠醛固體干燥，得到5-羥甲基糠醛產(chǎn)物。5-羥甲基糠醛的收率為22%。
權(quán)利要求
1.一種5-羥甲基糠醛的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下(I)將生物質(zhì)原料粉碎至40目-80目后置于烘箱中，烘干至恒重；(2)將干燥好的生物質(zhì)原料與溶劑混合加入晶化釜中，加入催化劑與添加劑，密封，反應(yīng)溫度為100°C 160°C，優(yōu)選為12(Γ140° C，反應(yīng)時間為I 5小時，優(yōu)選為f 3小時；所述的生物質(zhì)原料生物質(zhì)原料與溶劑、催化劑、添加劑質(zhì)量比1:20 50 :0. 5 2.5 : 2 ;生物質(zhì)原料為麥桿、稻桿、玉米桿、高粱桿、玉米芯或木屑；催化劑為Cr (NO3) 3 · 9H20 ;添加劑是LiCl、NaCl或KCl ; (3)將得到的溶液蒸餾濃縮，用萃取劑石油醚或環(huán)己烷萃取5-羥甲基糠醛，萃取得到的萃取液再減壓蒸餾，使萃取劑分離出來，將含有少量萃取劑的5-羥甲基糠醛固體干燥，得到5-羥甲基糠醛產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的一種5-羥甲基糠醛的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為120 140。 Co
3.根據(jù)權(quán)利I所述的一種5-羥甲基糠醛的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)時間為廣3小時。
4.根據(jù)權(quán)利I所述的一種5-羥甲基糠醛的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下(I)將玉米桿粉碎至40目后置于烘箱中，烘干至恒重；(2)將干燥好的玉米桿粉與1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮溶劑，混合加入晶化釜中，加入催化劑Cr(NO3)3 ·9Η20，加入添加劑LiCl，密封，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間為2小時；所述的玉米桿粉與溶劑、催化劑、添加劑質(zhì)量比1:30:1:2 ; (3)將得到的溶液蒸餾濃縮，用萃取劑石油醚萃取5-羥甲基糠醛，萃取得到的萃取液再減壓蒸餾使萃取劑分離出來，將含有少量萃取劑的5-羥甲基糠醛固體干燥，得到5-羥甲基糠醛產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利I所述的一種5-羥甲基糠醛的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下(O將麥桿粉碎至70目后置于烘箱中，烘干至恒重；(2)將干燥好的麥桿粉與1，3-二甲基-2-咪唑啉酮溶劑，混合加入晶化釜中，加入催化劑Cr (NO3) 3 · 9H20,加入添加劑NaCl，密封，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間為2小時；(3)將得到的溶液蒸餾濃縮，用萃取劑環(huán)己烷萃取5-羥甲基糠醛萃取得到的萃取液再減壓蒸餾，使萃取劑分離出來，將含有少量萃取劑的5-羥甲基糠醛固體干燥，得到5-羥甲基糠醛產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利I所述的一種5-羥甲基糠醛的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下(O將木屑粉碎至70目后置于烘箱中，烘干至恒重；(2)將干燥好的木屑粉與1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮溶劑，混合加入晶化釜中，加入催化劑Cr(NO3)3 · 9H20，加入添加劑KC1，密封，反應(yīng)溫度為120° C，反應(yīng)時間為2小時；(3)將得到的溶液蒸餾濃縮，用萃取劑環(huán)己烷萃取5-羥甲基糠醛，萃取得到萃取液再減壓蒸餾使萃取劑分離出來，將含有少量萃取劑的5-羥甲基糠醛固體干燥，得到5-羥甲基糠醛產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利I所述的一種5-羥甲基糠醛的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下(I)將稻桿粉碎至80目后置于烘箱中，烘干至恒重；(2)將干燥好的稻桿粉與的1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮溶劑，混合加入晶化釜中，加入催化劑Cr(NO3)3 ·9Η20，加入添加劑LiCl，密封，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間為4小時；所述的稻桿粉與溶劑、催化劑、添加劑質(zhì)量比1:30:1:2； (3)將得到的溶液蒸餾濃縮，用萃取劑石油醚萃取5-羥甲基糠醛，萃取得到萃取液再減壓蒸餾使萃取劑分離出來，將含有少量萃取劑的5-羥甲基糠醛固體干燥，得到5-羥甲基糠醛產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利I所述的一種5-羥甲基糠醛的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下(I)將高粱桿粉碎至70目后置于烘箱中，烘干至恒重；(2)將干燥好的高粱桿粉與的 1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮溶劑，混合加入晶化釜中，加入的催化劑Cr(NO3)3 · 9H20，加入添加劑LiCl，密封，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間為4小時；(3)將得到的溶液蒸餾濃縮，用萃取劑石油醚萃取5-羥甲基糠醛，萃取得到萃取液再減壓蒸餾使萃取劑分離出來，將含有少量萃取劑的5-羥甲基糠醛固體干燥，得到5-羥甲基糠醛產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利I所述的一種5-羥甲基糠醛的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下(I)將木屑粉碎至70目后置于烘箱中，烘干至恒重；(2)將干燥好的木屑粉與1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮溶劑，混合加入晶化釜中，加入催化劑Cr(NO3)3 ·9Η20，加入添加劑NaCl，密封，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間為2小時；(3)將得到的溶液蒸餾濃縮，用萃取劑環(huán)己烷萃取5-羥甲基糠醛，萃取得到萃取液再減壓蒸餾使萃取劑分離出來，將含有少量萃取劑的 5_羥甲基糠醛固體干燥，得到5-羥甲基糠醛產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利I所述的一種5-羥甲基糠醛的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下(I)將玉米芯粉碎至70目后置于烘箱中，烘干至恒重；(2)將干燥好的玉米芯粉與的 1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮溶劑，混合加入晶化釜中，加入的催化劑Cr(NO3)3 · 9H20，加入添加劑LiCl，密封，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間為4小時；所述的玉米芯粉與溶劑、催化劑、 添加劑質(zhì)量比1:50:2. 5:2 ;生物質(zhì)原料為為麥桿、稻桿、玉米桿、高粱桿、玉米芯或木屑；催化劑為Cr(NO3)3 · 9H20 ；(3)將得到的溶液蒸餾濃縮，用萃取劑石油醚萃取5-羥甲基糠醛， 萃取得到萃取液再減壓蒸餾使萃取劑分離出來，將含有少量萃取劑的5-羥甲基糠醛固體干燥，得到5-羥甲基糠醛產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種5-羥甲基糠醛的方法。在催化劑作用下，利用高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑1,3-二甲基-2-咪唑啉酮來降解植物纖維素制5-羥甲基糠醛。本發(fā)明解決了已有的有機(jī)溶劑降解纖維素制5-羥甲基糠醛，纖維素降解不足問題，使得植物纖維素的轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%以上，而且還能得到較好的5-羥甲基糠醛收率，使收率能夠達(dá)到30%。本發(fā)明所使用的溶劑為高沸點(diǎn)的溶劑，有效地解決了由于低沸點(diǎn)溶劑揮發(fā)所造成的環(huán)境污染以及成本的上升。
文檔編號C07D307/46GK102977057SQ20121054537
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者李亞豐, 袁永明 申請人:長春工業(yè)大學(xué)