專利名稱：一種草酸酯兩步法催化加氫反應(yīng)生成乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草酸酯兩步法催化加氫反應(yīng)方法，特別是關(guān)于一種非石油化工路線的草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的新工藝技術(shù)。
背景技術(shù)：
煤基合成氣制乙二醇技術(shù)是重要的一條煤化工路線，亦即通過羰化偶聯(lián)反應(yīng)由 CO制備草酸酯，再通過催化加氫生產(chǎn)乙二醇。針對(duì)此工藝路線，國(guó)內(nèi)一些研究機(jī)構(gòu)如中科院福建物構(gòu)所、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)等都作了深入了研究。其中草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇的化學(xué)反應(yīng)方程式為 CH30C0C00CH3+2H2 = CH30C0CH20H+CH30H, CH30C0CH20H+2H2 = CH2OHCH2OH+CH3OH。常用的工藝路線為草酸酯一步加氫法生產(chǎn)乙二醇，采用的催化劑有福建物構(gòu)所的Cu-Cr催化劑，在208-230°C、2. 5-3. OMPa的條件下進(jìn)行的模試研究結(jié)果為草酸酯轉(zhuǎn)化率99.8%，乙二醇平均選擇性953%，催化劑可運(yùn)行1134小時(shí)；天津大學(xué)開發(fā)的CuSi、 CuAgSi系列催化劑，在240°C、1. OMPa、氫酯摩爾比200 1的條件性進(jìn)行的試驗(yàn)表明草酸酯轉(zhuǎn)化率95%左右，乙二醇收率80%左右。盡管目前對(duì)草酸酯加氫制備乙二醇的研究上已經(jīng)取得了較大的研究進(jìn)展，但在加氫催化劑的穩(wěn)定性方面始終存在一定問題，同時(shí)由于在反應(yīng)過程中氫酯摩爾比高達(dá)40 200 1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過化學(xué)計(jì)量比所需要的4 1，因而在大規(guī)模生產(chǎn)乙二醇的過程中，對(duì)氫氣循環(huán)壓縮機(jī)的要求較高，因此，如何有效地改進(jìn)工藝條件，延長(zhǎng)催化劑使用壽命，降低壓縮機(jī)負(fù)荷，就成為工業(yè)放大過程中的影響生產(chǎn)成本的重要因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種可工業(yè)化生產(chǎn)的草酸酯兩步法催化加氫反應(yīng)生成乙二醇的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種草酸酯兩步法催化加氫反應(yīng)生成乙二醇的方法，其特征在于，該方法采用草酸酯和氫氣為原料，通過多臺(tái)反應(yīng)器的串聯(lián)與并聯(lián)的耦合以及設(shè)置一臺(tái)循環(huán)氫壓縮機(jī)來實(shí)現(xiàn)，具體包括以下步驟(1)經(jīng)壓縮機(jī)增壓后的氫氣分成兩股第一股氫氣和第二股氫氣，其中第一股氫氣與第一股草酸酯原料共同進(jìn)入第一乙醇酸酯合成反應(yīng)器，該第一乙醇酸酯合成反應(yīng)器的反應(yīng)流出物與第二股氫氣共同進(jìn)入第一乙二醇合成反應(yīng)器，該第一乙二醇合成反應(yīng)器的反應(yīng)流出物在第一氣液分離器分離后，液相中乙二醇為主要反應(yīng)產(chǎn)物；(2)第一氣液分離器分離后出來的氣相氫氣分成兩股第三股氫氣和第四股氫氣，其中第三股氫氣與第二股草酸酯原料共同進(jìn)入第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器，該第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器的反應(yīng)流出物與第四股氫氣共同進(jìn)入第二乙二醇合成反應(yīng)器，該第二乙二醇合成反應(yīng)器的反應(yīng)流出物在第二氣液分離器分離，液相中乙二醇為主要反應(yīng)產(chǎn)物；(3)第二氣液分離器分離后出來的氣相為未反應(yīng)掉的氫氣，與補(bǔ)充的新鮮氫氣混合后經(jīng)壓縮機(jī)增壓后，再分成兩股第一股氫氣和第二股氫氣，繼續(xù)參與反應(yīng)。
所述的原料中草酸酯為草酸二甲酯、草酸二乙酯或兩者混合物。所述的多臺(tái)反應(yīng)器包括至少兩臺(tái)乙醇酸酯合成反應(yīng)器，至少兩臺(tái)乙二醇合成反應(yīng)
ο以乙醇酸酯為對(duì)象，所述的第一乙醇酸酯合成反應(yīng)器和第一乙二醇合成反應(yīng)器之間串聯(lián)連接，第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器和第二乙二醇合成反應(yīng)器之間串聯(lián)連接，第一乙醇酸酯合成反應(yīng)器和第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器之間并聯(lián)。所述的第一乙醇酸酯合成反應(yīng)器與第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為 1.7 3. 5MPa，反應(yīng)溫度為140 200°C，反應(yīng)重量空速為0. 1 5. Ο/h，第一股氫氣與第一股草酸酯的摩爾比為(40 100) 1，第三股氫氣與第二股草酸酯的摩爾比為(40 100) 1。所述的第一乙二醇合成反應(yīng)器與第二乙二醇合成反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為1. 5 3. 3MPa,反應(yīng)溫度為180 250°C，反應(yīng)重量空速為0. 1 5. Ο/h,進(jìn)入第一乙二醇合成反應(yīng)器中的氫氣和乙醇酸酸酯的摩爾比為(60 120) 1，進(jìn)入第二乙二醇合成反應(yīng)器中的氫氣和乙醇酸酸酯的摩爾比為(60 120) 1。所述的第一股草酸酯和第二股草酸酯之間的摩爾比為(1.2 1) 1。所述的第一股氫氣和第二股氫氣之間的摩爾比為1 (0. 1 1)。所述的第三股氫氣和第四股氫氣之間的摩爾比為1 (0. 1 1)。所述的第一乙醇酸酯合成反應(yīng)器與第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器裝填相同重量的 Cu-Zn/SiOjI化劑，所述的第一乙二醇合成反應(yīng)器與第二乙二醇合成反應(yīng)器裝填相同重量的Cu-Co/SiR催化劑。所述的Cu-Zn/SiA催化劑是采用浸漬法將銅鹽溶液和鋅鹽溶液浸漬在氧化硅載體上制得，所得Cu-Zn/SiOjI化劑中Cu重量含量為20%，Si重量含量為5%，Cu以 (Cu+Cu0+Cu20)形式存在于催化劑中，Zn以(Zn+SiO)形式存在于催化劑中；所述的Cu-Co/SiA催化劑是采用浸漬法將銅鹽溶液和鈷鹽溶液浸漬在氧化硅載體上制得，所得Cu-Co/SiOjI化劑中Cu重量含量為30%，Co重量含量為1%，Cu以 (Cu+Cu0+Cu20)形式存在于催化劑中，Co以Co2O3形式存在于催化劑中。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以草酸酯為原料，通過兩步法催化加氫生成乙二醇的方法。主要解決目前草酸酯一步加氫生產(chǎn)乙二醇過程中存在的催化劑容易失活，以及系統(tǒng)氫酯比高，導(dǎo)致壓縮機(jī)負(fù)荷大等問題。本發(fā)明以草酸酯和氫氣為原料，通過多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)與并聯(lián)的耦合，草酸酯原料分兩股分別進(jìn)入乙醇酸酯合成反應(yīng)器，乙醇酸酯合成反應(yīng)器出來的反應(yīng)流出物再和補(bǔ)充的氫氣共同經(jīng)過乙二醇合成反應(yīng)器，最后經(jīng)氣液分離器分離出主含乙二醇產(chǎn)物的液相，整個(gè)系統(tǒng)只設(shè)置一臺(tái)循環(huán)氫氣壓縮機(jī)。本發(fā)明一方面通過控制反應(yīng)深度來控制反應(yīng)放熱量，有利于改善目前存在的一步法加氫制乙二醇催化劑容易失活的問題，另一方面可以有選擇性地控制單臺(tái)反應(yīng)器氫酯比，并可較大幅度的降低整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的氫氣和草酸酯摩爾比，從而減少了壓縮機(jī)負(fù)荷，有效地解決了非石油化工路線的大規(guī)模草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇工藝的工業(yè)放大問題。


圖1為本發(fā)明的方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。如圖1所示，一種草酸酯兩步法催化加氫反應(yīng)生成乙二醇的方法，該方法采用草酸酯和氫氣為原料，通過多臺(tái)反應(yīng)器的串聯(lián)與并聯(lián)的耦合以及設(shè)置一臺(tái)循環(huán)氫壓縮機(jī)來實(shí)現(xiàn)，具體包括以下步驟經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)K增壓后的氫氣15分成第一股氫氣2和第二股氫氣3，第一股氫氣2和第一股草酸酯原料1共同進(jìn)入第一乙醇酸酯合成反應(yīng)器MGRlJS Cu-Zn/Si02催化劑催化加氫后生成的反應(yīng)流出物4以乙醇酸酯為主要產(chǎn)物的反應(yīng)物流，同時(shí)包括未反應(yīng)掉的氫氣，反應(yīng)流出物4再和第二股氫氣3共同進(jìn)入第一乙二醇合成反應(yīng)器 EGRlJS Cu-Co/Si02催化劑催化加氫后生成的反應(yīng)流出物5為以乙二醇為主要產(chǎn)物的反應(yīng)物流，反應(yīng)流出物5經(jīng)第一氣液分離器Sl分離后，液相12中乙二醇為主要反應(yīng)產(chǎn)物，氣相為未反應(yīng)掉的氫氣6，氫氣6分成第三股氫氣8和第四股氫氣7，第三股氫氣8和第二股草酸酯原料9共同進(jìn)入第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器MGR2，反應(yīng)流出物10和第四股氫氣7再進(jìn)入第二乙二醇合成反應(yīng)器EGR2，反應(yīng)流出物11經(jīng)第二氣液分離器S2分離后，液相12中乙二醇為主要反應(yīng)產(chǎn)物，氣相為未反應(yīng)掉的氫氣13，和補(bǔ)充的新鮮氫氣14混合后經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī) K增壓后再次參與反應(yīng)。以原料以草酸二甲酯(DMO)為例，在系統(tǒng)中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)式為在乙醇酸酯(MG)合成反應(yīng)器(包括第一乙醇酸酯合成反應(yīng)器和第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器)DM0+2H2 — MG+CH3OH在乙二醇(EG)合成反應(yīng)器(包括第一乙二醇合成反應(yīng)器和第二乙二醇合成反應(yīng)器)MG+2H2 — EG+CH3OH在乙醇酸酯合成反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為1. 7 3. 5MPa,更優(yōu)選為2. 0 2. 7MPa,反應(yīng)重量空速優(yōu)選范圍為0. 1 5. Ο/h,更優(yōu)選范圍為0. 4 1. 5/h，反應(yīng)進(jìn)料溫度優(yōu)選范圍為達(dá)到140 200°C，更優(yōu)選范圍為140 180°C，氫酯比優(yōu)選為(40 100) 1， 更優(yōu)選為(40 80) 1;乙二醇反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為1.5 3. 5MPa，更優(yōu)選范圍為1. 8 2. 5MPa ；反應(yīng)重量空速優(yōu)選范圍為0. 1 5. Ο/h,更優(yōu)選范圍為0. 4 1. 5/h, 反應(yīng)進(jìn)料溫度優(yōu)選范圍為達(dá)到180 250°C，更優(yōu)選范圍為190 220°C。氫酯摩爾比的大小對(duì)催化加氫反應(yīng)有著重要的影響，草酸酯催化加氫合成乙醇酸甲酯需要較低的氫酯比，而對(duì)催化合成乙二醇較高的氫酯比則比較有利。相對(duì)于已有技術(shù)， 本發(fā)明的有益之處在于，將一步法催化加氫合成乙二醇分解成首先加氫合成乙醇酸酯，再二次加氫合成乙二醇的兩步法，該分解可通過調(diào)變工藝條件和改變催化劑來實(shí)現(xiàn)，這樣可以控制加氫深度亦即控制加氫反應(yīng)熱，從而降低了各反應(yīng)器的放熱量，大大改善Cu基催化劑的耐熱性，可延長(zhǎng)催化劑使用壽命；其次，只設(shè)置一臺(tái)循環(huán)氫氣壓縮機(jī)，就可以保證系統(tǒng)中各部分的氫酯比，從而在規(guī)模擴(kuò)大的情況下，大大地降低了壓縮機(jī)負(fù)荷問題。因此，本發(fā)明具有很好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性、工業(yè)生產(chǎn)可行性及可操作性。實(shí)施例1如圖1所示，采用本發(fā)明的工藝流程進(jìn)行試驗(yàn)。
首先配制Cu-Zn/Si02催化劑，其中Cu重量含量為20%，&1重量含量為5%。Cu以 (Cu+Cu0+Cu20)形式存在于催化劑中，Zn以(Zn+SiO)形式存在于催化劑中。催化劑制備方法如下首先稱取比表面積215m2/g的氧化硅載體200g，稱取一定量的硝酸銅和硝酸鋅配制成溶液，將氧化硅載體在該溶液中浸漬攪拌M小時(shí)后，在室溫下抽真空干燥12小時(shí)后再在120C下干燥M小時(shí)，然后在400°C下焙燒6小時(shí)后制得催化劑前驅(qū)體。在使用前，采用純氫還原，體積空速為2000/h，從常溫下以2V /min升到350°C，常壓還原8小時(shí)后制得活性催化劑。其次配制Cu-Co/SiA催化劑，其中Cu重量含量為30%，Co重量含量為1 %。Cu以 (Cu+Cu0+Cu20)形式存在于催化劑中，Co以Co2O3形式存在于催化劑中。催化劑制備方法如下首先稱取比表面積215m2/g的氧化硅載體145g，稱取一定量的硝酸銅和硝酸鈷配制成溶液，將氧化硅載體在該溶液中浸漬攪拌16小時(shí)后，在120°C下干燥M小時(shí)，然后在450°C 下焙燒4. 5小時(shí)后制得催化劑前驅(qū)體。在使用前，采用純氫還原，體積空速為2000/h，從常溫下以2C/min升到450°C，常壓還原6小時(shí)后制得活性催化劑。按照附圖1所示的工藝流程，在兩個(gè)乙醇酸酯合成反應(yīng)器里裝填相同重量的 Cu-Zn/Si02催化劑，在兩個(gè)乙二醇合成反應(yīng)器里裝填相同重量的Cu-Co/SiA催化劑。進(jìn)料為草酸二甲酯和純度為99. 8%的氫氣。第一個(gè)乙醇酸酯合成反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為140°C， 反應(yīng)壓力為3. 3MPa，反應(yīng)重量空速0.5/h，氫氣與草酸二甲酯的摩爾比為60 1 ；第一乙二醇合成反應(yīng)器反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)壓力為3. IMPa，反應(yīng)重量空速0. 5/h，氫氣與乙醇酸酯摩爾比為80 1。第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)壓力為2.8MPa，反應(yīng)重量空速1.5小時(shí)、氫氣與草酸二甲酯的摩爾比為40 1 ；第二乙二醇合成反應(yīng)器反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)壓力為2. 6MPa，反應(yīng)重量空速1. 5小時(shí)―1，氫氣與乙醇酸酯的摩爾比為 80 1。第一股草酸酯和第二股草酸酯之間摩爾比為1.05 1，第一股氫氣和第二股氫氣之間摩爾比為1 1，第三股氫氣和第四股氫氣之間摩爾比為1 1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明第一乙醇酸酯合成反應(yīng)器草酸酯轉(zhuǎn)化率84. 9%，乙醇酸酯選擇性99. 2%，氫氣與草酸酯摩爾比40. 6 1第一乙二醇合成反應(yīng)器乙醇酸酯轉(zhuǎn)化率98. 8 %，乙二醇選擇性87. 3 %，氫氣與乙醇酸酯摩爾比 79. 2 1第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器草酸酯轉(zhuǎn)化率83. 2%，乙醇酸酯選擇性99. 3%，氫氣與草酸酯摩爾比38. 7 1第二乙二醇合成反應(yīng)器乙醇酸酯轉(zhuǎn)化率97. 6 %，乙二醇選擇性88. 5 %，氫氣與乙醇酸酯摩爾比 74.9 1整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)氫氣和草酸酯的進(jìn)料摩爾比為39.4 1乙醇酸酯合成反應(yīng)器采用的Cu-Zn/SiA催化劑穩(wěn)定運(yùn)行3400h未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象， 乙二醇合成反應(yīng)器采用的Cu-Co/SiA催化劑穩(wěn)定運(yùn)行3400h未發(fā)現(xiàn)明顯失活。實(shí)施例2同時(shí)采用實(shí)施例1所用的Cu-Zn/Si02催化劑和Cu_Co/SiA催化劑。按照附圖1所示的工藝流程，在兩個(gè)乙醇酸酯合成反應(yīng)器里裝填相同重量的Cu-Zn/Si02催化劑，在兩個(gè)乙二醇合成反應(yīng)器里裝填相同重量的Cu-Co/SiA催化劑。進(jìn)料為草酸二甲酯和純度為99. 8%的氫氣。第一乙醇酸酯合成反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)壓力為3.010^，反應(yīng)重量空速1.5/1!，氫氣與草酸二甲酯摩爾比為40 1;第一乙二醇合成反應(yīng)器反應(yīng)溫度為210°C，反應(yīng)壓力為2. 8MPa，反應(yīng)重量空速1. 5/h，氫氣與乙醇酸酯摩爾比為60 1。第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)壓力為2.6MPa，反應(yīng)重量空速1.5/h，氫氣與草酸二甲酯摩爾比為40 1 ；第二乙二醇合成反應(yīng)器反應(yīng)溫度為 210°C，反應(yīng)壓力為2.4MPa，反應(yīng)重量空速1.5/h，氫氣與乙醇酸酯摩爾比為60 1。第一股草酸酯和第二股草酸酯之間摩爾比為1.2 1，第一股氫氣和第二股氫氣之間摩爾比為 1 0.5，第三股氫氣和第四股氫氣之間摩爾比為1 0.5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明第一乙醇酸酯合成反應(yīng)器草酸酯轉(zhuǎn)化率96. 1%，乙醇酸酯選擇性94. 2%，氫氣與草酸酯摩爾比38. 4 1第一乙二醇合成反應(yīng)器乙醇酸酯轉(zhuǎn)化率99. 5 %，乙二醇選擇性95. 5 %，氫氣與乙醇酸酯摩爾比 61.9 1第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器草酸酯轉(zhuǎn)化率95. 8%，乙醇酸酯選擇性93. 9%，氫氣與草酸酯摩爾比40. 7 1第二乙二醇合成反應(yīng)器乙醇酸酯轉(zhuǎn)化率99. 7 %，乙二醇選擇性94. 6 %，氫氣與乙醇酸酯摩爾比 60. 6 1整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)氫氣和草酸酯的進(jìn)料摩爾比為30.4 1乙醇酸酯合成反應(yīng)器采用的Cu-Zn/SiA催化劑穩(wěn)定運(yùn)行2000h未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象， 乙二醇合成反應(yīng)器采用的Cu-Co/SiA催化劑穩(wěn)定運(yùn)行2000h未發(fā)現(xiàn)明顯失活。實(shí)施例3同時(shí)采用實(shí)施例1所用的Cu-Zn/Si02催化劑和Cu-Co/SiA催化劑。按照附圖所示的工藝流程，在兩個(gè)乙醇酸酯合成反應(yīng)器里裝填相同重量的Cu-Zn/ SiO2催化劑，在兩個(gè)乙二醇合成反應(yīng)器里裝填相同重量的Cu-Co/SiA催化劑。進(jìn)料為草酸二甲酯和純度為99. 8%的氫氣。第一乙醇酸酯合成反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)壓力為3. OMPa，反應(yīng)重量空速4. Ο/h，氫氣與草酸二甲酯摩爾比為80 1 ；第一乙二醇合成反應(yīng)器反應(yīng)溫度為230°C，反應(yīng)壓力為2. 8MPa,反應(yīng)重量空速4. 0/h，氫氣與乙醇酸酯摩爾比為 120 1。第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)壓力為2.6MPa，反應(yīng)重量空速 4. 0/h，氫氣與草酸二甲酯摩爾比為80 1 ；第二乙二醇合成反應(yīng)器反應(yīng)溫度為230°C，反應(yīng)壓力為2. 4MPa，反應(yīng)重量空速4. 0/h，氫氣與乙醇酸酯摩爾比為120 1。第一股草酸酯和第二股草酸酯之間摩爾比為1.01 1，第一股氫氣和第二股氫氣之間摩爾比為1 0.25， 第三股氫氣和第四股氫氣之間摩爾比為1 0.25。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明第一乙醇酸酯合成反應(yīng)器草酸酯轉(zhuǎn)化率97. 0%，乙醇酸酯選擇性97. 8%，氫氣與草酸酯摩爾比78. 4 1第一乙二醇合成反應(yīng)器乙醇酸酯轉(zhuǎn)化率99. 5 %，乙二醇選擇性92. 9 %，氫氣與乙醇酸酯摩爾比 101. 3 1
第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器草酸酯轉(zhuǎn)化率96. 8%，乙醇酸酯選擇性98. 2%，氫氣與草酸酯摩爾比80. 7 1第二乙二醇合成反應(yīng)器乙醇酸酯轉(zhuǎn)化率99. 4 %，乙二醇選擇性91. 6 %，氫氣與乙醇酸酯摩爾比 102. 1 1整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)氫氣和草酸酯的進(jìn)料摩爾比為51.3 1乙醇酸酯合成反應(yīng)器采用的Cu-Zn/SiA催化劑穩(wěn)定運(yùn)行4500h未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象， 乙二醇合成反應(yīng)器采用的Cu-Co/SiA催化劑穩(wěn)定運(yùn)行4500h未發(fā)現(xiàn)明顯失活。
權(quán)利要求
1.一種草酸酯兩步法催化加氫反應(yīng)生成乙二醇的方法，其特征在于，該方法采用草酸酯和氫氣為原料，通過多臺(tái)反應(yīng)器的串聯(lián)與并聯(lián)的耦合以及設(shè)置一臺(tái)循環(huán)氫壓縮機(jī)來實(shí)現(xiàn)，具體包括以下步驟(1)經(jīng)壓縮機(jī)增壓后的氫氣分成兩股第一股氫氣和第二股氫氣，其中第一股氫氣與第一股草酸酯原料共同進(jìn)入第一乙醇酸酯合成反應(yīng)器，該第一乙醇酸酯合成反應(yīng)器的反應(yīng)流出物與第二股氫氣共同進(jìn)入第一 7 二醇合成反應(yīng)器，該第一乙二醇合成反應(yīng)器的反應(yīng)流出物在第一氣液分離器分離后，液相中乙二醇為主要反應(yīng)產(chǎn)物；(2)第一氣液分離器分離后出來的氣相氫氣分成兩股第三股氫氣和第四股氫氣，其中第三股氫氣與第二股草酸酯原料共同進(jìn)入第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器，該第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器的反應(yīng)流出物與第四股氫氣共同進(jìn)入第二乙二醇合成反應(yīng)器，該第二乙二醇合成反應(yīng)器的反應(yīng)流出物在第二氣液分離器分離，液相中乙二醇為主要反應(yīng)產(chǎn)物；(3)第二氣液分離器分離后出來的氣相為未反應(yīng)掉的氫氣，與補(bǔ)充的新鮮氫氣混合后經(jīng)壓縮機(jī)增壓后，再分成兩股第一股氫氣和第二股氫氣，繼續(xù)參與反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸酯兩步法催化加氫反應(yīng)生成乙二醇的方法，其特征在于，所述的原料中草酸酯為草酸二甲酯、草酸二乙酯或兩者混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸酯兩步法催化加氫反應(yīng)生成乙二醇的方法，其特征在于，所述的多臺(tái)反應(yīng)器包括至少兩臺(tái)乙醇酸酯合成反應(yīng)器，至少兩臺(tái)乙二醇合成反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸酯兩步法催化加氫反應(yīng)生成乙二醇的方法，其特征在于，以草酸酯為對(duì)象，所述的第一乙醇酸酯合成反應(yīng)器和第一乙二醇合成反應(yīng)器之間串聯(lián)連接，第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器和第二乙二醇合成反應(yīng)器之間串聯(lián)連接，第一乙醇酸酯合成反應(yīng)器和第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器之間并聯(lián)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸酯兩步法催化加氫反應(yīng)生成7二醇的方法，其特征在于，所述的第一乙醇酸酯合成反應(yīng)器與第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為1. 7 3. 5MPa,反應(yīng)溫度為140 200°C，反應(yīng)重量空速為0. 1 5. Ο/h,第一股氫氣與第一股草酸酯的摩爾比為GO 100) 1，第三股氫氣與第二股草酸酯的摩爾比為GO 100) 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸酯兩步法催化加氫反應(yīng)生成乙二醇的方法，其特征在于，所述的第一乙二醇合成反應(yīng)器與第二乙二醇合成反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為1.5 3. 3MPa,反應(yīng)溫度為180 250°C，反應(yīng)重量空速為0. 1 5. Ο/h,進(jìn)入第一乙二醇合成反應(yīng)器中的氫氣和乙醇酸酸酯的摩爾比為(60 120) 1，進(jìn)入第二乙二醇合成反應(yīng)器中的氫氣和乙醇酸酸酯的摩爾比為(60 120) 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸酯兩步法催化加氫反應(yīng)生成乙二醇的方法，其特征在于，所述的第一股草酸酯和第二股草酸酯之間的摩爾比為(1.2 1) 1;所述的第一股氫氣和第二股氫氣之間的摩爾比為1 (0.1 1)；所述的第三股氫氣和第四股氫氣之間的摩爾比為1 (0. 1 1)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸酯兩步法催化加氫反應(yīng)生成乙二醇的方法，其特征在于，所述的第一乙醇酸酯合成反應(yīng)器與第二乙醇酸酯合成反應(yīng)器裝填相同重量的Cu-Zn/ SiO2催化劑，所述的第一乙二醇合成反應(yīng)器與第二乙二醇合成反應(yīng)器裝填相同重量的 Cu-Co/Si02 催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種草酸酯兩步法催化加氫反應(yīng)生成乙二醇的方法，其特征在于，所述的Cu-Zn/Si02催化劑是采用浸漬法將銅鹽溶液和鋅鹽溶液浸漬在氧化硅載體上制得，所得Cu-Zn/SiOjI化劑中Cu重量含量為20%，Si重量含量為5%，Cu以 (Cu+Cu0+Cu20)形式存在于催化劑中，Zn以(Zn+SiO)形式存在于催化劑中；所述的Cu-Co/Si02催化劑是采用浸漬法將銅鹽溶液和鈷鹽溶液浸漬在氧化硅載體上制得，所得Cu-Co/SiOjI化劑中Cu重量含量為30%，Co重量含量為1%，Cu以 (Cu+Cu0+Cu20)形式存在于催化劑中，Co以Co2O3形式存在于催化劑中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草酸酯兩步法催化加氫反應(yīng)生成乙二醇的方法，該方法采用草酸酯和氫氣為原料，通過多臺(tái)反應(yīng)器的串聯(lián)與并聯(lián)的耦合以及設(shè)置一臺(tái)循環(huán)氫壓縮機(jī)來實(shí)現(xiàn)。通過串聯(lián)，可很好地控制加氫反應(yīng)深度，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命；通過并聯(lián)，可以在不降低各反應(yīng)器氫酯比的情況下極大幅度的降低整個(gè)工藝系統(tǒng)的氫酯比。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明很好解決了非石油化工路線的草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的催化劑壽命問題和規(guī)?；a(chǎn)乙二醇時(shí)壓縮機(jī)負(fù)荷過大等工程放大問題，可廣泛用于乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C31/20GK102442887SQ20111036386
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月16日
發(fā)明者計(jì)揚(yáng), 駱念軍 申請(qǐng)人:上海浦景化工技術(shù)有限公司