專利名稱：一種酸性離子液體水熱碳化材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種酸性離子液體水熱碳化材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在能源問(wèn)題、環(huán)境問(wèn)題出現(xiàn)危機(jī)的現(xiàn)今，以少量的能量不產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物僅有效地生成目的產(chǎn)物成為現(xiàn)代化工追求的目標(biāo)。在現(xiàn)代化學(xué)產(chǎn)業(yè)中酸催化劑是必不可少的，廣泛應(yīng)用于藥品、石油化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品、高分子產(chǎn)品等各種各樣產(chǎn)品的制造，但目前使用的大多為鹽酸、硫酸之類的液體酸催化劑。在生產(chǎn)過(guò)程中使用的液體催化劑需要由堿中和，通過(guò)除去由中和生成的鹽等工序，從產(chǎn)物中分離、回收。但是，上述中和與鹽的除去工序中消耗相當(dāng)一部分能量。另外，在市場(chǎng)上回收的鹽供給過(guò)剩，其大多為可用性小的副產(chǎn)物，因此通常難于處理。相對(duì)于上述情況，由于固體酸催化劑在分離、回收時(shí)不需要上述中和或鹽的除去工序，可以不生成不必要的副產(chǎn)物，且節(jié)能地制造目的產(chǎn)物，因此這方面的研究已受到科學(xué)工作者的關(guān)注(Ishihara, K; Hasegawa, A; Yamamoto, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40,4077.)。在固體酸催化劑的研究與開(kāi)發(fā)方面，沸石、二氧化硅-氧化鋁、含水鈮等固體酸催化劑已成為化學(xué)工業(yè)的巨大成果，給社會(huì)帶來(lái)很大貢獻(xiàn)。另外，作為強(qiáng)酸聚合物，可認(rèn)為將聚苯乙烯磺化得到的材料是固體酸，以往一直用作具有酸性的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion (杜邦公司的注冊(cè)商標(biāo))也是具有親水性的極強(qiáng)的固體酸(固體超強(qiáng)酸)，已知它們作為具有大于液體酸的酸強(qiáng)度的超強(qiáng)酸起作用。但是，有對(duì)熱不穩(wěn)定、工業(yè)上使用時(shí)價(jià)格過(guò)高的問(wèn)題。根據(jù)上述情況，從性能和成本等方面考慮，使用固體酸催化劑比使用上述液體酸更難于設(shè)計(jì)有利的工業(yè)工序，現(xiàn)今幾乎所有的化學(xué)產(chǎn)業(yè)都依賴于液體酸催化劑。離子液體作為一種綠色環(huán)保催化劑和反應(yīng)溶劑一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視。但離子液體在使用過(guò)程中的回收，特別是在與極性較大的醇類、羧酸類物質(zhì)反應(yīng)后，由于會(huì)溶解在有機(jī)物中很難分層而無(wú)法回收。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明考慮制備一種酸性離子液體水熱碳化材料的制備方法，在保持離子液體高催化活性的基礎(chǔ)上，使其固體化，簡(jiǎn)化材料的回收過(guò)程。在傳統(tǒng)離子液體中引入可聚合的雙鍵，通過(guò)與碳源的水熱碳化，合成酸性離子液體水熱碳化材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種酸性離子液體水熱碳化材料的制備方法，該方法制備的離子液體回收利用簡(jiǎn)便；熱穩(wěn)定性高；對(duì)水穩(wěn)定；酸種類多；催化效果好。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的采取的技術(shù)方案如下
一種酸性離子液體水熱碳化材料的制備方法，其特征在于將含烯鍵的叔胺類化合物與磺內(nèi)酯反應(yīng)，得到含烯鍵的磺酸基的內(nèi)鎗鹽，再用硫酸進(jìn)行酸化，得到陰離子為酸根的磺酸基功能化離子液體單體，接著將離子液體單體溶于水，自聚形成離子液體聚合物水溶液，再在離子液體聚合物溶液中加入碳源，在150 220°C條件下水熱碳化2 24小時(shí)后，過(guò)濾，熱水洗，置于80°C烘箱中干燥12小時(shí)即得酸性離子液體水熱碳化材料。
所述的含烯鍵的叔胺類化合物主要指4-乙烯吡唆、2-乙烯咪唑、三烯丙胺的任意一種。所述的碳源為蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、呋喃甲醛的任意一種，碳源與離子液體單體的質(zhì)量比例為I :1 I :3。以含烯鍵的叔胺類化合物為原料，與原料摩爾比為I:1的丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯混合后，于室溫條件下進(jìn)行攪拌12 72小時(shí)后得到內(nèi)鎗鹽，將內(nèi)鎗鹽溶于水后，與等物質(zhì)量的硫酸在室溫下進(jìn)行攪拌，形成均相后，得到離子液體單體，加入偶氮異丁腈引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為離子液體單體質(zhì)量的O. 5%，在80°C下進(jìn)行加熱攪拌聚合12小時(shí)后形成離子液體聚合物溶液，再加入與離子液體單體質(zhì)量比為I: I 1:3的碳源，在150 220°C條件下水熱碳化2 24小時(shí)后，過(guò)濾，熱水洗，置于80°C烘箱中干燥12小時(shí)即得酸性離子液體水熱碳化材料。
一種酸性離子液體水熱碳化材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟
第I步、內(nèi)鐵鹽的制備
按照物質(zhì)量之比為I : I的用量，稱取含烯鍵的叔胺與磺內(nèi)酯，在室溫下攪拌12 72小時(shí)后得到固體鹽，然后抽濾，用質(zhì)量濃度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗滌3次后，60°C進(jìn)行真空烘干，得到內(nèi)鎗鹽；
第2步、酸化
將內(nèi)鎗鹽溶解在乙醇中，I克固體對(duì)應(yīng)5克乙醇，然后加入硫酸，硫酸的用量與內(nèi)鎗鹽的物質(zhì)的量相等，在室溫下進(jìn)行攪拌混合4小時(shí)，得到相應(yīng)的陰離子為硫酸氫根的離子液體溶液，在50°C下進(jìn)行減壓蒸餾，去除溶劑乙醇，得到離子液體單體；
第3步、離子液體聚合物的合成
將離子液體單體溶解在水中，水的用量為離子液體單體質(zhì)量的20 30倍，再加入偶氮異丁腈引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為離子液體單體質(zhì)量的O. 5%，在85°C下進(jìn)行加熱攪拌聚合12小時(shí)后形成離子液體聚合物溶液；
第4步酸性離子液體水熱碳化材料合成
向離子液體聚合物溶液中加入與離子液體單體質(zhì)量比為I: I 1:3的碳源，在150 220°C條件下水熱碳化2 24小時(shí)后，過(guò)濾，熱水洗，置于80°C烘箱中干燥12小時(shí)，即得酸性離子液體水熱碳化材料。本發(fā)明制備的酸性離子液體水熱碳化材料，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果:
(I)熱穩(wěn)定定性高，熱分解溫度在203°C以上。(2)酸值高，在 3. lmmol/g 以上。(3)回收簡(jiǎn)便，可通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾分離。(4)本發(fā)明制備的酸性離子液體水熱碳化材料，可廣泛用于酯化、縮合、烷基化、醚化等反應(yīng)，具有良好的催化性能；且催化劑進(jìn)行過(guò)濾回收，后直接用于下一次反應(yīng)，仍具有良好的催化活性，因此，具有廣泛的應(yīng)用前景。以下將通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述
具體實(shí)施例方式一、制備實(shí)施例。實(shí)施例I :4-乙烯咪唑硫酸離子液體水熱碳化材料的制備。第I步、內(nèi)鎗鹽的制備
按照物質(zhì)量之比為I : I的用量，稱取4-乙烯吡啶與丙磺內(nèi)酯，在室溫下攪拌72小時(shí)后得到固體鹽，然后抽濾，用質(zhì)量濃度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗滌3次后，60°C進(jìn)行真空烘干，得到內(nèi)鎗鹽； 第2步、酸化
將內(nèi)鎗鹽溶解在乙醇中(I克固體對(duì)5克乙醇)，加入硫酸，硫酸的用量與內(nèi)鎗鹽的物質(zhì)的量相等，在室溫下進(jìn)行攪拌混合4小時(shí)，得到相應(yīng)的陰離子為硫酸氫根的離子液體溶液，在50°C下進(jìn)行減壓蒸餾，去除溶劑乙醇，得到離子液體單體；
第3步、離子液體聚合物的合成
將離子液體單體溶解在水中，水的用量為離子液體單體質(zhì)量的25倍，再加入偶氮異丁腈引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為離子液體單體質(zhì)量的O. 5%，在85°C下進(jìn)行加熱攪拌，聚合12小時(shí)后形成離子液體聚合物溶液；
第4步、酸性離子液體水熱碳化材料合成
向離子液體聚合物溶液中加入與離子液體單體質(zhì)量比為I: 2的葡萄糖，在180°C條件下水熱碳化6小時(shí)后，過(guò)濾，熱水洗，置于80°C烘箱中干燥12小時(shí)，即得酸性離子液體水熱碳化材料，經(jīng)檢測(cè)，材料酸值為3. 6mmol/g,耐熱性210°C。實(shí)施例2-4:
制備方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于采取不同叔胺類化合物制備酸性離子液體水熱碳化材料，性能如表I所示。表I、不同叔胺類化合物制備酸性離子液體水熱碳化材料的性能對(duì)照。
實(shí)施例I叔胺I酸值/mnol/gI熱分解溫度/°C
2_2-乙烯咪唑 3. 4_208_
32-乙烯吡啶 T2210 ~ |三烯丙胺 |3. I |203。實(shí)施例5-7:
制備方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于采取不同碳源，制備酸性離子液體水熱碳化材料，性能如表2所示。表2 :不同碳源制備酸性離子液體水熱碳化材料的性能對(duì)照。
實(shí)施例碳源_酸值/mmol/g_熱分解溫度/°C
5蔗糖 3.6208—
6烯醇 3.7211
7I呋喃甲醒\3. I|205。二、應(yīng)用實(shí)施例。將實(shí)施例I制備的酸性離子液體水熱碳化材料分別用于催化酯化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、燒基化反應(yīng)、醚化反應(yīng)，得如下實(shí)施例。實(shí)施例8
催化酯化反應(yīng)在備有電磁攪拌，溫度計(jì)，回流冷凝管，分水器的IOOmL三頸瓶中加Λ O. Imol檸檬酸、O. 45mol正丁醇進(jìn)行加熱攪拌，待檸檬酸全溶后取樣測(cè)定酸度，然后加入O. 25g的催化劑，進(jìn)行加熱回流攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)生的水從分水器分出，反應(yīng)4h，計(jì)算收率為99. 4%.
實(shí)施例9
催化縮合反應(yīng)在備有電磁攪拌，回流冷凝管，分水器的IOOmL三頸瓶中加入O. Imol環(huán)己酮、O. 15mol乙二醇、IOml環(huán)己烷和O. Ig催化劑，進(jìn)行加熱回流攪拌使反應(yīng)產(chǎn)生的水與共沸劑共沸蒸出，反應(yīng)I. 5h左右，收率為99. 4%.催化劑重用5次，催化活性沒(méi)有改變.
實(shí)施例10
催化烷基化反應(yīng)在備有電磁攪拌，回流冷凝管，分水器的IOOmL三頸瓶中加入O. Imol鄰苯二酹、O. 15mol叔丁醇和O. Ig催化劑,進(jìn)行加熱回流攪拌,反應(yīng)4h左右，收率為93%.催化劑重用5次，催化活性沒(méi)有改變.
實(shí)施例11
催化醚化反應(yīng)在備有電磁攪拌，回流冷凝管，分水器的IOOmL三頸瓶中加入
O.lmol2-萘酚、O. 15mol甲醇和O. Ig催化劑，進(jìn)行加熱回流攪拌，反應(yīng)6h左右，收率為87%.催化劑重用5次，催化活性沒(méi)有改變。
權(quán)利要求
1.一種酸性離子液體水熱碳化材料的制備方法，其特征在于將含烯鍵的叔胺類化合物與磺內(nèi)酯反應(yīng)，得到含烯鍵的磺酸基的內(nèi)鎗鹽，再用硫酸進(jìn)行酸化，得到陰離子為酸根的磺酸基功能化離子液體單體，接著將離子液體單體溶于水，自聚形成離子液體聚合物水溶液，再在離子液體聚合物溶液中加入碳源，在150 220°C條件下水熱碳化2 24小時(shí)后，過(guò)濾，熱水洗，置于80°C烘箱中干燥12小時(shí)即得酸性離子液體水熱碳化材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種酸性離子液體水熱碳化材料的制備方法，其特征在于所述的含烯鍵的叔胺類化合物主要指4-乙烯吡啶、2-乙烯咪唑、三烯丙胺的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種酸性離子液體水熱碳化材料的制備方法，其特征在于所述的碳源為蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、呋喃甲醛的任意一種，碳源與離子液體單體的質(zhì)量比例為I :1 I :3。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種酸性離子液體水熱碳化材料的制備方法，其特征在于以含烯鍵的叔胺類化合物為原料，與原料摩爾比為I :1的丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯混合后，于室溫條件下進(jìn)行攪拌12 72小時(shí)后得到內(nèi)鎗鹽，將內(nèi)鎗鹽溶于水后，與等物質(zhì)量的硫酸在室溫下進(jìn)行攪拌，形成均相后，得到離子液體單體，加入偶氮異丁腈引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為離子液體單體質(zhì)量的O. 5%，在80°C下進(jìn)行加熱攪拌聚合12小時(shí)后形成離子液體聚合物溶液，再加入與離子液體單體質(zhì)量比為I: I 1:3的碳源，在150 220°C條件下水熱碳化2 24小時(shí)后，過(guò)濾，熱水洗，置于80°C烘箱中干燥12小時(shí)即得酸性離子液體水熱碳化材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種酸性離子液體水熱碳化材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 第I步、內(nèi)鐵鹽的制備 按照物質(zhì)量之比為I : I的用量，稱取含烯鍵的叔胺與磺內(nèi)酯，在室溫下攪拌12 72小時(shí)后得到固體鹽，然后抽濾，用質(zhì)量濃度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗滌3次后，60°C進(jìn)行真空烘干，得到內(nèi)鎗鹽； 第2步、酸化 將內(nèi)鎗鹽溶解在乙醇中，I克固體對(duì)應(yīng)5克乙醇，然后加入硫酸，硫酸的用量與內(nèi)鎗鹽的物質(zhì)的量相等，在室溫下進(jìn)行攪拌混合4小時(shí)，得到相應(yīng)的陰離子為硫酸氫根的離子液體溶液，在50°C下進(jìn)行減壓蒸餾，去除溶劑乙醇，得到離子液體單體； 第3步、離子液體聚合物的合成 將離子液體單體溶解在水中，水的用量為離子液體單體質(zhì)量的20 30倍，再加入偶氮異丁腈引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為離子液體單體質(zhì)量的O. 5%，在85°C下進(jìn)行加熱攪拌聚合12小時(shí)后形成離子液體聚合物溶液； 第4步酸性離子液體水熱碳化材料合成 向離子液體聚合物溶液中加入與離子液體單體質(zhì)量比為I: I 1:3的碳源，在150 220°C條件下水熱碳化2 24小時(shí)后，過(guò)濾，熱水洗，置于80°C烘箱中干燥12小時(shí)，即得酸性離子液體水熱碳化材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種酸性離子液體水熱碳化材料的制備方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，其特征在于將含烯鍵的叔胺類化合物與磺內(nèi)酯反應(yīng)，得到含烯鍵的磺酸基的內(nèi)鎓鹽,再用硫酸進(jìn)行酸化，得到陰離子為酸根的磺酸基功能化離子液體單體，接著將離子液體單體溶于水，自聚形成離子液體聚合物水溶液，再在離子液體聚合物溶液中加入碳源，在150～220℃條件下水熱碳化2～24小時(shí)后，過(guò)濾，熱水洗，置于80℃烘箱中干燥12小時(shí)即得酸性離子液體水熱碳化材料，本發(fā)明制備的酸性離子液體水熱碳化材料作為催化劑具有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C69/704GK102626656SQ20121008303
公開(kāi)日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月27日
發(fā)明者梁學(xué)正 申請(qǐng)人:紹興文理學(xué)院