專利名稱：一種用于脫除烯烴流中雜質的吸附劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種吸附劑的制備方法，尤其是涉及一種用于脫除烯烴流中雜質的吸附劑的制備方法。
背景技術：
隨著聚烯烴催化劑活性的提高，催化劑對乙烯、丙烯、丁烯等原料物流的純度要求也不斷提高，受原料來源和工藝的限制，無論是傳統(tǒng)裂解法還是以甲醇為原料制得的烯烴，通常都含有多種雜質，這些雜質包括h20、02、CO、CO2，醇、醚等含氧化合物，H2S, COS、CS2、硫醇、硫醚等含硫化合物，NH3，胺等含氮化合物。上述雜質的含量一般要求為ppm級水平才能保證后續(xù)聚合催化劑的高活性。通過精餾工藝過程進行深度凈化烯烴的成本較高，不易實現(xiàn)，因此如何在混合產物中低成本凈化烯烴成為了目前普遍關注的熱點。吸附法因具備深度脫除雜質能力、可再生和不污染烯烴流等優(yōu)勢，成為烯烴精制處理的首選方法。分子篩、氧化鋁、硅膠和活性炭是常用于凈化分離烯烴和天然氣等物流的固體吸附劑。美國專利US6111162中報道采用硅膠為吸附劑，從烴類氣流中吸附去除含氧化合物，歐洲專利EP 0229994利用具有八面沸石結構的分子篩，包括X型，Y型分子篩和LZ-210沸石，吸附脫除液態(tài)C3-C5烯烴中的二甲醚。美國專利US4371718公開了采用氧化鋁作為吸附劑從丁烯原料中除去甲醇的方法。烯烴為不飽和烴，具有較強的極性，上述烯烴中的雜質也同樣為極性物質，利用沸石分子篩吸附凈化時，在吸附雜質的同時也會吸附烯烴，造成吸附熱急劇升高，進而引起烯烴在吸附劑表面聚合現(xiàn)象；利用氧化鋁、硅膠等作為吸附劑時，吸附熱低，但其對雜質的深度吸附能力低，吸附容量也低，。埃克森美孚公司的專利CN1806029公開了一種從烯烴物流中除去二甲醚的方法，該發(fā)明采用的固體吸附劑為用Zn、Mg離子浸潰改性的分子篩，利用浸潰技術降低分子篩在吸附時的熱效應；中國專利CN102463101則采用堿金屬離子交換的技術改性分子篩，達到降低分子篩吸附熱的目的；環(huán)球油品公司的專利CN1230247是將沸石、氧化鋁等組分機械混合來制備吸附劑，混合組成的吸附劑用以除去烯烴物流中的多種雜質，吸附劑中添加的氧化鋁成分起到分散沸石分子篩、降低吸附劑吸附熱的目的；巴斯夫公司的專利CN102639228是通過將金屬組分首先添加至沸石分子篩中，進行改性分子篩，降低吸附熱，再與氧化鋁等組分機械混合制得吸附劑，以增強對含氧化合物雜質的吸附。上述專利降低吸附劑吸附熱的措施，主要集中在對沸石分子篩進行改性，或者采取將分子篩和氧化鋁機械混合的辦法。通過分子篩改性，調節(jié)沸石分子篩的孔道或骨架電荷來降低反應活性，不可避免地造成吸附劑對雜質吸附容量的下降。吸附雜質容量的下降，將使吸附劑用量和凈化裝置體積增大，增加了裝置投入費用，再生操作時還存在再生不徹底等問題，吸附劑的吸附容量受再生次數(shù)的增加而遞減迅速。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種優(yōu)化的烯烴凈
4化吸附劑制備方法。制得的吸附劑具有極低的表面吸附熱效應，同時還具備高雜質吸附容量，可以從各種烴類物流中同時去除多種極性雜質污染物，此外，在再生操作時吸附劑能夠得到很好活化，多次再生后還具有與新鮮吸附劑接近的雜質吸附容量。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)本發(fā)明所述的吸附劑必要的一個組分是型體活性氧化鋁載體，顆粒直徑在I 5mm之間，其晶相結構為Y-Al2O3, δ-Al2O3或η-Al2O3中的一種或多種，典型的是Y-Al2O3結構，比表面積一般大于200m2/g，孔容大于0.3ml/g?；钚匝趸X球的制備方法具體為活性氧化鋁的來源是氫氧化鋁，存在多種形式，如拜耳法生產的三水鋁石、α -氧化鋁一水化合物、假勃姆石等。這種氫氧化鋁原料粉碎至粒徑I 100微米，優(yōu)選是I 50微米，在快速脫水爐中經O. I 5秒快速焙燒，快速脫水爐的入口溫度在600 1000°C，出口溫度控制在300 490°C，經過上述工序后，氫氧化鋁轉變?yōu)榛钚匝趸X粉末，一般是在圓盤轉動機中將粉末轉動成球，轉動時需加入粘結劑，如水，碳酸鈉溶液，料球需經過水化處理轉化成一水軟鋁石和無定型凝膠，從而產生強度，水化后的料球在400 550°C的溫度區(qū)間內焙燒活化，制得活性氧化鋁球。沸石分子篩是為本發(fā)明所述吸附劑提供主要吸附功能的組分，沸石分子篩是具有微孔的結晶硅鋁酸鹽組合物，具有多種晶形結構，應用于本發(fā)明的沸石種類是X型、Y型，SiO2Al2O3比值約為2 6，優(yōu)選的是沸石X，最優(yōu)選的是SiO2Al2O3比為2的低硅X沸石分子篩。沸石分子篩通過原位合成的方法附著于上述型體活性氧化鋁的內孔道表面，通過氧化鋁的孔道控制了沸石分子篩在合成時的晶體生長程度，受氧化鋁孔道的限制，晶體粒徑可以控制在O. I 5um，晶體顆粒均勻分布在氧化鋁孔道內表面。這些高度分散的沸石分子篩晶粒在吸附脫除烴類等極性物流時將有助于減少傳質傳熱阻力。純X型、Y型分子篩應用于脫除烴類物流中的極性雜質時的最大問題是吸附溫升很高，主要是由于分子篩在吸附雜質的同時也吸附烴類物流，造成大量的吸附熱釋放，不能及時排出，從而促使分子篩局部溫升過高，在吸附過程中將導致烯烴聚合積碳現(xiàn)象的產生。通過活性氧化鋁載體實現(xiàn)沸石分子篩的高度分散，極大提高吸附時的傳質、傳熱效率，烯烴流中的雜質能夠與吸附劑的吸附位充分接觸，吸附熱能夠及時得到釋放，從而解決了吸附熱與雜質吸附容量相矛盾的問題。本發(fā)明所述的金屬氧化物成分，用于調整氧化鋁-分子篩結構的孔道分布，從而保持吸附劑在多次活化后具有同樣高度分散的吸附結構。該金屬氧化物種類選自堿、堿土金屬及其混合物，如鈉，鉀，鋰，鈣，鎂及其混合組成的混合物，其來源(金屬組分前驅體)可以是在后續(xù)活化條件下分解成金屬氧化物的硝酸鹽，碳酸鹽，氫氧化物和羧酸鹽。該吸附劑的制備通過原位合成技術實現(xiàn)分子篩附著生長于氧化鋁孔道表面上。其特征在于，采用經過活化處理的上述型體活性氧化鋁作為載體，然后添加鋁源，攪拌一定時間，再添加硅源，去離子水攪拌均勻，晶化得到氧化鋁-分子篩結構。該方法具體包括以下步驟(I)原位生長分子篩選取上述比表面積大于200m2/g，孔容大于O. 3ml/g的活性氧化鋁球作為載體，首先依據不同種類分子篩要求的硅源、鋁源配比要求添加鋁源和堿金屬溶液，再緩慢加入定量硅源和去離子水，在一定溫度下高速攪拌均勻，添加定量活性氧化鋁載體，陳化一定時間，隨后將含有載體的分子篩母液轉入反應釜中，晶化，洗滌至PH = 9，得到氧化鋁-分子篩顆粒I。
(2)浸潰在60 120°C溫度條件下將(I)步驟所得的氧化鋁-分子篩顆粒烘干至恒重，將所需量選自堿金屬或堿土金屬的硝酸鹽，碳酸鹽，氫氧化物配制成溶液，溶液的重量濃度為15 30%，溶液的消耗量依據O. 01 O. 05摩爾金屬氧化物每IOOg吸附劑計算，溶液通過浸潰的方式與氧化鋁-分子篩顆?；旌?，得到氧化鋁-分子篩顆粒II。(3)活化氧化鋁-分子篩顆粒II在干燥方式可以選擇箱式或盤式干燥，也可以在轉鼓或移動帶上干燥，干燥溫度30 200°C，干燥時間I 25小時。干燥后將顆粒II在300 580°C溫度條件下，10 100分鐘內焙燒活化，加熱可以在移動盤或移動帶中進行，顆粒直接焙燒，得到最終成品固體吸附劑。所述的步驟(I)中X型分子篩的鋁源、氧化鈉、硅源、去離子水和載體摩爾比為I. O (3. 5 6. O) (3. O 4. O) (130 160) (O. 5 3. O)，Y 型分子篩對應的摩爾比為 1.0 (5. O 10. O) (12. O 25. O) (120 180) (O. 5 3. O)。所述的步驟(I)中鋁源選自擬薄水鋁石、普通氫氧化鋁、假勃姆石、烷氧基鋁中的一種或幾種，優(yōu)選為擬薄水鋁石。所述的步驟(I)中堿金屬溶液為氫氧化鈉溶液。所述的步驟⑴中硅源選自硅溶膠、正硅酸乙酯、硅酸鹽、活性氧化硅的一種或幾種，優(yōu)選為硅溶膠。所述的步驟(I)中陳化時間為2 6小時，溫度為20 50°C。所述的步驟⑴中晶化溫度為90 110°C，晶化時間5 14小時。所述的步驟⑵中浸潰的條件為溫度50 80°C，液體與固體持續(xù)攪拌混合，直至液體蒸干為止。原位生長的分子篩相對含量可以通過鋁源溶液與載體的摩爾比來調節(jié)，也可以通過原位生長的次數(shù)來調節(jié)，即將得到氧化鋁-分子篩顆粒I作為載體，再重復步驟(I)特定次數(shù)以負載生長更高含量的分子篩，優(yōu)選的次數(shù)是I 2次；通常，沸石分子篩的含量可以相對于吸附劑重量的5 35%變化，優(yōu)選的為15 25%，通過浸潰步驟附加的金屬氧化物組分的含量也可以變化，為有效調整氧化鋁-分子篩孔道結構，且不會造成活性吸附位失效，其相對含量需控制在O. 01-0. 05摩爾金屬氧化物每IOOg固體吸附劑。最終的成品吸附劑可以用來凈化去除各種烴類物流中的多種污染物，可以被處理的物流包括但不限于含有飽和的和/或不飽和烴的物流，尤其處理低碳烯烴類物流，如乙烯，丙烯和丁烯。這些物流將含有下列污染物的一種或多種h20、02、CO、CO2，醇、醚等含氧化合物，H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚等含硫化合物，NH3，胺等含氮化合物。通過使烯烴物流與固體吸附劑在吸附條件下接觸來提純烯烴流，接觸可以是分批的方式或連續(xù)的方式，優(yōu)選的是連續(xù)方式。吸附劑可以以固定床、移動床或徑向流動床的形式存在，優(yōu)選是固定床。對于固定床形式，原料流可以沿床層向下流動或向上流動，對于液態(tài)物料，優(yōu)選是向上流動；對于氣態(tài)物料，向下流動是一般優(yōu)選的。如果使用移動床，原料流可以順行或逆行流動，此外，在使用固定床時，可以在一個固定容器內串聯(lián)多個吸附劑床層。吸附劑床層與原料物流接觸前需進行活化步驟，將一定溫度的干氮氣或空氣通過吸附劑床層進行加熱，溫度控制在280 350°C之間，氣體質量空速在200-10001^,保溫至少I小時以上。經活化后，原料物流與吸附劑接觸被凈化，吸附條件包括溫度在20 100°C之間，壓力區(qū)間為O. I 8mpa，接觸時間取決于原料物流是氣態(tài)還是液態(tài)，對于液體物流，用液體時空速度(LHSV)表示的接觸時間約為O. I StT1 ;所述烴類物流為氣態(tài)時，用氣體時空速度(GHSV)表示的接觸時間約為300-800( '烯烴凈化過程中的操作條件，主要取決于雜質污染物的濃度、床層的大小、時空速率等吸附條件。吸附經過一定時間后，吸附劑逐漸吸附飽和，若床層出口的雜質濃度達到設定值時，吸附劑所吸附的污染物需通過再生方法去除，吸附劑的吸附位得以重新利用。在常見的再生流程中，首先通過減壓的方式排出殘留原料，然后用干氮氣流冷吹掃，再用80 150°C的干氮氣或空氣熱吹掃以置換殘留于吸附劑孔道內的原料，最后，將溫度緩慢升高至280 350°C，保溫至少I小時以上，然后采用上述干氮氣或空氣冷卻至室溫。固體吸附劑首次與烴類物料接觸前需活化處理，處理的條件為熱干的氮氣或空氣通過吸附劑床層，活化溫度在280-350°C之間。吸附條件為20 100°C的溫度區(qū)間，壓力在O. I Smpa之間，所述烴類物流為液體時，質量空速為O. I StT1 ;所述烴類物流為氣態(tài)時，質量空速為300 800( '與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制備得到的吸附劑孔道分布均勻、吸附熱效應低，并具有深度吸附功能，可以用于凈化乙烯或丙烯等不飽和烯烴物流，這些物流將含有下列污染物的一種或多種二氧化碳、硫化氫、羰基硫、甲醇、硫醇、氨或其它含O-、S-或N-的雜質化合物。


圖I為實施例5中制備的產品例5-2的XRD譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例I將24. 7g擬薄水鋁石(含量63. 5% )與IOg氫氧化鈉、IOOg去離子水混合攪拌30分鐘，將67. Ig硅溶膠(SiO2 31%, Na2OlO. 2% )與IOOg去離子水混合攪拌20分鐘，往含有鋁源溶液的容器緩慢加入硅溶膠溶液，高速攪拌30分鐘，在攪拌的過程中添加65g去離子水，然后迅速加入I 3mm顆粒大小的，比表面積為250m2/g,孔容O. 35ml/g的活性氧化鋁球21g，攪拌15分鐘后在室溫25°C下陳化4小時，將所得含有氧化鋁顆粒的溶膠轉入帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜內，在100°C下晶化12小時，固液分離取出產物，將I 3mm固體顆粒經去離子水洗滌至PH = 8 9，100°C下烘干10小時，制得中間體產品例1-1，再經過450°C溫度下焙燒活化2小時，制得產品例1-2，經XRD確認分子篩的衍射峰為13X特征峰，經XRF測試其氧化物組成后，產品例1-2的組成)為88. 7%氧化鋁，11. 3% 13X分子篩。實施例2按上述實施例I配制分子篩溶膠，但是加入活性氧化鋁球的量由21g變?yōu)?3g，攪拌15分鐘后在室溫25°C下陳化4小時，將所得含有氧化鋁顆粒的溶膠轉入帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜內，在100°C下晶化12小時，固液分離取出產物，將I 3_固體顆粒經去離子水洗滌至PH = 8 9，100°C下烘干10小時，制得中間體產品例2-1，再經過450°C溫度下焙燒活化2小時，制得產品例2-2。經XRD確認分子篩的衍射峰為13X特征峰，經XRF測試其氧化物組成后，產品例2-2的組成)為86. 6%氧化鋁，13. 4% 13X分子篩。實施例3以中間體產品例2-1取代活性氧化鋁球作為載體，其余步驟同實施例1，分別對應制得中間品例3-1，產品例3-2。經XRD確認分子篩的衍射峰為13X特征峰，經XRF測試其 氧化物組成后，產品例3-2的組成)為78. 9%氧化鋁，21. 1% 13X分子篩。實施例4以中間體產品例3-1取代活性氧化鋁球作為載體，其余步驟同實施例1，制得產品例4-2。經XRD確認分子篩的衍射峰為13X特征峰，經XRF測試其氧化物組成后，產品例4_2的組成(wt% )為69. 8%氧化鋁，30. 2% 13X分子篩。實施例5在65°C溫度條件下，稱取質量含量為17. 5%的碳酸氫鈉溶液15g與42g產品例3-1混合浸潰，持續(xù)攪拌固體，待液體蒸干后取出固體顆粒，轉入箱式烘箱中烘干，烘干溫度為120°C，時間為4小時，烘干后的固體顆粒隨后進入箱式馬弗爐中在420°C條件下焙燒2小時后制得產品例5-2，其組成(wt% )為76. 9%氧化鋁，20. 2% 13X分子篩，2. 9% Na2O,XRD譜圖如圖I所示，表I為產品例5-2的XRF測試表征結果。 表I產品例5-2的XRF測試表征結果
權利要求
1.一種用于脫除烯烴流中雜質的吸附劑的制備方法，其特征在于，該吸附劑采用原位合成和離子交換法制備 (1)以氧化鋁顆粒內部孔道表面的氧化鋁為部分鋁源，在活性氧化鋁載體上原位合成沸石分子篩，獲得氧化鋁-分子篩顆粒； (2)將氧化鋁-分子篩顆粒浸潰在金屬化合物母液中進行離子交換，經活化后得氧化鋁-分子篩-金屬氧化物吸附劑，用于凈化乙烯或丙烯等不飽和烯烴物流，這些物流將含有下列污染物的一種或多種二氧化碳、硫化氫、羰基硫、甲醇、硫醇、氨或其它含O-、S-或N-的雜質化合物。
2.根據權利要求I所述的一種用于脫除烯烴流中雜質的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的原位合成具體步驟如下 依據不同種類分子篩母液要求的硅源、鋁源配比要求添加鋁源和堿金屬溶液，再緩慢加入定量硅源和去離子水，高速攪拌均勻，添加定量活性氧化鋁載體，陳化一定時間，隨后將含有載體的分子篩母液轉入反應釜中晶化，洗滌至中性，烘干制得負載沸石成分的氧化招顆粒。
3.根據權利要求I或2所述的一種用于脫除烯烴流中雜質的吸附劑的制備方法，其特征在于，原位合成的分子篩相對含量可以通過鋁源溶液與載體的摩爾比來調節(jié)，也可以通過原位合成的次數(shù)調節(jié)，優(yōu)選的次數(shù)是I 2次。
4.根據權利要求2所述的一種用于脫除烯烴流中雜質的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的陳化的時間為2 6小時，溫度為20 50°C。
5.根據權利要求2所述的一種用于脫除烯烴流中雜質的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的晶化的溫度為90 110°C，晶化時間5 14小時。
6.根據權利要求2所述的一種用于脫除烯烴流中雜質的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的氧化招顆粒為顆粒大小在l-5mm范圍內的固體成型顆粒,具有至少200m2/g的表面積和O. 3ml/g的孔容積； 所述沸石分子篩具有FAU晶形結構； 所述金屬氧化物母液為堿金屬或堿土金屬的硝酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物。
7.根據權利要求6所述的一種用于脫除烯烴流中雜質的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的氧化鋁顆粒的晶體結構為Y-Al2O3, δ-Al2O3或Il-Al2O3中的一種或多種。
8.根據權利要求6所述的一種用于脫除烯烴流中雜質的吸附劑的制備方法，其特征在于，沸石的顆粒尺寸在O. I 5um之間，沸石分子篩的含量相對于吸附劑重量的5 35%，優(yōu)選為15 25%。
9.根據權利要求6所述的一種用于脫除烯烴流中雜質的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的沸石分子篩為X型沸石、Y型沸石的至少一種。
10.根據權利要求9所述的一種用于脫除烯烴流中雜質的吸附劑的制備方法，其特征在于，分子篩母液與載體的配比中，X型沸石的鋁源、氧化鈉、硅源、去離子水和載體摩爾比為 1.0 : (3. 5 6. O) (3. O 4. O) (130 160) (O. 5 3. O) ;Y 型沸石的鋁源、氧化鈉、硅源、去離子水和載體摩爾比為1.0 (5. O 10. O) (12. O 25. O) (120 180) (O. 5 3. O)。
11.根據權利要求6所述的一種用于脫除烯烴流中雜質的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的金屬氧化物的組分選自鈉、鉀、鋰、鈣或鎂中的一種或多種混合物，金屬氧化物含量為O. 01-0. 05摩爾每IOOg吸附劑。
12.根據權利要求I所述的一種用于脫除烯烴流中雜質的吸附劑的制備方法，其特征在于，浸潰時為金屬化合物母液的重量濃度為15 30%，溫度50 80°C，液體與固體持續(xù)攪拌混合，直至液體蒸干為止。
13.根據權利要求I所述的一種用于脫除烯烴流中雜質的吸附劑的制備方法，其特征在于，活化條件為室溫到200°C干燥約I 25小時，然后在300 580°C溫度條件下，10 100分鐘內焙燒活化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于脫除烯烴流中雜質的吸附劑的制備方法，吸附劑中包含沸石分子篩、活性氧化鋁和金屬氧化物組分，制備方法采用原位合成和離子交換法在活性氧化鋁載體上合成沸石分子篩，再通過離子交換將金屬氧化物負載在吸附劑上。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制備得到的吸附劑孔道分布均勻、吸附熱效應低，并具有深度吸附功能，可以用于脫除乙烯或丙烯等烯烴流中的二氧化碳、硫化氫、羰基硫、甲醇、硫醇、氨或其它含O-、S-或N-的雜質化合物中的一種或多種混合物。
文檔編號C07C11/08GK102921373SQ20121046167
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月15日 優(yōu)先權日2012年11月15日
發(fā)明者王鵬飛, 何秋平, 徐華勝, 李豫晨, 周永賢 申請人:上海綠強新材料有限公司, 上?；ぱ芯吭?br>