專利名稱：三氟甲磺酸酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三氟甲磺酸酐的制備方法。
背景技術(shù)：
三氟甲磺酸酐作為超強(qiáng)酸三氟甲磺酸的酸酐，氧化還原極為穩(wěn)定。廣泛應(yīng)用于塑料加工工業(yè)、制藥工業(yè)、維生素的合成以及糖工業(yè)。此外，三氟甲磺酸酐也是藥物合成及農(nóng)業(yè)化學(xué)藥劑的中間體，用途極為廣泛，其衍生物三氟甲基磺酸鋰是鋰電池的重要原料之一。已知三氟甲磺酸酐的合成方法有化學(xué)合成法和電化學(xué)氟化法?；瘜W(xué)合成法是以雙三氟甲基二硫化物為原料生成三氟甲磺酸，然后三氟甲磺酸與一定配比的五氧化二磷脫水反應(yīng)生成三氟甲磺酸酐。電化學(xué)氟化法也叫電解氟化法，最著名的是Simons電解氟化工藝，它以甲基磺酰氯為原料，在液態(tài)無(wú)水氟化氫中進(jìn)行電解氟化，得到高收率的三氟甲基磺酰氟，產(chǎn)生的三氟甲基磺酰氟氣體在KOH溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)槿谆撬猁}，再用濃硫酸生成三氟甲磺酸，·三氟甲磺酸與一定配比的五氧化二磷反應(yīng)得到酸酐。上述化學(xué)方法，工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，易于操作，但其原料雙三氟甲基二硫化物可作為一種化學(xué)戰(zhàn)劑，毒性極其厲害，屬于極度危險(xiǎn)物質(zhì)，而且產(chǎn)率低，純化困難，難以工業(yè)化生產(chǎn)；電化學(xué)氟化法的原料廉價(jià)且易購(gòu)得，工藝成熟，但電解反應(yīng)過(guò)程中易產(chǎn)生氫氣，且用五氧化二磷和磺酸制備酸酐時(shí)會(huì)存在玻璃狀的副產(chǎn)物多磷酸蓄積，導(dǎo)致反應(yīng)液凝固，反應(yīng)液難以攪拌，進(jìn)而反應(yīng)難以進(jìn)行，另外，多磷酸還不容易除去和不容易進(jìn)行反應(yīng)的后處理，很難蒸餾回收三氟甲磺酸和稀釋多磷酸，使得工業(yè)化存在諸多問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種操作流程簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物少、產(chǎn)率高、安全性好的三氟甲磺酸酐的制備方法。本發(fā)明的三氟甲磺酸的制備方法，反應(yīng)路線為
1、CF3S02F+M0H— CF3SO3M ；
2、CF3SO2Cl+ CF3SO3M — (CF3SO2)2O M = Li, Na, K。本發(fā)明的三氟甲磺酸酐的制備方法，包括下列步驟
1、制備三氟甲磺酸鹽將三氟甲磺酰氟氣體與堿金屬氫氧化物溶液反應(yīng)制備三氟甲磺酸鹽，堿金屬氫氧化物與酰氟氣體反應(yīng)的摩爾比為I :1-1. 5，反應(yīng)壓力為2MPa、溫度為20-80°C，堿金屬氫氧化物的濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%-40%，當(dāng)三氟甲基磺酸鹽溶液的pH值為7-13時(shí)，終止水解反應(yīng)，將水解得到的三氟甲基磺酸鹽溶液在100°C -200°C下蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥得到三氟甲基磺酸鹽無(wú)水物；
2、提純?nèi)谆撬猁}制得三氟甲基磺酸鹽用重結(jié)晶溶劑進(jìn)行重結(jié)晶提純，所述的重結(jié)晶溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮，要求溶劑中氟化鈉含量< 600ppm ；
3、制備粗品三氟甲磺酸酐將液體三氟甲基磺酸氯與提純的三氟甲基磺酸鹽按摩爾比為3-1. 5 :1，于-10-25°C、4-8MPa下反應(yīng)4_8小時(shí)，所得粗品酸酐收率可達(dá)88% ；4、提純?nèi)谆撬狒捎贸赫麴s的方法，先除去低沸點(diǎn)的三氟甲基磺酰氟或三氟甲基磺酰氯，常壓蒸餾除去三氟甲磺酰氟時(shí)，餾出時(shí)間為2-3小時(shí)，餾出率為4%-8% ;常壓蒸餾除去三氟甲磺酰氯時(shí)，餾出時(shí)間為1-2小時(shí)，餾出率為2%-3% ;在常壓蒸餾前先向混合物加入二氧化硅，二氧化硅添加量為酸酐粗品重量的O. 2%-3%。所述三氟甲磺酰氟氣體與堿金屬氫氧化物溶液反應(yīng)水解反應(yīng)的最佳溫度為60°C。所述制備粗品三氟甲磺酸酐設(shè)備，一定要耐腐蝕，最好內(nèi)襯聚四氟乙烯。所述三氟甲基磺酸鹽溶液的蒸發(fā)結(jié)晶最佳溫度為110°C。所述三氟甲磺酸鹽的重結(jié)晶溶劑最佳為乙醇。
·
所述酸酐制備最佳反應(yīng)溫度為15°C，最佳反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。所述提純?nèi)谆撬狒木s柱，最好為無(wú)碳玻璃填料柱。本發(fā)明的三氟甲磺酸酐的制備方法，不僅有效簡(jiǎn)化反應(yīng)步驟，使得操作工藝簡(jiǎn)單方便，操作安全；而且避免了傳統(tǒng)方法生產(chǎn)三氟甲磺酸酐過(guò)程中的副產(chǎn)物，有效降低了產(chǎn)品中的Γ和SO/—的含量，利用重結(jié)晶和常壓蒸餾等方法進(jìn)行純化可使產(chǎn)品純度達(dá)到99. 5% ；更為重要的是大大提高了酸酐的產(chǎn)率，由原來(lái)的60%上升到88%。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的三氟甲磺酸酐的制備方法，包括下列步驟
I、制備三氟甲基磺酸鹽三氟甲磺酰氟氣體與堿金屬氫氧化物溶液混合，制得三氟甲基磺酸鹽，堿金屬氫氧化物溶液濃度為20%-40%，濃度〈20%時(shí)，水解速度慢，水解結(jié)束后三氟甲磺酸鹽含量低，蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)浪費(fèi)能源，濃度>40%時(shí)，三氟甲基磺酸鹽會(huì)在水解結(jié)束時(shí)析出，使得水解反應(yīng)很難達(dá)到終點(diǎn)；水解溫度為20-80°C，溫度<20°C時(shí)，水解速度很慢，不利于水解反應(yīng)，溫度>80°C時(shí)，水的蒸汽壓過(guò)大，造成浪費(fèi)，同時(shí)過(guò)熱容易造成三氟甲基磺酰氟氣體裂解；控制三氟甲基磺酰氟氣體的流量，使水解塔出氣口中的氣體含量< O. 5%。2、精制三氟甲基磺酸鹽三氟甲磺酸鹽干燥后的粗品，用有機(jī)溶劑重結(jié)晶提純，可有效去除三氟甲磺酸鹽內(nèi)的氟化鹽，有機(jī)溶劑可選用乙醇、甲醇、丙酮、異丙醇，其中，三氟甲磺酸鹽與氟化鹽在異丙醇中的溶解度差異最大，此方法可有效降低三氟甲磺酸鈉中F_的含量，使其含量彡500ppm。3、制備三氟甲磺酸酐三氟甲磺酸鹽粉末與三氟甲磺酰氯在特定催化劑(硫酸或環(huán)丁砜)作用下，制得三氟甲磺酸酐，所述三氟甲磺酰氯是以液體狀態(tài)與三氟甲磺酸鹽粉末反應(yīng)，氣體與固體反應(yīng)太慢，催化劑無(wú)法發(fā)揮正常作用，液體增加了催化劑、三氟甲基磺酸鹽、三氟甲基磺酰氯液體之間的接觸面積，溫度雖低，但能保證反應(yīng)正常進(jìn)行；反應(yīng)體系是在-10-25 °C下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為4-8小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不夠徹底，浪費(fèi)原料，影響分離、提純，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，浪費(fèi)能源；所述反應(yīng)原料摩爾比為三氟甲磺酸鹽三氟甲磺酰氯為I : I. 5-3，在攪拌情況下，酰氯液體稍微過(guò)量，能促進(jìn)反應(yīng)的徹底，節(jié)省原料、減少雜質(zhì)。4、提純?nèi)谆撬狒捎贸赫麴s的方法，除去三氟甲基磺酰氟或三氟甲基磺酰氯，并在常壓蒸餾過(guò)程中加入二氧化硅，控制餾出率和回流時(shí)間，二氧化硅添加量為酸酐粗品重量的O. 2%-3%;常壓蒸餾除去三氟甲磺酰氟時(shí)，餾出時(shí)間為2-3小時(shí)，餾出率為4%-8% ;常壓蒸餾除去三氟甲磺酰氯時(shí)，餾出時(shí)間為1-2小時(shí)，餾出率為2%-3%?？墒沟卯a(chǎn)品F_含量彡500ppm，產(chǎn)品純度達(dá)99. 5%。
實(shí)施例I
配制25%的KOH的溶液224g，往該KOH的溶液中緩慢通入三氟甲磺酰氟氣體，直到溶液呈中性，這時(shí)通入的酰氟氣體273. 6g。經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、干燥得三氟甲磺酸鉀固體粉末，用乙醇精制后得三氟甲磺酸鉀173 g。將340g三氟甲磺酰氯和所得三氟甲磺酸鉀混合，15°C下，攪拌反應(yīng)6 h，通過(guò)蒸餾得到三氟甲磺 酸酐253. 8g，測(cè)得主含量99. 92%，: IOppm, S042_:20ppm，Cl": 15ppm0實(shí)施例2
往質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的LiOH溶液中緩慢通入三氟甲磺酰氟氣體，直到溶液呈中性，所消耗的LiOH48g，酰氟氣體456g.經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、干燥得三氟甲磺酸鉀固體粉末338. 4g，用丙酮精制后得到三氟甲磺酸鉀326. 6g。將精制后的三氟甲磺酸鉀投入到455g三氟甲磺酰氯中混合反應(yīng)，10°C時(shí)攪拌5 h，通過(guò)蒸餾得到三氟甲磺酸酐486g。測(cè)得主含量99. 90%，: 30ppm,SO42 :20ppm, Cr:20ppm。實(shí)施例3
將10kg、30%的NaOH溶液通過(guò)循環(huán)泵加入到20L的水解塔中，水解塔溫度控制在70-80°C，此時(shí)三氟甲磺酰氟氣體從塔底的進(jìn)氣口通入到水解塔中，反應(yīng)過(guò)程中保證NaOH溶液循環(huán)，循環(huán)速度約為8m3/h，控制酰氟氣體進(jìn)氣量，使得出口氣體中三氟甲磺酰氟含量小于0.2%，反應(yīng)時(shí)間18小時(shí)，當(dāng)水解塔中反應(yīng)液PH為7-11，關(guān)閉進(jìn)氣閥，停止反應(yīng)。三氟甲基磺酰氟的消耗量為4. 2 kg，將水解溶液塔底放出，通過(guò)蒸發(fā)、高溫干燥得三氟甲磺酸鈉固體粉末，用異丙醇重結(jié)晶提純?nèi)谆撬徕c，得到的重結(jié)晶物在150°C下干燥10h，得到三氟甲磺酸鈉5. 22kg，產(chǎn)率為92%。 用2. 4kg三氟甲磺酰氯液體，和白色粉末狀三氟甲磺酸鈉2kg在5L三口燒瓶?jī)?nèi)混勻，添加1%的催化劑硫酸或環(huán)丁砜，反應(yīng)溫度為_(kāi)5°C，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)。之后添加二氧化硅30g常壓精制酸酐，開(kāi)啟循環(huán)水回流0-82°C，餾分為三氟甲磺酰氟、三氟甲磺酰氯與少量酸酐，出餾時(shí)間2.511，餾分2058;82-841，出餾411，餾分為三氟甲磺酸酐2.96 kg,產(chǎn)率為86. 2% ;大于84°C，殘液，重量為I. 4 kg。經(jīng)檢測(cè)最終產(chǎn)品三氟甲磺酸酐組分含量見(jiàn)下表
組分名稱 I三氟甲磺酸酐 I三氟甲基磺酰氟I三氟甲基磺酰氯|F_ Iso42-
含量99. 5%2Oppm32ppm17ppm 4Ippm
以上數(shù)據(jù)表明，通過(guò)本發(fā)明工藝制備三氟甲基磺酸酐，產(chǎn)率為86. 2%，純度為99. 5%。
權(quán)利要求
1.一種三氟甲磺酸酐的制備方法，其特征在于它包括下列步驟 (1)、制備三氟甲磺酸鹽將三氟甲磺酰氟氣體與堿金屬氫氧化物溶液反應(yīng)制備三氟甲磺酸鹽，堿金屬氫氧化物與酰氟氣體反應(yīng)的摩爾比為I :1-1. 5，反應(yīng)壓力為2MPa、溫度為20-80°C，堿金屬氫氧化物的濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%-40%，當(dāng)三氟甲基磺酸鹽溶液的pH值為7-13時(shí)，終止水解反應(yīng)，將水解得到的三氟甲基磺酸鹽溶液在100°C -200°C下蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥得到三氟甲基磺酸鹽無(wú)水物； (2)、提純?nèi)谆撬猁}制得三氟甲基磺酸鹽用重結(jié)晶溶劑進(jìn)行重結(jié)晶提純，所述的重結(jié)晶溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮； (3)、制備粗品三氟甲磺酸酐將液體三氟甲基磺酸氯與提純的三氟甲基磺酸鹽按摩爾比為 3-1. 5 :1，于-10-25°C、4-8MPa 下反應(yīng) 4-8 小時(shí)； (4)、提純?nèi)谆撬狒捎贸赫麴s的方法，先除去低沸點(diǎn)的三氟甲基磺酰氟或三氟甲基磺酰氯，常壓蒸餾除去三氟甲磺酰氟時(shí)，餾出時(shí)間為2-3小時(shí)，餾出率為4%-8% ;常壓蒸餾除去三氟甲磺酰氯時(shí)，餾出時(shí)間為1-2小時(shí)，餾出率為2%-3% ;在常壓蒸餾前先向混合物加入二氧化硅，二氧化硅添加量為酸酐粗品重量的O. 2%-3%。
全文摘要
一種三氟甲磺酸酐的制備方法，首先將三氟甲磺酰氟與堿金屬氫氧化物反應(yīng)制備三氟甲磺酸鹽，三氟甲磺酸鹽用有機(jī)溶劑重結(jié)晶提純，再將三氟甲磺酰氯與三氟甲磺酸鹽反應(yīng)生成三氟甲磺酸酐粗品，最后通過(guò)常壓蒸餾，提純?nèi)谆撬狒１景l(fā)明的三氟甲磺酸酐的制備方法，不僅有效簡(jiǎn)化反應(yīng)步驟，使得操作工藝簡(jiǎn)單方便，操作安全；而且避免了傳統(tǒng)方法生產(chǎn)三氟甲磺酸酐過(guò)程中的副產(chǎn)物，有效降低了產(chǎn)品中的F-和SO42-的含量，利用重結(jié)晶和常壓蒸餾等方法進(jìn)行純化可使產(chǎn)品純度達(dá)到99.5%；更為重要的是大大提高了酸酐的產(chǎn)率，由原來(lái)的60%上升到88%。
文檔編號(hào)C07C303/00GK102911086SQ201210467020
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月19日
發(fā)明者陳紅斌, 魏偉群 申請(qǐng)人:江西國(guó)化實(shí)業(yè)有限公司