專利名稱：用于偏三甲苯加氫生產(chǎn)btx芳烴的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，具體涉及一種用于偏三甲苯加氫生產(chǎn)BTX芳烴反應(yīng)的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
芳烴是最重要化工原料，廣泛的用于石油化學(xué)工業(yè)。它們可以作為表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品和炸藥的中間體，也可以作為工程塑料和聚酯纖維的單體材料，其中苯、甲苯和二甲苯(BTX)被稱為一級(jí)基本有機(jī)原料，是應(yīng)用最廣泛的三種基本原料。一方面僅從石油煉制和煤加工來(lái)生產(chǎn)BTX不能滿足化工市場(chǎng)的需求，并且隨著不可再生資源的枯竭，這方面的矛盾將更加突出；另一方面，在現(xiàn)有的煉油生產(chǎn)工藝中，會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)品重芳烴(主要為C9和Cltl芳烴)，這些重芳烴并沒(méi)有得到充分的開(kāi)發(fā)和利用。由于偏三甲苯是C9芳烴的重要組成成分，因此以偏三甲苯為原料生產(chǎn)BTX，開(kāi)發(fā)新的BTX來(lái)源，能夠有效緩解市 場(chǎng)需求。目前，對(duì)重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)以貴金屬催化劑體系為主，性能優(yōu)異，但貴金屬催化劑的主要不足之處在于催化劑成本過(guò)高。中國(guó)專利CN101767035A公開(kāi)了一種用于催化裂化汽油生產(chǎn)BTX芳烴的催化劑及其制備方法，該催化劑主要是貴金屬Pt、稀土金屬Sn和金屬Zn的復(fù)合氧化物的混合物負(fù)載在ZSM 5/ZSM 11共結(jié)晶分子篩上。中國(guó)專利CN1488728A公開(kāi)了一種催化裂化汽油芳構(gòu)化催化劑，該催化劑是將Pt等貴金屬負(fù)載到K型沸石上。美國(guó)Mobil公司開(kāi)發(fā)的M Zforming工藝采用了負(fù)載貴金屬Pt的分子篩催化劑，其專利U. S. P4839027公開(kāi)了以石腦油為原料的芳構(gòu)化反應(yīng)中，催化劑有較好的活性和穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種用于偏三甲苯加氫生產(chǎn)BTX芳烴反應(yīng)的鎳基催化劑及其制備方法。該催化劑的特點(diǎn)是以廉價(jià)的金屬鎳為活性中心，在負(fù)載量較低時(shí)(5wt 10wt% )，活性中心的分散度較高，并在催化偏三甲苯加氫反應(yīng)中具有較好的活性和較高的BTX選擇性。本發(fā)明的催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，環(huán)境友好。本發(fā)明提供了一種用于偏三甲苯加氫生產(chǎn)BTX芳烴的催化劑，按各元素質(zhì)量和為100%計(jì)算，催化劑中含有5 10%的Ni，I 30%的I族或II族金屬中的一種(Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba)，20 40%的Al，其余為O元素。I族或II族金屬作為助劑，當(dāng)助劑為Mg時(shí)，Ni以NiO和NiAl2O4的形式存在，Mg、Al以MgAl204、MgO和Al2O3的形式存在；當(dāng)助劑為Na、K、Ca、Sr、Ba金屬中的一種時(shí)，Ni以NiO和NiAl2O4的形式存在，Na、K、Ca、Sr、Ba分別以其氧化物的形式存在，Al以Al2O3的形式存在。助劑為Mg時(shí)，Mg、Al在一定比例條件下形成鎂鋁水滑石結(jié)構(gòu)，活性中心Ni以氧化態(tài)的形式高分散在鎂鋁水滑石表面，并且與鎂鋁水滑石表面有較強(qiáng)的相互作用(附圖中具體說(shuō)明)；助劑為Na, K, Ca, Sr, Ba金屬中的一種時(shí),催化劑為混合的氧化物。本發(fā)明提供的用于偏三甲苯加氫生產(chǎn)BTX芳烴的催化劑，所述I族或II族金屬的I族或II族金屬優(yōu)選為Mg,其質(zhì)量含量?jī)?yōu)選為15 30%。本發(fā)明提供的用于偏三甲苯加氫 生產(chǎn)BTX芳烴的催化劑的制備方法為共沉淀法，該方法工藝簡(jiǎn)單，所需條件容易控制，具體步驟為配制I 4mol/L的尿素水溶液，然后向尿素水溶液中加入可溶性鎳鹽、可溶性鋁鹽、I族或II族可溶性金屬化合物中的一種(每IOOml尿素水溶液中含O. 45 O. 46mmol的可溶性鎳鹽，可溶性鎳鹽、可溶性鋁鹽、I族或II族可溶性金屬化合物的摩爾比為I :8 :0. 2 12)，在70 90°C水浴中攪拌8 12小時(shí)，在同樣溫度下晶化10 15小時(shí)，然后抽濾洗滌，最后在80 120°C烘箱內(nèi)干燥10 15小時(shí)，再在空氣氣氛中400 700°C下焙燒5 6小時(shí)(升溫速率3 5°C /min,較適合的焙燒溫度為450 550°C)，從而制備得到用于偏三甲苯加氫生產(chǎn)BTX芳烴的催化劑；按各元素質(zhì)量和為100%計(jì)算，催化劑中含有5 10%的Ni，I 30%的I族或II族金屬中的一種(Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba)，20 40% 的 Al，其余為 O 元素；本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳中的一種；可溶性鋁鹽硝酸鋁、硫酸鋁中的一種，I族或II族可溶性金屬化合物為硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸鎂中的一種。本發(fā)明的鎳基催化劑，制備工藝簡(jiǎn)單，活性物種高分散，在較低活性組分負(fù)載量(5wt IOwt%)條件下，催化偏三甲苯加氫生產(chǎn)BTX芳烴反應(yīng)中，BTX選擇性高。本發(fā)明的鎳基催化劑在偏三甲苯加氫生產(chǎn)BTX芳烴中應(yīng)用的方法如下反應(yīng)是在微機(jī)控制的固定床不銹鋼管式微型反應(yīng)器中進(jìn)行的，催化劑用量為O. 7g，反應(yīng)前催化劑需在350 550°C下氫氣還原0.5 3h，反應(yīng)物為偏三甲苯，反應(yīng)條件為壓力I 4MPa，進(jìn)樣流速lml/h，液時(shí)空速O. 05 2. 2h \反應(yīng)溫度為350 550°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)氣象色譜在線分析。


圖I :焙燒后的鎳鎂鋁催化劑前驅(qū)體XRD譜圖；圖2 :焙燒后的鎳鎂鋁催化劑XRD譜圖；圖3 :焙燒后的鎳鎂鋁催化劑TPR譜圖；圖4:焙燒后的鎳鎂鋁催化劑紫外譜圖。如圖I所示，從圖中可以看出當(dāng)Mg含量為15wt %、30wt %時(shí)，可以看到明顯的
(003)，(006)，(012)，(015)，(018)，( 110)，( 113)位面的水滑石類良好的微晶衍射[1’4’6’8]。當(dāng)Mg含量小于15被％時(shí)并沒(méi)有展現(xiàn)出較明顯的水滑石結(jié)構(gòu)，這主要是因?yàn)樵贛g/Al小于2時(shí)不能形成良好的水滑石結(jié)構(gòu)m。(注NiAlMg-30表示Mg含量為30Wt%的鎳鎂鋁催化劑)如圖2所示，從圖中可以看出所有催化劑均出現(xiàn)3個(gè)較明顯的衍射峰，同JCPDS標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，2 Θ =37° ,45° ,65°可以歸屬于NiAl2O4和/或MgAl2O4的衍射峰，這是由于NiAl2O4和MgAl2O4的峰在XRD中難以區(qū)分[1’2’3]，當(dāng)Mg含量為30被％時(shí)，根據(jù)文獻(xiàn)[1’4]，NiAlMg-30催化劑的三個(gè)衍射峰可以歸屬于Ni-Mg-O固溶體的衍射峰。圖中并沒(méi)有NiO的衍射峰，說(shuō)明共沉淀法制備的催化劑表面NiO處于高分散狀態(tài)。如圖3所示，在500°C 850°C有比較寬的還原峰歸因于NiAl2O4的還原[5]，隨著Mg含量的增加峰位置向高溫移動(dòng),可以看出增加Mg的含量使Ni-Mg-Al之間的相互作用力增強(qiáng)，阻礙了 NiO的還原，這種較難還原的Ni具有較強(qiáng)的抗燒結(jié)能力并幫助其保持較高的分散度以及限定Ni的粒徑[6]。在300到500°C左右有較弱的還原峰，隨著Mg含量的增加，低溫還原峰面積逐漸增大(NiAlMg-30除外)，低溫的還原峰可以歸屬于與催化劑表面相互作用較弱的高分散在催化劑表面上的NiO的還原峰[1’2’6]。添加適量Mg助劑使催化劑在低溫還原出較多的Ni°。如圖4所示，根據(jù)文獻(xiàn)m，377nm左右的峰可以歸屬為在NiO晶格中的Ni2+的八面體配位結(jié)構(gòu)，600-645nm范圍內(nèi)的峰可以歸屬為在鋁酸鎳晶格中的Ni2+的四面體配位結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步證明NiO高分散在催化劑表面。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
向750ml 3mol/L 尿素的水溶液中力卩入 I. OOg Ni (NO3) 2 · 6H20、10. 3IgAl (NO3) 3 · 9H20和O. 18g Mg(NO3)2 · 6H20，在90°C水浴中攪拌8h，在同樣溫度條件下晶化12小時(shí)，抽濾洗滌，最后在100°C烘箱內(nèi)干燥12小時(shí)，在空氣氣氛中500°C焙燒5小時(shí)(升溫速率5°C /min),制得用于偏三甲苯加氫生產(chǎn)BTX芳烴的催化劑Al。該催化劑成分的質(zhì)量百分比(為 Ni 10. 0%, Al 37. 8%, Mgl. 0%, O 51. 2% 0實(shí)施例2 向750ml 3mol/L 尿素的水溶液中力卩入 I. OOg Ni (NO3) 2 · 6H20、10. 31gAl(N03)3 ·9Η20 和 O. 76g Mg(NO3)2 ·6Η20，在 70°C水浴中攪拌 12h，在同樣溫度條件下晶化10小時(shí)，抽濾洗滌，在80°C烘箱內(nèi)干燥15小時(shí)，在空氣氣氛中500V焙燒5小時(shí)(升溫速率5°C/min)，制得成品催化劑A2。該催化劑成分的質(zhì)量百分比為Ni 9.9%,Al 36. 1%,Mg 4. 0%, O 50. 0%。實(shí)施例3 向750ml 3mol/L 的尿素溶液中加入 I. OOg Ni (NO3)2 · 6H20、10. 3IgAl (NO3)3 · 9Η20和I. 63g Mg(NO3)2 · 6H20，在80°C水浴中攪拌10h，在同樣溫度條件下晶化15小時(shí)，抽濾洗滌，在120°C烘箱內(nèi)干燥10小時(shí)，在空氣氣氛中500°C焙燒5小時(shí)(升溫速率5°C /min)，制得成品催化劑A3。該催化劑成分的質(zhì)量百分比為Ni 9.3%，Al 33.9%, Mg 8.0%, O48. 8%。實(shí)施例4 向750ml 3mol/L 的尿素溶液中加入 I. OOg Ni (NO3)2 · 6H20、10. 3IgAl (NO3)3 · 9Η20和3. 54g Mg(NO3)2 · 6H20，在90°C水浴中攪拌10h，在同樣溫度條件下晶化12小時(shí)，抽濾洗滌，在100°C烘箱內(nèi)干燥12小時(shí)，在空氣氣氛中500°C焙燒5小時(shí)(升溫速率5°C /min)，制得成品催化劑A4。該催化劑成分的質(zhì)量百分比為Ni 8.2%，Al 29.9%, Mg 15.0%, O46. 9%。實(shí)施例5 向750ml 3mol/L 的尿素溶液中加入 I. OOg Ni (NO3)2 · 6H20、10. 3IgAl (NO3)3 · 9Η20和10. 62g Mg(NO3)2 · 6H20，在90°C水浴中攪拌10h，在同樣溫度條件下晶化12小時(shí)，抽濾洗滌，在100°C烘箱內(nèi)干燥12小時(shí)，在空氣氣氛中500°C焙燒5小時(shí)(升溫速率5°C /min)，制得成品催化劑A5。該催化劑成分的質(zhì)量百分比為Ni 5.6%, Al 20. 7%, Mg 30.0%, O43. 7%。實(shí)施例6 向750ml 3mol/L 的尿素溶液中加入 I. OOg Ni (NO3) 2 ·6Η20、10· 3IgAl (NO3) 3 · 9Η20和2. 17g Ca(NO3)2 · 4H20，在90°C水浴中攪拌10h，在同樣溫度條件下晶化12小時(shí)，抽濾洗滌，在100°C烘箱內(nèi)干燥12小時(shí)，在空氣氣氛中500°C焙燒5小時(shí)(升溫速率5°C /min)，制得成品催化劑B。該催化劑成分的質(zhì)量百分比為Ni 8.3%，Al 30. 3%, Ca 15.0%, O46. 4%。實(shí)施例7 向750ml 3mol/L 的尿素溶液中加入 I. OOg Ni (NO3)2 · 6H20、10. 3IgAl (NO3)3 · 9Η20 和O. 85g Sr(NO3)2，在90°C水浴中攪拌10h，在同樣溫度條件下晶化12小時(shí)，抽濾洗滌，在100°C烘箱內(nèi)干燥12小時(shí)，在空氣氣氛中500°C焙燒5小時(shí)(升溫速率5°C /min)，制得成品催化劑C。該催化劑成分的質(zhì)量百分比為Ni 8.6%, Al 31.6%, Sr 15. 0%，O 44. 8%。實(shí)施例8 向750ml 3mol/L 的尿素溶液中加入 I. OOg Ni (NO3)2 · 6H20、10. 3IgAl (NO3)3 · 9Η20和O. 66g Ba(NO3)2，在90°C水浴中攪拌10h，在同樣溫度條件下晶化12小時(shí)，抽濾洗滌，在100°C烘箱內(nèi)干燥12小時(shí)，在空氣氣氛中500°C焙燒5小時(shí)(升溫速率5°C /min)，制得成品催化劑D。該催化劑成分的質(zhì)量百分比為Ni 8. 7%, Al 31. 9%, Ba 15.0%, O 44.4%。實(shí)施例9 向750ml 3mol/L 的尿素溶液中加入 I. OOg Ni (NO3)2 · 6H20、10. 3IgAl (NO3)3 · 9Η20和1.44g NaNO3，在90°C水浴中攪拌10h，在同樣溫度條件下晶化12小時(shí)，抽濾洗滌，在100°C烘箱內(nèi)干燥12小時(shí)，在空氣氣氛中500°C焙燒5小時(shí)(升溫速率5°C /min)，制得成品催化劑E。該催化劑成分的質(zhì)量百分比為Ni 7.8%, Al 28. 6%, Na 15. 0%，O 48. 6%。實(shí)施例10 向750ml 3mol/L 的尿素溶液中加入 I. OOg Ni (NO3)2 · 6H20、10. 3IgAl (NO3)3 · 9Η20和O. 95g KNO3,在90°C水浴中攪拌10h，在同樣溫度條件下晶化12小時(shí)，抽濾洗滌，在100°C烘箱內(nèi)干燥12小時(shí)，在空氣氣氛中500°C焙燒5小時(shí)(升溫速率5°C /min)，制得成品催化劑F。該催化劑成分的質(zhì)量百分比為Ni 8. 3%, Al 30. 3%, K 15.0%,O 46.4%。實(shí)施例11 按實(shí)施例4的方法制備催化劑G，不同的是在空氣氣氛中400°C焙燒5小時(shí)。實(shí)施例12 按實(shí)施例4的方法制備催化劑H，不同的是在空氣氣氛中600°C焙燒5小時(shí)。實(shí)施例13 按實(shí)施例4的方法制備催化劑I，不同的是在空氣氣氛中700°C焙燒5小時(shí)。實(shí)施例14 反應(yīng)是在北京石化信息自動(dòng)化開(kāi)發(fā)公司生產(chǎn)的高壓微反色譜裝置中進(jìn)行的，催化劑用量為0. 7g，反應(yīng)前催化劑需在450°C下氫氣還原lh。反應(yīng)物為偏三甲苯，反應(yīng)條件為壓力3MPa，進(jìn)樣流速11111/11，!12/1，2，4 偏三甲苯=1.9:1(摩爾比)，液時(shí)空速=1. 11Γ1，反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜在線分析，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1，表2,表 3。計(jì)算方法偏Φ苯轉(zhuǎn)化率(Wt%)=
反應(yīng)消耗的偏二甲苯璜:S—fr分貪漏
原料中偏K甲苯質(zhì)量W分介量
BTX的選擇性《wt%}=
權(quán)利要求
1.一種用于偏三甲苯加氫生產(chǎn)BTX芳烴的催化劑，其特征在于按各元素質(zhì)量和為100%計(jì)算，催化劑中含有5 10%的Ni，I 30%的I族或II族金屬中的一種，20 40%的Al，其余為O元素。
2.如權(quán)利要求I所述的一種用于偏三甲苯加氫生產(chǎn)BTX芳烴的催化劑，其特征在于I族或II族金屬為Mg，其質(zhì)量含量為15 30%，Ni以NiO和NiAl2O4的形式存在，Mg、Al以MgAl204、Mg0和Al2O3的形式存在；Mg、Al形成鎂鋁水滑石結(jié)構(gòu)，活性中心Ni以氧化態(tài)的形式高分散在鎂鋁水滑石表面。
3.如權(quán)利要求I所述的一種用于偏三甲苯加氫生產(chǎn)BTX芳烴的催化劑，其特征在于I族或II族金屬為Na,K,Ca,Sr,Ba金屬中的一種，Ni以NiO和NiAl2O4的形式存在，Na、K、Ca、Sr或Ba分別以其氧化物的形式存在，Al以Al2O3的形式存在。
4.權(quán)利要求I所述的一種用于偏三甲苯加氫生產(chǎn)BTX芳烴的催化劑的制備方法，其步驟如下 (1)配制I 4mol/L的尿素水溶液，然后向尿素水溶液中加入可溶性鎳鹽、可溶性鋁鹽、I族或II族可溶性金屬化合物中的一種，每IOOml尿素水溶液中含O. 45 O. 46mmol的可溶性鎳鹽，可溶性鎳鹽、可溶性鋁鹽、I族或II族可溶性金屬化合物的摩爾比為I :8 O. 2 12 ; (2)在70 90°C水浴中攪拌8 12小時(shí)，在同樣溫度下晶化10 15小時(shí)，然后抽濾洗滌，最后在80 120°C烘箱內(nèi)干燥10 15小時(shí)，再在空氣氣氛中400 700°C下焙燒5 6小時(shí)，從而制備得到用于偏三甲苯加氫生產(chǎn)BTX芳烴的催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的一種用于偏三甲苯加氫生產(chǎn)BTX芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于可溶性鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳中的一種；可溶性鋁鹽硝酸鋁、硫酸鋁中的一種，I族或II族可溶性金屬化合物為硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸鎂中的一種。
6.如權(quán)利要求4所述的一種用于偏三甲苯加氫生產(chǎn)BTX芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)在空氣氣氛中焙燒時(shí)的升溫速率為3 5°C /min。
7.如權(quán)利要求4所述的一種用于偏三甲苯加氫生產(chǎn)BTX芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)的焙燒溫度為450 550°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，涉及一種用于偏三甲苯加氫生產(chǎn)BTX芳烴反應(yīng)的催化劑及其制備方法。按各元素質(zhì)量和為100％計(jì)算，催化劑中含有5～10％的Ni，1～30％的Ⅰ族或Ⅱ族金屬中的一種，20～40％的Al，其余為O元素。Ⅰ族或Ⅱ族金屬優(yōu)選為Mg時(shí)，Ni以NiO和NiAl2O4的形式存在，Mg、Al以MgAl2O4、MgO和Al2O3的形式存在；Mg、Al形成鎂鋁水滑石結(jié)構(gòu)，活性中心Ni以氧化態(tài)的形式高分散在鎂鋁水滑石表面。該催化劑的制備方法為共沉淀法，該方法工藝簡(jiǎn)單，活性物種高分散，在較低活性組分負(fù)載量(5wt～10wt％)條件下，催化偏三甲苯加氫生產(chǎn)BTX芳烴反應(yīng)中，BTX選擇性高。
文檔編號(hào)C07C15/02GK102716748SQ201210203220
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月19日
發(fā)明者劉剛, 張文祥, 朱萬(wàn)春, 王振旅, 賈明君, 高爽 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)