專利名稱：一種l-抗壞血酸棕櫚酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機化合物的合成方法，具體地說是一種L-抗壞血酸棕櫚酸酯的合成方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟的發(fā)展，生活水平的提高，人們對油脂和含油食品的質(zhì)量要求也越來越高。采用抗氧化劑來延緩油脂和含油食品的氧化，是儲存油脂和含油食品最有效的手段， L-抗壞血酸棕櫚酸酯作為一種新型的、脂溶性的、無毒無害的多功能營養(yǎng)性抗氧化劑受到人們的普遍關(guān)注。L-抗壞血酸棕櫚酸酯也是近幾年國際上認可的一種新型食品添加劑，因而廣泛地用于糧油、食品、醫(yī)藥、保健品、化妝品等領(lǐng)域。L-抗壞血酸棕櫚酸酯即L-抗壞血酸-6-棕櫚酸酯，簡稱L- AP或AP ；英文名稱L- ascorbyl palmitate ；分子式C22H3807，分子量414. 4。目前，L-抗壞血酸棕櫚酸酯的生產(chǎn)工藝路線主要有酰氯法、直接酯化法、酯交換法和脂肪酶法。其中酰氯法具有腐蝕性強；傳統(tǒng)直接酯化法和酯交換法反應(yīng)時間長，廢酸與產(chǎn)品分離困難，產(chǎn)品純度低。為解決這一問題，有研究者提出一種直接酯化合成L-抗壞血酸棕櫚酸酯的方法。該方法包括以下步驟(1)將1. 4-1. 5倍L-抗壞血酸摩爾數(shù)的片狀或顆粒狀的棕櫚酸加入濃硫酸中緩緩溶解；(2)將L-抗壞血酸加入反應(yīng)液中進行反應(yīng)；(3)將反應(yīng)液倒入碎冰中，析出粗品球狀物，而后用乙酸乙酯萃取，再用純水將有機相洗至中性，減壓蒸餾，獲粗品；(4)將粗品溶于二氯甲烷中，靜置析出產(chǎn)品。但該方法尚存在許多不足之處，如生產(chǎn)效率低(總反應(yīng)時間長達22小時，產(chǎn)品總收率僅為80%)；反應(yīng)過程中需過量50%的原料棕櫚酸，由此增加了純化步驟的難度，同時也大大提高了生產(chǎn)成本；從反應(yīng)液中析出的潮濕球狀物在用乙酸乙酯萃取、水洗時，極易發(fā)生乳化，由此給后續(xù)的洗酸工序帶來很大的困難，且有機相在減壓蒸餾過程中會對物料有破壞，影響產(chǎn)品質(zhì)量。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提供一種新的L-抗壞血酸棕櫚酸酯的合成方法，以有效提高L-抗壞血酸棕櫚酸酯的生產(chǎn)效率、降低其生產(chǎn)成本、提高其產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的。本發(fā)明所提供的L-抗壞血酸棕櫚酸酯的合成方法，包括有以下步驟
a、將棕櫚酸粉碎成<100目的細粉；
b、在25°C--20°C下，按照摩爾體積比為1:4-4. 5的比例，將上述棕櫚酸細粉緩慢加入純硫酸中溶解0. 5-1小時；
c、將摩爾數(shù)為0.95倍的L-抗壞血酸加入上述反應(yīng)液，進行酯化反應(yīng)1-3小時，而后向該反應(yīng)液中加入理論產(chǎn)水摩爾數(shù)0. 5-0. 6倍的脫水劑，繼續(xù)反應(yīng)6-7小時；
d、將c步生成的反應(yīng)液倒入碎冰中，待L-抗壞血酸棕櫚酸酯粗品析出，濾出粗品，在 30°C下真空干燥，干品用純水洗至中性；e、將d步所制備的L-抗壞血酸棕櫚酸酯粗品加熱后，按照質(zhì)量體積比為1:10-12的比例溶于乙酸乙酯中，溶解液通過顆?；钚蕴贾撋?、純化；
f、將e步所得溶液減壓蒸餾、濃縮，料液冷卻至0°C出料得白色粉末L-抗壞血酸棕櫚酸酯。本發(fā)明方法中的脫水劑為強酸的酸酐，如可選用三氧化硫、五氧化二磷等作為脫水劑。其中最為優(yōu)選的脫水劑是三氧化硫。本發(fā)明方法中所述的純硫酸是指> 98. 3%的濃硫酸。本發(fā)明方法中更為優(yōu)選的方案是在f步工序所說的料液先經(jīng)過干燥過濾器過濾后，再冷卻至0°C出料；所說的干燥過濾器優(yōu)選3A型分子篩吸附劑干燥柱。如此可進一步提高產(chǎn)品的收率。本發(fā)明方法在直接酯化法工藝基礎(chǔ)上對合成、分離和提純的各個環(huán)節(jié)進行了改進，由此大大提高了生產(chǎn)效率，縮短了生產(chǎn)周期、提高了產(chǎn)品收率以及產(chǎn)品質(zhì)量、降低了棕櫚酸的用量(過量5%即可)、避免了粗品乳化、簡化了純化工序、節(jié)約了生產(chǎn)用水，解決了傳統(tǒng)直接酯化法反應(yīng)時間長、收率低、廢酸與產(chǎn)品分離困難、產(chǎn)品質(zhì)量低等問題。本發(fā)明方法所合成L-抗壞血酸棕櫚酸酯產(chǎn)品色澤白色，含量可達97%以上，總收率為86%。
具體實施例方式實施例1
a、將棕櫚酸粉碎成100目的細粉；b、在25°C下，將250克棕櫚酸細粉緩慢加入裝有 IOOOml純硫酸的反應(yīng)瓶中溶解1小時；C、向反應(yīng)液中加入163. 03克L-抗壞血酸酯化反應(yīng)3小時后，再向該反應(yīng)液中加入0. 46摩爾的三氧化硫，繼續(xù)酯化7小時(本步工序在反應(yīng)中期利用脫水劑將反應(yīng)生成的水反應(yīng)掉，促進了酯化反應(yīng)的正向進行，由此既降低了棕櫚酸的用量、簡化了提純工序，又提高了合成反應(yīng)收率。)；d、反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入碎冰中，析出大量白色固體，過濾得L-抗壞血酸棕櫚酸酯粗品，濾餅在30°C下真空干燥后用純水洗至中性(本步工序先將將L-抗壞血酸棕櫚酸酯粗品干燥后，再進行洗酸。由此既減輕了乳化現(xiàn)象、縮短了洗酸時間，又減少了純水的用量。)；e、將L-抗壞血酸棕櫚酸酯粗品加熱溶于3840ml乙酸乙酯中，然后溶解液經(jīng)過顆?；钚蕴贾撋?經(jīng)過對乙酸乙酯溶液的脫色處理，有效地去除粗品中的有色物質(zhì)以及不容性雜質(zhì)，進而更有效地提高最終產(chǎn)品的質(zhì)量)、除雜、純化；f、將濾液通過內(nèi)充3A型分子篩吸附劑的干燥柱，除去濾液中的微量水分 (對脫色料液進行干燥除水，避免了后續(xù)濃縮過程中微量水分對產(chǎn)品的破壞，提高產(chǎn)品收率及質(zhì)量。)；g、將干燥后的濾液減壓蒸餾、濃縮、結(jié)晶，料液冷卻至0°C出料得L-抗壞血酸棕櫚酸酯。產(chǎn)品經(jīng)烘干得；340. 83克干品，測定其含量為97. 78%9，收率為86.沈％，產(chǎn)品色澤白色。實施例2
(1)在25°C下，將250克120目棕櫚酸細粉緩慢加入裝有IOOOml濃度為98. 3%的硫酸的反應(yīng)瓶中溶解1小時；O)向反應(yīng)液中加入163. 03克L-抗壞血酸反應(yīng)2小時后，再向該反應(yīng)液中加入0. 46摩爾的三氧化硫，繼續(xù)酯化6小時；(3)反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入碎冰中，析出大量白色固體，過濾得L-抗壞血酸棕櫚酸酯粗品，濾餅在下真空干燥后
4用純水洗至中性；(4)將L-抗壞血酸棕櫚酸酯粗品加熱溶于3840ml乙酸乙酯中，然后溶解液過顆?；钚蕴贾撋?、除雜、純化；(5)將濾液通過內(nèi)充3A型分子篩吸附劑的干燥過柱，除去濾液中的微量水分；(6)將干燥后的濾液減壓蒸餾、濃縮、結(jié)晶，料液冷卻至0°C出料得L-抗壞血酸棕櫚酸酯。產(chǎn)品經(jīng)烘干得337. 99克干品，測定其含量為97. 51%，收率為 86. 05%，產(chǎn)品色澤白色。實施例3
(1)在25°C下，將250克160目棕櫚酸細粉緩慢加入裝有1000mll00%濃硫酸的反應(yīng)瓶中溶解1小時；(2)向反應(yīng)液中加入163. 03克L-抗壞血酸反應(yīng)3小時后，再向該反應(yīng)液中加入0.46摩爾的三氧化硫，繼續(xù)酯化7小時；(3)反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入碎冰中，析出大量白色固體，過濾得L-抗壞血酸棕櫚酸酯粗品，濾餅在30°C下真空干燥后用純水洗至中性；(4)將L-抗壞血酸棕櫚酸酯粗品加熱溶于3840ml乙酸乙酯中，然后溶解液過顆?；钚蕴贾撋?、除雜、純化；( 將濾液減壓蒸餾、濃縮、結(jié)晶，料液冷卻至0°C出料得L-抗壞血酸棕櫚酸酯。產(chǎn)品經(jīng)烘干得337. 66克干品，測定其含量為97. 73%，收率為86. 01%, 產(chǎn)品色澤白色。實施例4
(1)在25°C下，將250克100目棕櫚酸細粉緩慢加入裝有IOOOml 100%濃硫酸的反應(yīng)瓶中溶解1小時；(2)向反應(yīng)液中加入163. 03克L-抗壞血酸反應(yīng)3小時后，再向該反應(yīng)液中加入0.46摩爾的五氧化二磷，繼續(xù)酯化7小時；(3)反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入碎冰中，析出大量白色固體，過濾得L-抗壞血酸棕櫚酸酯粗品，濾餅在30°C下真空干燥后用純水洗至中性；(4)將L-抗壞血酸棕櫚酸酯粗品加熱溶于3840ml乙酸乙酯中，然后溶解液過顆粒活性碳柱脫色、除雜、純化；(5)將濾液通過內(nèi)充3A型分子篩吸附劑的干燥過柱，除去濾液中的微量水分；(6)將干燥后的濾液減壓蒸餾、濃縮、結(jié)晶，料液冷卻至0°C出料得L-抗壞血酸棕櫚酸酯。產(chǎn)品經(jīng)烘干得339. 02克干品，測定其含量為97. 43%，收率為86. 05%，產(chǎn)品色澤白色。對比實施例1
(1)在25°C下，將250克片狀或顆粒狀棕櫚酸加入裝有1000mll00%濃硫酸的反應(yīng)瓶中溶解10小時；(2)向反應(yīng)液中加入114. 4克L-抗壞血酸反應(yīng)12小時；(3)反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入碎冰中，析出大量白色固體，用5000ml乙酸乙酯進行萃取，并水洗至中性(極易乳化，需靜置對小時以上)，將有機相減壓蒸餾，得粗品；(4)用4000ml 二氯甲烷加熱溶解粗品，室溫靜置2小時，過濾的產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)烘干得226. 78克干品，測定其含量為94. 2%，收率為80. 15%，產(chǎn)品色澤淡黃色。從本發(fā)明實施例與對比實施例的對比中可以看出，采用現(xiàn)有技術(shù)合成L-抗壞血酸棕櫚酸酯至少需要48小時，而本發(fā)明與其相比至少可節(jié)約50—75%的時間；采用現(xiàn)有技術(shù)合成L-抗壞血酸棕櫚酸酯需要過量50%的棕櫚酸原料，而本發(fā)明僅需過量5%的棕櫚酸原料；本發(fā)明的收率以及產(chǎn)品含量均優(yōu)于對比實施例。
權(quán)利要求
1.一種L-抗壞血酸棕櫚酸酯的合成方法，其特征在于它包括有以下步驟a、將棕櫚酸粉碎成<100目的細粉；b、在25°C--20°C溫度下，按照摩爾體積比為1:4-4. 5的比例，將上述棕櫚酸細粉緩慢加入純硫酸中，溶解0. 5-1小時；c、將摩爾數(shù)為0.95倍的L-抗壞血酸加入上述反應(yīng)液，進行酯化反應(yīng)2-4小時，而后向該反應(yīng)液中加入理論產(chǎn)水摩爾數(shù)0. 5-0. 6倍的脫水劑，繼續(xù)反應(yīng)6-7小時；d、將c步工序生成的反應(yīng)液倒入碎冰中，待L-抗壞血酸棕櫚酸酯粗品析出，濾出粗品，在30°C下真空干燥，干品用純水洗至中性；e、將d步所制備的L-抗壞血酸棕櫚酸酯粗品加熱后，按照質(zhì)量體積比為1:10-12的比例溶于乙酸乙酯中，溶解液通過顆粒活性碳柱脫色、純化；f、將e步工序所得溶液減壓蒸餾、濃縮，料液冷卻至0°C出料，得白色粉末L-抗壞血酸棕櫚酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的L-抗壞血酸棕櫚酸酯的合成方法，其特征在于所說的脫水劑為三氧化硫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的L-抗壞血酸棕櫚酸酯的合成方法，其特征在于f步工序所說的料液先經(jīng)過干燥過濾器過濾后，再冷卻至0°C出料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的L-抗壞血酸棕櫚酸酯的合成方法，其特征在于所說的干燥過濾器為3A型分子篩吸附劑干燥柱。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種L-抗壞血酸棕櫚酸酯的合成方法，包括有以下步驟將棕櫚酸粉碎成細粉；在25℃-20℃下，將上述棕櫚酸細粉緩慢加入純硫酸中溶解；將摩爾數(shù)為0.95倍的L-抗壞血酸加入上述反應(yīng)液，而后向該反應(yīng)液中加入脫水劑，繼續(xù)反應(yīng)6-7小時；將生成的反應(yīng)液倒入碎冰中，濾出粗品，干燥，水洗；將所制備的L-抗壞血酸棕櫚酸酯粗品加熱后，溶于乙酸乙酯中，溶解液通過顆?；钚蕴贾撋?、純化；所得溶液減壓蒸餾、濃縮，料液冷卻至0℃出料得白色粉末L-抗壞血酸棕櫚酸酯。本發(fā)明方法大大提高了生產(chǎn)效率，縮短了生產(chǎn)周期、提高了產(chǎn)品收率以及產(chǎn)品質(zhì)量、降低了棕櫚酸的用量(過量5%即可)。
文檔編號C07D307/62GK102304109SQ20111024938
公開日2012年1月4日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者劉迎輝, 宋海英, 張紅艷, 柴利峰, 王云霞, 王淑華, 章志峰, 邵攀科 申請人:河北維爾康制藥有限公司