專利名稱：磁穩(wěn)定床中苯選擇性加氫制環(huán)己烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種磁穩(wěn)定床中苯選擇加氫制環(huán)己烯的方法。
背景技術：
環(huán)己烯是一種重要的有機合成中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、聚酯以及其它精細化學品的生產(chǎn)。工業(yè)上獲取環(huán)己烯的方法很多，傳統(tǒng)上環(huán)己烯主要通過環(huán)己醇脫水、鹵代環(huán)己烷脫商代烴、環(huán)己烷脫氫等方法制得，存在生產(chǎn)工藝復雜、成本高等缺點，不能滿足工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的需求，使環(huán)己烯的應用僅限于賴氨酸、氧化環(huán)己烯等高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)。由苯選擇加氫一步合成環(huán)己烯可縮短工藝流程，節(jié)省設備投資，并且原料苯來源豐富、 成本低廉。所以，苯選擇加氫制環(huán)己烯技術的開發(fā)和應用，具有重要的意義和廣闊的應用前景。目前應用最廣泛的苯選擇加氫制備環(huán)己烯的方法是在高壓反應釜內進行的，但是它有個最大的缺點就是環(huán)己烯不能及時的分離出來會進一步加氫生成環(huán)己烷，從而導致環(huán)己烯的選擇性和產(chǎn)率降低，為了解決這種不足我們利用了一種新型的苯選擇加氫制備環(huán)己烯的方法——磁穩(wěn)定床中苯選擇加氫制備環(huán)己烯，利用這種制備方法環(huán)己烯會隨著反應的進行而及時地分離出來，這樣環(huán)己烯就不會進一步加氫生成環(huán)己烷，從而提高了環(huán)己烯的選擇性和產(chǎn)率。磁穩(wěn)定床不同于傳統(tǒng)的流化床，而是以磁性顆粒為固相，在外加磁場作用下的磁流化，床層中的固體顆粒在操作過程中不是作無序的自由運動，而是呈有序排列狀態(tài)。磁穩(wěn)定床可以在較寬的范圍內穩(wěn)定操作，并可破碎氣泡改善相間傳質。磁穩(wěn)定床與流化床相比， 外加磁場可有效地控制相間返混和顆粒流失現(xiàn)象；與固定床相比，磁穩(wěn)定床可以使用小顆粒催化劑而不至于造成過高的壓降，均勻的空隙度可使床層不宜產(chǎn)生溝流和局部熱點。磁穩(wěn)定床的以上特性使其在石油、化工、醫(yī)藥等領域具有廣闊的應用前景。磁穩(wěn)定床使用的是磁性催化劑，磁性催化劑既結合了均相催化中高催化活性的優(yōu)點，又避免了非均相催化過程中擴散限制的特點，同時賦予了催化劑獨特的磁分離特性，簡化了操作流程，降低了操作成本。本發(fā)明提供了一種磁穩(wěn)定床中苯選擇加氫制備環(huán)己烯的方法。我們將高壓微反與磁穩(wěn)定床相連接，通過高壓微反裝置來控制反應原料苯和氫氣的進料量，并經(jīng)加熱處理后注入到磁穩(wěn)定床反應器中，進行苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化反應。由于磁穩(wěn)定床具有特殊的床層特性使磁性催化劑載體分散很均勻，在磁穩(wěn)定床可控的磁場下催化劑呈不同聚集狀態(tài)，可以控制催化劑與氫接觸時間，調節(jié)氫氣的反應空速， 減小催化劑活性位附近氫的數(shù)量，提高環(huán)己烯選擇性和產(chǎn)率。另外，將磁性材料引進催化劑載體的制備過程中，使磁性催化劑利用材料本身的性質進行分離、回收再生利用等，從而減少催化劑活性組分Ru在實驗生產(chǎn)階段中的流失，降低生產(chǎn)成本。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種磁穩(wěn)定床中苯選擇加氫制環(huán)己烯的方法。它的步驟為
1)配置0.005-lmol/L的RuClyK溶液，并加入助劑，Ru與助劑中的金屬離子摩爾比為1-20 1，將磁性催化劑載體浸漬在上述混合溶液中0.5-10h，而后逐滴加入 0. l-5mol/L的NaBH4水溶液，控制NaBH4與混合溶液金屬陽離子的摩爾比為5-20 1，以保證金屬陽離子完全被還原，使得Ru的負載量為l-20wt%，然后用去離子水洗磁性催化劑至中性，再用無水乙醇洗，最后將催化劑樣品保存在無水乙醇中防止被氧化；
2)將制備好的催化劑樣品裝入到高壓微反裝置的不銹鋼反應管中，再將不銹鋼反應管放入到均強磁場中，控制系統(tǒng)壓力為0. 5-6MPa，氫氣的質量流量為10-200ml/min， 苯與硫酸鋅水溶液(硫酸鋅濃度為0. l-2mol/L)的體積比為1 0.5-5，氫液體積比為 1-30 1，然后將氫氣、苯和硫酸鋅水溶液加熱到50-200°C后注入到不銹鋼反應管中，控制空速為2-16/h，調解均強磁場強度在3-60kA/m，使反應管內磁性催化劑處于磁穩(wěn)定狀態(tài)， 進行苯選擇加氫催化反應10-90min，而后取樣。
所述的助劑為aiS04、ZnCl2, FeCl3> Co (NO3) 2、CuSO4水溶液中的一種或幾種。
磁性催化劑載體由磁核和包覆層組成，磁核所占質量分數(shù)為1_90%，包覆層所占質量分數(shù)為10-99%，其磁核為鋇鐵氧體、Y -Fe2O3^ α-狗203、！^e3O4中的一種或幾種， 磁核尺寸為0. 05-100 μ m,包覆層為Y -Al2O3> ZrO2, SiO2中的一種或幾種，包覆層厚度為 0.01-100 μm。
磁性催化劑載體矯頑力為0-80kA/m，比飽和磁化強度為2-50Am2/kg。
本發(fā)明將高壓微反裝置與磁穩(wěn)定床相連接，在磁穩(wěn)定床可控的磁場下催化劑呈不同聚集狀態(tài)，可以控制催化劑與氫接觸時間，調節(jié)氫氣的反應空速，減小催化劑活性位附近氫的數(shù)量，提高環(huán)己烯選擇性和產(chǎn)率。另外，將磁性材料引進催化劑載體的制備過程中，并通過表面改性技術與負載技術相結合，使磁性催化劑利用材料本身的性質進行分離、回收再生利用等，從而減少催化劑活性組分Ru在實驗生產(chǎn)階段中的流失，降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)連續(xù)操作。


圖1是磁穩(wěn)定床中苯選擇性加氫制環(huán)己烯的示意圖，圖中①為電磁線圈提供的勻強磁場，②為不銹鋼反應管，③磁性催化劑，④為氫氣進料口，⑤為苯和SiSO4水溶液進料口，⑥為出料口。
具體實施方式
實施例1
1)磁性催化劑載體矯頑力為2kA/m，比飽和磁化強度為10Am2/kg，磁核為狗304， 磁核尺寸為1 μ m,包覆層為Y -Al2O3包覆層厚度為20 μ m,其磁核所占質量分數(shù)為20 %，配置0. 01mol/L的RuCl3水溶液，并加入助劑ZnCl2水溶液，Ru與助劑中金屬離子的摩爾比為 5:1，將磁性催化劑載體浸漬在上述混合溶液中池，而后逐滴加入0. 5mol/L的NaBH4水溶液，控制NaBH4與混合溶液金屬離子Ru3+、Zn2+的摩爾比為10 1，以保證金屬陽離子完全被還原，使得Ru的負載量為2wt%，然后用去離子水洗磁性催化劑至中性，再用無水乙醇洗三次，最后將催化劑樣品保存在無水乙醇中防止被氧化；
2)將制備好的催化劑樣品裝入到高壓微反裝置的不銹鋼反應管中，再將不銹鋼反應管放入到均強磁場中，控制系統(tǒng)壓力為1. 2MPa，氫氣的質量流量為20ml/min，苯與硫酸鋅水溶液(濃度0.5mol/L)的體積比為1 1，氫液體積比為10 1，然后將氫氣、苯和硫酸鋅水溶液加熱到120°C后注入到不銹鋼反應管中，控制空速為3/h，調解均強磁場強度 15kA/m，使反應管內磁性催化劑處于磁穩(wěn)定狀態(tài)，進行苯選擇加氫催化反應20min取樣，通過氣相色譜儀進行分析，其結果為苯轉化率為59. 2%，環(huán)己烯選擇性為41. 4%。該發(fā)明將高壓微反與磁穩(wěn)定床相連接，進行苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化反應，實現(xiàn)連續(xù)操作，提高了環(huán)己烯的選擇性和產(chǎn)率。另外，將磁性材料引進催化劑載體的制備過程中，使催化劑方便進行分離、回收再生利用等，從而減少催化劑活性組分Ru在實驗生產(chǎn)階段中的流失，降低生產(chǎn)成本。實施例2:1)磁性催化劑載體矯頑力為20kA/m，比飽和磁化強度為15Am2/kg，磁核為 Y -Fe2O3，磁核尺寸為5 μ m,包覆層為、-Al2O3包覆層厚度為50 μ m,其磁核所占質量分數(shù)為 10%，配置0. 05mol/L的RuCl3水溶液，并加入助劑ZnCl2水溶液，Ru與助劑中金屬離子的摩爾比為8 1，將磁性催化劑載體浸漬在上述混合溶液中2h，而后逐滴加入0.5mol/L的 NaBH4水溶液，控制NaBH4與混合溶液金屬離子Ru3+、ai2+的摩爾比為20 1，以保證金屬陽離子完全被還原，使得Ru的負載量為5wt%，然后用去離子水洗磁性催化劑至中性，再用無水乙醇洗三次，最后將催化劑樣品保存在無水乙醇中防止被氧化；2)將制備好的催化劑樣品裝入到高壓微反裝置的不銹鋼反應管中，再將不銹鋼反應管放入到均強磁場中，控制系統(tǒng)壓力為2MPa，氫氣的質量流量為20ml/min，苯與硫酸鋅水溶液(濃度0.5mol/L)的體積比為1 2，氫液體積比為20 1，然后將氫氣、苯和硫酸鋅水溶液加熱到140°C后注入到不銹鋼反應管中，控制空速為6/h，調解均強磁場強度30kA/ m,使反應管內磁性催化劑處于磁穩(wěn)定狀態(tài)，進行苯選擇加氫催化反應20min取樣，通過氣相色譜儀進行分析，其結果為苯轉化率為49. 2%，環(huán)己烯選擇性為37. 5%。該發(fā)明將高壓微反與磁穩(wěn)定床相連接，進行苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化反應，實現(xiàn)連續(xù)操作，提高了環(huán)己烯的選擇性和產(chǎn)率。另外，將磁性材料引進催化劑載體的制備過程中，使催化劑方便進行分離、回收再生利用等，從而減少催化劑活性組分Ru在實驗生產(chǎn)階段中的流失，降低生產(chǎn)成本。實施例3 1)磁性催化劑載體矯頑力為10kA/m，比飽和磁化強度為12Am2/kg，磁核為狗304， 磁核尺寸為3 μ m,包覆層為Y -Al2O3包覆層厚度為100 μ m,其磁核所占質量分數(shù)為40 %， 配置0. Olmol/L的RuCl3水溶液，并加入助劑SiSO4水溶液，Ru與助劑中金屬離子的摩爾比為10 1，將磁性催化劑載體浸漬在上述混合溶液中池，而后逐滴加入lmol/L的NaBH4水溶液，控制NaBH4與混合溶液金屬離子Ru3+、Si2+的摩爾比為15 1，以保證金屬陽離子完全被還原，使得Ru的負載量為3wt%，然后用去離子水洗磁性催化劑至中性，再用無水乙醇洗三次，最后將催化劑樣品保存在無水乙醇中防止被氧化；2)將制備好的催化劑樣品裝入到高壓微反裝置的不銹鋼反應管中，再將不銹鋼反應管放入到均強磁場中，控制系統(tǒng)壓力為3MPa，氫氣的質量流量為SOml/min，苯與硫酸鋅水溶液(濃度lmol/L)的體積比為1 2，氫液體積比為10 1，然后將氫氣、苯和硫酸鋅水溶液加熱到140°C后注入到不銹鋼反應管中，控制空速為10/h，調解均強磁場強度SkA/m,使反應管內磁性催化劑處于磁穩(wěn)定狀態(tài)，進行苯選擇加氫催化反應20min取樣，通過氣相色譜儀進行分析，其結果為苯轉化率為34%，環(huán)己烯選擇性為51. 2%。該發(fā)明將高壓微反與磁穩(wěn)定床相連接，進行苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化反應，實現(xiàn)連續(xù)操作，提高了環(huán)己烯的選擇性和產(chǎn)率。另外，將磁性材料引進催化劑載體的制備過程中，使催化劑方便進行分離、回收再生利用等，從而減少催化劑活性組分Ru在實驗生產(chǎn)階段中的流失，降低生產(chǎn)成本。實施例4 1)磁性催化劑載體矯頑力為10kA/m，比飽和磁化強度為15Am2/kg，磁核為鋇鐵氧體，磁核尺寸為ι μ m,包覆層為^O2包覆層厚度為60 μ m,其磁核所占質量分數(shù)為25 %，配置0. Olmol/L的RuCl3水溶液，并加入助劑CuSO4水溶液，Ru與助劑中金屬離子的摩爾比為 10 1，將磁性催化劑載體浸漬在上述混合溶液中3h，而后逐滴加入0. 2mol/L的NaBH4水溶液，控制NaBH4與混合溶液金屬離子Ru3+、Si2+的摩爾比為15 1，以保證金屬陽離子完全被還原，使得Ru的負載量為#t%，然后用去離子水洗磁性催化劑至中性，再用無水乙醇洗三次，最后將催化劑樣品保存在無水乙醇中防止被氧化；2)將制備好的催化劑樣品裝入到高壓微反裝置的不銹鋼反應管中，再將不銹鋼反應管放入到均強磁場中，控制系統(tǒng)壓力為5MPa，氫氣的質量流量為lOOml/min，苯與硫酸鋅水溶液(濃度lmol/L)的體積比為1 1，氫液體積比為20 1，然后將氫氣、苯和硫酸鋅水溶液加熱到150°C后注入到不銹鋼反應管中，控制空速為4/h，調解均強磁場強度20kA/ m,使反應管內磁性催化劑處于磁穩(wěn)定狀態(tài)，進行苯選擇加氫催化反應60min取樣，通過氣相色譜儀進行分析，其結果為苯轉化率為35. 1%，環(huán)己烯選擇性為37. 4%。該發(fā)明將高壓微反與磁穩(wěn)定床相連接，進行苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化反應，實現(xiàn)連續(xù)操作，提高了環(huán)己烯的選擇性和產(chǎn)率。另外，將磁性材料引進催化劑載體的制備過程中，使催化劑方便進行分離、回收再生利用等，從而減少催化劑活性組分Ru在實驗生產(chǎn)階段中的流失，降低生產(chǎn)成本。實施例5 1)磁性催化劑載體矯頑力為10kA/m，比飽和磁化強度為40Am2/kg，磁核為 Y -Fe2O3，磁核尺寸為1 μ m,包覆層為SW2包覆層厚度為50 μ m,其磁核所占質量分數(shù)為 30%，配置0. 01mol/L的RuCl3水溶液，并加入助劑Co (NO3)2水溶液，Ru與助劑中金屬離子的摩爾比為5 1，將磁性催化劑載體浸漬在上述混合溶液中證，而后逐滴加入0.5mol/L 的NaBH4水溶液，控制NaBH4與混合溶液金屬離子Ru3+、Co2+的摩爾比為15:1，以保證金屬陽離子完全被還原，使得Ru的負載量為5wt%，然后用去離子水洗磁性催化劑至中性，再用無水乙醇洗三次，最后將催化劑樣品保存在無水乙醇中防止被氧化；2)將制備好的催化劑樣品裝入到高壓微反裝置的不銹鋼反應管中，再將不銹鋼反應管放入到均強磁場中，控制系統(tǒng)壓力為4MPa，氫氣的質量流量為lOOml/min，苯與硫酸鋅水溶液(濃度0.5mol/L)的體積比為1 1，氫液體積比為10 1，然后將氫氣、苯和硫酸鋅水溶液加熱到120°C后注入到不銹鋼反應管中，控制空速為4/h，調解均強磁場強度25kA/ m,使反應管內磁性催化劑處于磁穩(wěn)定狀態(tài)，進行苯選擇加氫催化反應30min取樣，通過氣相色譜儀進行分析，其結果為苯轉化率為63. 2%，環(huán)己烯選擇性為35. 4%。該發(fā)明將高壓微反與磁穩(wěn)定床相連接，進行苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化反應，實現(xiàn)連續(xù)操作，提高了環(huán)己烯的選擇性和產(chǎn)率。另外，將磁性材料引進催化劑載體的制備過程中，使催化劑方便進行分離、回收再生利用等，從而減少催化劑活性組分Ru在實驗生產(chǎn)階段中的流失，降低生產(chǎn)成本。
實施例6
1)磁性催化劑載體矯頑力為8kA/m，比飽和磁化強度為38Am2/kg，磁核為狗304， 磁核尺寸為0. 2 μ m，包覆層為^O2包覆層厚度為80 μ m,其磁核所占質量分數(shù)為20 %，配置0. 02mol/L的RuCl3水溶液，并加入助劑ZnCl2水溶液，Ru與助劑中金屬離子的摩爾比為 10 1，將磁性催化劑載體浸漬在上述混合溶液中3h，而后逐滴加入0. 5mol/L的NaBH4水溶液，控制NaBH4與混合溶液金屬離子Ru3+、Si2+的摩爾比為20 1，以保證金屬陽離子完全被還原，使得Ru的負載量為6wt%，然后用去離子水洗磁性催化劑至中性，再用無水乙醇洗三次，最后將催化劑樣品保存在無水乙醇中防止被氧化；
2)將制備好的催化劑樣品裝入到高壓微反裝置的不銹鋼反應管中，再將不銹鋼反應管放入到均強磁場中，控制系統(tǒng)壓力為3MPa，氫氣的質量流量為50ml/min，苯與硫酸鋅水溶液(濃度0.5mol/L)的體積比為1 3，氫液體積比為15 1，然后將氫氣、苯和硫酸鋅水溶液加熱到150°C后注入到不銹鋼反應管中，控制空速為10/h，調解均強磁場強度30kA/ m，使反應管內磁性催化劑處于磁穩(wěn)定狀態(tài)，進行苯選擇加氫催化反應15min取樣，通過氣相色譜儀進行分析，其結果為苯轉化率為54. 2%，環(huán)己烯選擇性為49. 4%。
該發(fā)明將高壓微反與磁穩(wěn)定床相連接，進行苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化反應，實現(xiàn)連續(xù)操作，提高了環(huán)己烯的選擇性和產(chǎn)率。另外，將磁性材料引進催化劑載體的制備過程中，使催化劑方便進行分離、回收再生利用等，從而減少催化劑活性組分Ru在實驗生產(chǎn)階段中的流失，降低生產(chǎn)成本。
權利要求
1.一種磁穩(wěn)定床中苯選擇加氫制環(huán)己烯的方法，其特征在于它的步驟為1)配置0.005-lmol/L的RuCl3水溶液，并加入助劑，Ru與助劑中的金屬離子摩爾比為1-20 1，將磁性催化劑載體浸漬在上述混合溶液中0.5-10h，而后逐滴加入0. l-5mol/L的 NaBH4水溶液，控制NaBH4與混合溶液金屬陽離子的摩爾比為5-20 1，以保證金屬陽離子完全被還原，使得Ru的負載量為l-20wt%，然后用去離子水洗磁性催化劑至中性，再用無水乙醇洗，最后將催化劑樣品保存在無水乙醇中防止被氧化；2)將制備好的催化劑樣品裝入到高壓微反裝置的不銹鋼反應管中，再將不銹鋼反應管放入到均強磁場中，控制系統(tǒng)壓力為0. 5-6MPa，氫氣的質量流量為10-200ml/min，苯與硫酸鋅水溶液(硫酸鋅濃度為0. l-2mol/L)的體積比為1 0. 5_5，氫液體積比為1_30 1， 然后將氫氣、苯和硫酸鋅水溶液加熱到50-20(TC后注入到不銹鋼反應管中，控制空速為2-16/h，調解均強磁場強度在3-60kA/m，使反應管內磁性催化劑處于磁穩(wěn)定狀態(tài)，進行苯選擇加氫催化反應10-90min，而后取樣。
2.根據(jù)權利要求1所述的磁穩(wěn)定床中苯選擇加氫制環(huán)己烯的方法，其特征在于所述的助劑為&iS04、ZnCl2, FeCl3> Co (NO3) 2、CuSO4水溶液中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的磁穩(wěn)定床中苯選擇加氫制環(huán)己烯的方法，其特征在于所述的磁性催化劑載體由磁核和包覆層組成，磁核所占質量分數(shù)為1-90 %，包覆層所占質量分數(shù)為10-99%，其磁核為鋇鐵氧體、Y-F%03、α-Fe2O3、！^e3O4中的一種或幾種，磁核尺寸為 0. 05-100 μ m,包覆層為Y -A1203、ZrO2, SiO2中的一種或幾種，包覆層厚度為0. 01-100 μ m。
4.根據(jù)權利要求1所述的磁穩(wěn)定床中苯選擇加氫制環(huán)己烯的方法，其特征在于所述的磁性催化劑載體的矯頑力為0-80kA/m，比飽和磁化強度為2-50Am2/kg。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磁穩(wěn)定床中苯選擇性加氫制環(huán)己烯的方法。其步驟為先將磁性催化劑裝入反應管中，再將反應管放入到均勻磁場中，利用微反裝置控制反應條件、及磁場強度，然后將加熱后的反應液注入到反應管中，形成磁穩(wěn)定狀態(tài)，進行苯選擇加氫制備環(huán)己烯。本發(fā)明將高壓微反與磁穩(wěn)定床相結合，可以控制加氫時間，實現(xiàn)連續(xù)操作，利用磁穩(wěn)定床進行苯選擇加氫制備環(huán)己烯能夠提高苯的轉化率、環(huán)己烯的選擇性和產(chǎn)率，而且可利用磁場來分離、回收催化劑，降低生產(chǎn)成本。
文檔編號C07C5/11GK102516013SQ201110362070
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權日2011年11月9日
發(fā)明者于濂清, 劉晨光, 智倩倩, 董開拓, 鐘曉亮 申請人:中國石油大學(華東)