專利名稱：新型綠色螯合劑谷氨酸二乙酸四乙酸金屬鹽的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明利用L-谷氨酸、2-氯乙腈作為原料進行谷氨酸二乙酸四鈉(GLDA-4M)的合成，屬于新產(chǎn)品的合成技術(shù)。
背景技術(shù)：
某些金屬強螯合劑、符合OE⑶生物可降解性的測試、有效清洗金屬的淬火表面、高效洗衣粉成分、對某些金屬的低腐蝕性、堿溶液中溶解性高；是階八、EDTA等螯合劑的替代產(chǎn)品。在工業(yè)洗滌、家用洗滌洗滌、工藝除垢等方面有著廣泛的用途。本產(chǎn)品的獨特優(yōu)點在于其具有生物可降解性。現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的螯合劑如NTA、EDTA等，由于其在自然環(huán)境中的降解性能差、殘留物對自然和人體有傷害，急需尋找新型的替代品O
谷氨酸二乙酸四鈉(GLDA_4Na)以其優(yōu)異的性能在螯合劑的舞臺上嶄露頭角，例如在專利CN200880103236. O中給出了 GLDA金屬鹽的應(yīng)用，目前采用L-谷氨酸、氰化鈉、甲醛做為原料也可以順利的得到產(chǎn)品，但是該工藝中使用了劇毒的HCN，同時容易腐蝕設(shè)備,且產(chǎn)生的廢水中含有大量的氰殘留，廢水處理成本高，同時產(chǎn)品含有NTA雜質(zhì)的含量高，在2. 5-3. O %之間，產(chǎn)品色澤差。因此需要對GLDA_4Na的制備方法進行了新工藝的開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對此產(chǎn)品進行新工藝的開發(fā)工作，通過實驗條件的優(yōu)化得到了具有良好品質(zhì)的谷氨酸二乙酸四鈉(GLDA-4Na)。利用L-谷氨酸、2-氯乙腈有機堿及氯化鋅、氫氧化鈉合成GLDA_4Na的過程如下GLDA-4Na通過L-谷氨酸的氰基化、水解兩步得到GLDA_4Na的水溶液，再經(jīng)過脫色、濃縮等過程得到產(chǎn)品。過程包括(I) GLDN溶液的制備L-谷氨酸加入到四口瓶中，加入一定量的水使其溶解，先后向其中加入2-氯乙腈和有機堿；之后進行保溫得到GLDN反應(yīng)液；上述的步驟中，L-谷氨酸加水溶解后需要降溫到5-50°C，較適宜的溫度是10-30 0C ；步驟中所提到的L-谷氨酸2-氯乙腈有機堿=I I. 8-2. 9 1.5-3. 0(摩爾比)，優(yōu)選 I 2. 0-2. 5 I. 8-2. 5 ；有機堿優(yōu)選吡啶或三乙胺。步驟中二者加畢保溫時間在l_6h，優(yōu)選2_5h ；(2)GLDA_4Na 溶液的制備把得到的GLDN溶液中加入與L-谷氨酸摩爾比為O. 1-1. O的氯化鋅，使得GLDN逐漸水解生成羧酸水溶液。
上述步驟中，反應(yīng)時間在2_8h，優(yōu)選時間3_5h。然后不加處理，直接加入與L-谷氨酸摩爾比為4. 0-15. O的氫氧化鈉，反應(yīng)時間為lh-5h，優(yōu)選 2-3h。3、脫色、濃縮GLDA_4Na料液成品得到的GLDA_4Na水溶液中，加入一定量的活性炭，在50_90 V之間進行脫色O. 5-3h，之后進行減壓濃縮得到GLDA-4Na成品。有益效果I.本發(fā)明采用2-氯乙腈代替HCN，減少了劇毒物質(zhì)的使用，同時產(chǎn)生的廢水容易處理。
2.本發(fā)明采用氯化鋅作為腈基的水解催化劑，比直接采用氫氧化鈉水解要溫和，廣率聞，廣物不粘桐，易處理。3.本發(fā)明工藝產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度高，成本低，工藝簡單，廢水后處理容易，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I:本發(fā)明的工藝流程圖
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例I :在四口瓶中加入IOOg L-谷氨酸、200g水，攪拌溶解，之后降溫到30°C，在O. 5_2h內(nèi)向其中加入102. 7g 2-氯乙腈和105. 8吡啶；加畢在此溫度下攪拌3h，得到GLDN的水溶液^HPLC檢測純度可達到95%以上(流動相甲醇水=15 85);四口瓶中加入GLDN溶液，加入IOg氯化鋅，回流反應(yīng)3h，然后加入356g的30 % NaOH,生成GLDA_4Na，加畢需要進行回流排氨2h ;得到的GLDA-4Na溶液具有一定的顏色，加入活性炭脫色3h，除去活性炭后濃縮得到515g濃度為41%的GLDA-4Na，收率為90. 02%。實施例2 在四口瓶中加入IOOgL-谷氨酸、300g水，攪拌溶解，之后降溫到50°C，在I. 5h左右向其中加入150. 4g 2-氯乙腈和195. 7g三乙胺；攪拌5h后得到GLDN的水溶液；用HPLC檢測純度可達到96%以上(流動相甲醇水=15 85);后面的水解、脫色、濃縮步驟同實例I的后半部分；最終得到520g濃度為40. 58%的GLDA-4Na，收率為89. 96%。實施例3:得到GLDN溶液的部分同實例2前部分；四口瓶中加入GLDN溶液，加入50g氯化鋅，回流反應(yīng)3h，然后加入434g的30% NaOH,生成GLDA_4Na，加畢需要進行回流排氨6h ；得到的GLDA-4Na溶液具有一定的顏色，加入活性炭脫色O. 5h，除去活性炭后濃縮得到502g濃度為 46. 12% 的 GLDA-4Na，收率為 98. 70%。實施例4 在四口瓶中加入IOOg L-谷氨酸、400g水，攪拌溶解，之后降溫到10°C，在O. 5_2h內(nèi)向其中加入145. Ig 2-氯乙腈和178. 8g三乙胺；攪拌5h后得到GLDN的水溶液；用HPLC檢測純度可達到96. 5% (流動相甲醇水=15 85);四口瓶中加入GLDN溶液，加入70g氯化鋅，回流反應(yīng)3h，然后加入450g的30 % NaOH,生成GLDA_4Na，加畢需要進行回流排氨4h ;得到的GLDA-4Na溶液具有一定的顏色，加入活性炭脫色3h，除去活性炭后濃縮得到546g 濃度為 40. 8 % 的 GLDA-4Na，收率為 95. 02 %。實施例5 在四口瓶中加入IOOg L-谷氨酸、400g水，攪拌溶解，之后降溫到15_20°C，在
O.5-2h內(nèi)向其中加入123. 9g 2-氯乙腈和134. 6g吡啶；攪拌4h后得到GLDN的水溶液；用HPLC檢測純度可達到95%以上(流動相甲醇水=15 85);四口瓶中加入GLDN溶液，加入30g氯化鋅，回流反應(yīng)3h，然后加入363g的30% NaOH,生成GLDA_4Na，加畢需要進行回流排氨2h ;得到的GLDA-4Na溶液具有一定的顏色，加入活性炭脫色3h，除去活性炭后濃縮得到527g濃度為41. 5%的GLDA-4Na，收率為93. 21%上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人 士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種谷氨酸N，N-二乙酸四鈉(GLDA-4Na)的制備方法，其特征在于由L-谷氨酸、2-氯乙腈、有機堿及氯化鋅、氫氧化鈉制備，合成GLDA-4Na的過程如下 (1)氨酸N，N-二乙酸(GLDN)溶液的制備 L-谷氨酸加入到四口瓶中，加入一定量的水使其溶解，先后向其中加入2-氯乙腈和有機堿；之后進行反應(yīng)得到GLDN溶液； 上述的步驟中，L-谷氨酸加水溶解后需要降溫到5-50°C ； 步驟中所提到的L-谷氨酸、2-氯乙腈和有機堿摩爾比為I : I. 8-2. 9 : I. 5-3. O ； 步驟中二者加畢反應(yīng)時間在l_6h，優(yōu)選2-5h ； (2)GLDA-4Na溶液的制備 把得到的GLDN溶液中加入與L-谷氨酸摩爾比為O. 1-1. O的氯化鋅，使得GLDN逐漸水解生成羧酸水溶液； 上述步驟中，反應(yīng)時間在2-8h ； 然后不加處理，直接加入與L-谷氨酸摩爾比為4. 0-15. O的氫氧化鈉，反應(yīng)時間為lh_5h ； (3)脫色、濃縮GLDA-4Na料液成品在得到的GLDA-4Na水溶液中，加入一定量的活性炭，在50-90°C之間進行脫色O. 5-3h，之后進行減壓濃縮得到GLDA-4Na成品。
2.如權(quán)利要求I所述的谷氨酸N，N-二乙酸四鈉(GLDA-4Na)的制備方法，其特征在于步驟(I)中的有機堿優(yōu)選吡啶或三乙胺。
3.如權(quán)利要求I所述的谷氨酸N，N-二乙酸四鈉(GLDA-4Na)的制備方法，其特征在于 步驟(I)中L-谷氨酸、2-氯乙臆和有機喊摩爾比為I : 2. 0-2. 5 : I. 8-2. 5。
4.如權(quán)利要求I所述的谷氨酸N，N-二乙酸四鈉(GLDA-4Na)的制備方法，其特征在于 步驟(2)中加入氯化鋅后反應(yīng)時間優(yōu)選3-5h。
5.如權(quán)利要求I所述的谷氨酸N，N-二乙酸四鈉(GLDA-4Na)的制備方法，其特征在于 步驟(2)中加入氫氧化鈉后反應(yīng)時間優(yōu)選2-3h。
6.如權(quán)利要求I所述的谷氨酸N，N-二乙酸四鈉(GLDA-4Na)的制備方法，其特征在于 步驟(I)中，L-谷氨酸加水溶解后較適宜的溫度是10-30°C。
7.如權(quán)利要求I所述的谷氨酸N，N-二乙酸四鈉(GLDA-4Na)的制備方法，其特征在于步驟如下 在四口瓶中加入IOOg L-谷氨酸、200g水，攪拌溶解，之后降溫到30°C，在O. 5_2h內(nèi)向其中加入102. 7g 2-氯乙腈和105. 8吡啶；加畢在此溫度下攪拌3h，得到GLDN的水溶液；用HPLC檢測純度可達到95%以上；四口瓶中加入GLDN溶液，加入IOg氯化鋅，回流反應(yīng)3h，然后加入356g的30% NaOH,生成GLDA_4Na，加畢需要進行回流排氨2h ;得到的GLDA_4Na溶液具有一定的顏色，加入活性炭脫色3h，除去活性炭后濃縮得到515g濃度為41 %的GLDA-4Na,收率為 90. 02%。
8.如權(quán)利要求I所述的谷氨酸N，N-二乙酸四鈉(GLDA-4Na)的制備方法，其特征在于步驟如下 在四口瓶中加入IOOg L-谷氨酸、400g水，攪拌溶解，之后降溫到10°C，在O. 5-2h內(nèi)向其中加入145. Ig 2-氯乙腈和178. 8g三乙胺；攪拌5h后得到GLDN的水溶液；用HPLC檢測純度可達到96. 5 %;四口瓶中加入GLDN溶液，加入70g氯化鋅，回流反應(yīng)3h，然后加入450g的30% NaOH,生成GLDA-4Na，加畢需要進行回流排氨4h ;得到的GLDA_4Na溶液具有一定的顏色，加入活性炭脫色3h，除去活性炭后濃縮得到546g濃度為40. 8%的GLDA-4Na，收率為.95. 02%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的谷氨酸N，N-二乙酸四鈉(GLDA-4Na)的制備方法制備得到的谷氨酸N，N-二乙酸四鈉產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的谷氨酸N，N-二乙酸四鈉產(chǎn)品作為洗滌劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型綠色螯合劑谷氨酸二乙酸四乙酸金屬鹽的制備，其是利用L-谷氨酸、2-氯乙腈有機堿及氯化鋅、氫氧化鈉合成GLDA-4Na谷氨酸二乙酸四鈉(GLDA-4M)，經(jīng)過L-谷氨酸的氰基化、水解兩步得到GLDA-4Na的水溶液，再經(jīng)過脫色、濃縮等過程得到產(chǎn)品，本發(fā)明采用2-氯乙腈代替現(xiàn)有技術(shù)中常用的HCN，減少了劇毒物質(zhì)的使用，同時產(chǎn)生的廢水容易處理，其產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度高，成本低，工藝簡單，廢水后處理容易，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C227/18GK102827016SQ201210073918
公開日2012年12月19日 申請日期2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月20日
發(fā)明者彭艷麗, 盧冬梅, 李大鐵, 程雪蓮, 張德路, 秦建輝, 張艷章 申請人:石家莊杰克化工有限公司