專利名稱：異四核f-f’同分異構(gòu)和/或構(gòu)型異構(gòu)化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及系列異稀土 f-f’化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及異四核f-f’同分異構(gòu)和/或構(gòu)型異構(gòu)化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
同時含有兩種或以上不同稀土離子的異金屬化合物由于其獨特的雙重發(fā)射以及上轉(zhuǎn)換發(fā)射等性能，使得其在磁共振成像雙重檢測，X-射線中熒光轉(zhuǎn)換細胞成像技術(shù)，多重信號檢測，條形碼識別以及生物成像納米探針等領(lǐng)域都有廣泛潛在應(yīng)用。然而，由于稀土離子極其相似的配位選擇性以及鑭系收縮特性，控制合成異金屬稀土 f-f’化合物非常困難。 盡管目前已經(jīng)有少量異金屬稀土 f-f’化合物的報道，但是，由于合成步驟復(fù)雜煩瑣，使得大量獲得高純度異金屬稀土 f-f’化合物很難實現(xiàn)。即使如此，由于稀土離子的順磁性，使得異金屬稀土化合物的表征手段僅僅局限于元素分析，甚至連質(zhì)譜都不能得到理想的豐度值，當然就更別指望用1HNMR和13CNMR來表征了。盡管可以用抗磁性La(III)/或Lu(III) 離子和轉(zhuǎn)移試劑Eu(III)離子替代其它稀土離子大致確定不同稀土離子的配位環(huán)境，但是目標異金屬稀土化合物的詳細表征仍然相當困難，這就使得單晶結(jié)構(gòu)測試成為研究該類化合物的最直觀最有力的表征手段，然而，迄今為止，所有報道過的文獻中都沒有提供相關(guān)化合物的晶體結(jié)構(gòu)。我們發(fā)現(xiàn)，金屬砌塊中的某些橋聯(lián)有機配體大多具有多種配位模式，當這種配體的配位模式不飽和且具有進一步配位能力時，稀土砌塊就可以繼續(xù)和該前驅(qū)物配位，從而得到了相應(yīng)的功能稀土化合物。通過這種方法，我們不僅獲得了同分異構(gòu)甚至構(gòu)型異構(gòu)的異金屬稀土化合物，并且得到了這些異金屬稀土化合物的單晶結(jié)構(gòu)。這就使得控制合成大批量的異金屬稀土 f-f’化合物成為現(xiàn)實。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供大批量異四核f-f’同分異構(gòu)和/或構(gòu)型異構(gòu)化合物的制備方法。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的一種異四核f-f’同分異構(gòu)和/或構(gòu)型異構(gòu)化合物的制備方法，包括如下步驟首先制備稀土前驅(qū)物。稀土前驅(qū)物的合成方法都是參考相關(guān)文獻，合成方法如下Ln (hfac) 3 (H2O) 2 (Ln = Er Yb)的合成向 80mL 的稀土醋酸鹽水溶液(pH = 6士0. 5)中滴加3. 3摩爾當量的六氟乙酰丙酮(Hhfac)，室溫下攪拌3小時，析出大量沉淀， 沉淀用大量水洗滌后，真空干燥，即可定量得到目標產(chǎn)物Ln(hfac)3(H20)2(Ln = E r Yb)。Lnq3 · H2O(Ln = Er，Yb)的合成向IOOmL八羥基喹啉(Hq)的水溶液中滴加28% 的NH3水調(diào)節(jié)溶液pH = 10士0. 5，室溫攪拌30分鐘后，向混合溶液中滴加等摩爾當量的三氟甲磺酸稀土鹽，室溫攪拌3小時后，析出大量沉淀，沉淀分別用大量水和乙醇洗滌后，真空干燥，即可定量得到目標產(chǎn)物Lnq3 · H2O (Ln = Er，Yb)。
異四核f-f，同分異構(gòu)化合物 ILrni2 (hfac)}2( μ 3-0H)2[Ln，q(hfac) ]2 (Ln、Ln'= Er或的合成等摩爾當量的Ln (hfac) 3 (H2O) 2和Ln，q3 · H2O在二氯甲烷溶液中攪拌至澄清，過濾，濾液濃縮后用大量正己烷擴散，即可得到大量黃色晶體。由于兩種前驅(qū)物都不溶于二氯甲烷溶液，因此，濃縮后的濾液重結(jié)晶后即可得到分析純的目標產(chǎn)物。得到的同分異構(gòu)化合物ErJb2和^2Er2的實驗表征結(jié)果如下1 (Er2Yb2 ；Ln = Er, Ln，= Yb) · Anal. Calcd for C74H42Er2F24N6O16Yb2 .H2O :C，36. 64 ； H, 1. 83 ；N,3. 46. Found :C,36. 91 ；H,1. 78 ；N, 3.18.ICP analysis showed that the molar ratio of Yb3VEr3+ was 7. 85 : 7. 29, corresponding to 47. 3% Er3+Of the total metal composition ； IR (KBr, cnT1) :2855m，2929m (H_0) ； 1655s (C = 0). Yield :78%。2 (Yb2Er2 ；Ln = Yb，Ln，= Er) · Anal. Calcd for C74H42Yb2F24N6O16Er2 .H2O .CH2Cl2 :C， 35. 88 ；H, 1. 85 ；N, 3. 35. Found :C，35. 87 ；H, 1. 85 ；N, 3. 04. ICP analysis showed that the molar ratio of Yb3+/Er3+ was7. 09 : 8. 03, corresponding to 52. 3% Er3+ of the total metal composition ；IR(KBr, cm-1) :2854m，2930m(H_0) ；1653s (C = 0) · Yield :75%。Ln (hfac) 2 (CH3COO) (H2O) 2 (Ln = Eu，Tb)的合成向 80mL 的稀土醋酸鹽水溶液(pH =6士0.5)中滴加2. 2摩爾當量的六氟乙酰丙酮(Hhfac)，室溫下攪拌3小時，析出大量沉淀，沉淀用大量水洗滌后，真空干燥，即可定量得到目標產(chǎn)物。LnL3的合成氨基4_硝基苯_2，2’ -聯(lián)吡啶_6_羧基(HL)溶解于SOmL的甲醇和水的混合溶液(v/v =1:1)中，然后滴加1/3摩爾當量的稀土三氟甲磺酸鹽水溶液，析出大量的沉淀。室溫下繼續(xù)攪拌3小時后，沉淀分別用蒸餾水，乙醇洗滌后，真空干燥即可。3a (EuL3). Anal. Calcd for C51H30EuN9O12 · 3H20 :C，52. 50 ；H, 3. 11 ；N, 10. 80. Found C, 52. 18 ；H, 3. 03 ；N, 10. 69. IR (KBr, cnT1) :1651s (C = 0). Yield :98%。4a (TbL3). Anal. Calcd for C51H30TbN9O12 · 3H20 :C，52. 19 ；H, 3. 09 ；N, 10. 74. Found C, 52. 65 ；H, 2. 97 ；N, 10. 42. IR (KBr, cnT1) :1651s (C = 0). Yield :95%。異四核f-f’ 構(gòu)型異構(gòu)化合物{Ln(CH3COO)3} {Ln’ (L) (hfac)2}3(Ln、Ln' = Eu 或 Tb)的合成等摩爾當量的Ln(hfac)2(CH3COO) (H2O)2和Ln’ L3在二氯甲烷溶液中攪拌至澄清，過濾，濾液濃縮后用大量正己烷擴散，即可得到大量淡黃色晶體。由于兩種前驅(qū)物都不溶于二氯甲烷溶液，因此，濃縮后的濾液重結(jié)晶后即可得到分析純的目標產(chǎn)物。3 (EuTb3). Anal. Calcd for C87H45EuF36N9O30Tb3 · 3H20 · 0. 5C6H14 :C，34. 80 ；H, 1. 88 ； N,4. 06. Found :C,34. 56 ；H,1. 85 ；N, 3.93.ICP analysis showed that the molar ratio of Tb3+/Eu3+ was 9. 06 : 2. 74, corresponding to 22. 5 % Eu3+ of the total metal composition ； IR (KBr, cnT1) :1651s (C = 0). Yield :78%。4(TbEu3). Anal. Calcd for C87H45TbF36N9O30Eu3 · C6H14 · CH2Cl2 :C，35. 66 ；H, 1. 94 ； N,3. 98. Found :C,35. 87 ；H, 1.86 ；N, 3.98.ICP analysis showed that the molar ratio of Tb3+/Eu3+ was 3. 07 : 9. 92, corresponding to 75. 5 % Eu3+ of the total metal composition ； IR (KBr, cnT1) :1651s (C = 0). Yield :75%。本發(fā)明適用的系列異金屬稀土 f-f’化合物既包括異四核稀土同分異構(gòu)體也包括幾何構(gòu)型異構(gòu)體。本發(fā)明主要采用具有多種配位模式的有機配體作為潛在橋聯(lián)配體分別連接兩種稀土砌塊。當這種配體的配位模式不飽和且具有進一步配位能力時，另一種稀土砌塊就可以繼續(xù)和該前驅(qū)物配位，從而得到了相應(yīng)的異金屬稀土 f_f’化合物。由于兩種稀土前驅(qū)物都不溶解于反應(yīng)溶劑(二氯甲烷)，而目標產(chǎn)物在該溶劑中具有極大的溶解度，從而可以控制合成出大量高純度的異金屬稀土 f_f’化合物。這種設(shè)計合成思路克服了常規(guī)方法中合成步驟復(fù)雜，難以達到的高純度和大批量生產(chǎn)的局限性，合成步驟簡單、效率高、成本低、容易大規(guī)模生產(chǎn)。該材料可望應(yīng)用于磁共振成像雙重檢測，χ-射線中熒光轉(zhuǎn)換細胞成像技術(shù)， 多重信號檢測，條形碼識別以及生物成像納米探針等領(lǐng)域。


圖1至圖3為異四核f_f’同分異構(gòu)化合物的設(shè)計合成線路以及單晶結(jié)構(gòu)圖。圖1為8-羥基喹啉的配位模式；圖2為異四核f_f’同分異構(gòu)化合物的設(shè)計合成線路圖；圖3為實施例一制備的化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖，其中三氟甲基上的氟離子，氫原子以及溶劑分子都被忽略。圖4至圖6為異四核f_f’構(gòu)型異構(gòu)化合物的設(shè)計合成線路以及單晶結(jié)構(gòu)圖。圖4為醋酸根的多種配位模式；圖5為異四核f_f’構(gòu)型異構(gòu)化合物的設(shè)計合成線路圖；圖6為實施例二制備的化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖，其中三氟甲基上的氟離子，氫原子以及溶劑分子都被忽略。
具體實施例方式具體設(shè)計合成線路以及單晶結(jié)構(gòu)圖如下實施例一由于Lnq3 · H2O中的8_羥基喹啉為螯合配位模式⑴，相對于8_羥基喹啉的螯合-橋聯(lián)(III)以及螯合-橋聯(lián)-橋聯(lián)(IV)配位模式來說配位不飽和(如圖1所示)，暗示Lnq3 · H2O中的8_羥基喹啉具有繼續(xù)配位的能力，因此，Lnq3 · H2O可以繼續(xù)和Ln(hfaC)3(H20)2反應(yīng)(如圖2所示)。由于化合物中分別含有相同數(shù)量的Yb(III)和 Er(III)離子，從而得到了異四核f_f’同分異構(gòu)化合物{Lnq2(hfaC)}2(y3-0H)2[Ln’q(hfa c)]2(Lr^Ln，= Er，Yb)(如圖 3 所示)。實施例二同樣，醋酸根具有多種配位模式。由于LnL3中的醋酸根僅僅只有一個氧原子參與配位，相對于醋酸根的眾多配位模式(如圖4所示)來說都是配位不飽和，暗示LnL3中的醋酸根具有繼續(xù)配位的能力，因此，LnL3可以繼續(xù)和Ln (hfac) 2 (CH3COO) (H2O) 2反應(yīng)(如圖5所示)。由于化合物中分別含有不同數(shù)量的Eu(III)和Tb(III)離子，從而得到了異四核f_f’ 構(gòu)型異構(gòu)化合物{Ln(CH3COO)J {Ln，(L) (hfac) J3(Ln 或 Ln，= Eu，Tb)(如圖 6 所示)。異四核f-f’同分異構(gòu)以及構(gòu)型異構(gòu)化合物的晶體學數(shù)據(jù)Crystal Data for 1 ‘ H2O (CCDC 808800) =C74H44Er2F24N6O17Yb2, Mr = 2425.76， monoclinic, space group P2(l)/n, a = 13. 1738(8) A, b = 24. 5677(11) A, c = 13. 2235(7) Α, β = 100. 718(3)。，V = 4205.1(4) A3, Z = 2，Pcalcd = 1. 925g cnT1， μ (MoK α ) = 4. 299mm_1, T = 293 (2) K, 27335ref lections collected, 6484unique (Rint =0. 0278), Rl =0. 0379,wR2 = 0. 1020for 7148ref lections withl > 2 σ (I) ,GOF= 1. 059 Crystal Data for 2 .H2O(CO)C 808803) =C74H44Yb2F24N6O17Er2, Mr = 2425.76， monoclinic, space group P2(l)/n，a = 12. 969(4) A,b = 24. 709(3) A,c = 13. 227(3) A, β = 101. 432 (10)。，V = 4154. 6 (16) A3, Z = 2，P calcd = 1. 937g cnT1，μ (MoK α )= 4. 351mm_1,T = 293 (2) K, 25893ref lections collected, 5781unique (Rint = 0. 0497)，Rl = 0. 0562，wR2 = 0.1514for 7251reflections withl > 2 σ (I)，GOF = 1.065。CrystalData for 3 · 3H20 · 6C6H14 (CCDC 808801) =C123H135EuF36N9O33Tb3, Mr = 3580. 12，hexagonal, space group R 3, a = 24. 8037(6) A, b = 24. 8037(6) A, c = 42. 7922(19) A, Y = 120°，V = 22799. 6(13) A35Z = 6，P calcd = 1. 564g cnT1，μ (MoK α ) =1. 900mm_1,T = 293 (2) K, 46988ref lections collected, 7426unique (Rint = 0. 0464)，Rl =0. 0598，wR2 = 0. 1717for 8549reflections withl > 2 σ (I)，GOF = 1. 089。Crystal Data for 4 · 3C6H14(CCDC 808802) =C105H87Eu3F36N9O30Tb, Mr = 3253. 64, hexagonal, space group R 3, a = 24. 8541 (7) A, b = 24. 8541 (7) A, c = 42. 446 (4) A, Y = 120° , V = 22707 (2) A3, Z = 6，P calcd = 1. 428g cnT1，μ (MoK α ) = 1. 793mm_1, T = 293 (2) K, 46720ref lections collected, 7027unique (Rint = 0. 0552)，Rl = 0. 0515, wR2 = 0.1382for 8627reflections withl > 2 σ (I)，GOF = 1.061。
權(quán)利要求
1.異四核f-f’同分異構(gòu)和/或構(gòu)型異構(gòu)化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟步驟一、稀土前驅(qū)物的合成；步驟二、將步驟一合成的稀土前驅(qū)物在反應(yīng)溶劑中攪拌至澄清，過濾，取濾液濃縮后用大量正己烷擴散，即可得到本發(fā)明所述的異四核f-f’同分異構(gòu)和/或構(gòu)型異構(gòu)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述反應(yīng)溶劑為二氯甲烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述稀土前驅(qū)物為Ln(hfac)3 (H2O)2 (Ln =Er，Yb)和Ln，q3 · H2O(Ln，= Er，Yb)，稀土前驅(qū)物的合成方法如下Ln (hfac)3 (H2O)2 (Ln = Er，Yb)的合成向80mL pH = 6 士0. 5的稀土醋酸鹽水溶液中滴加3. 3摩爾當量的六氟乙酰丙酮室溫下攪拌3小時，析出大量沉淀，沉淀用大量水洗滌后， 真空干燥，即可定量得到LnOifac) 3 (H2O)2 (Ln = Er，Yb)；Ln，q3 .H2O (Ln，= Er, Yb)的合成向IOOmL八羥基喹啉的水溶液中滴加28%的NH3調(diào)節(jié)溶液PH = 10士0. 5，室溫攪拌30分鐘后，向混合溶液中滴加等摩爾當量的三氟甲磺酸稀土鹽，室溫攪拌3小時后，析出大量沉淀，沉淀分別用大量水和乙醇洗滌后，真空干燥，即可定量得到 Ln，q3 · H2O (Ln‘ = Er, Yb)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于所述異四核f-f’同分異構(gòu)化合物為{L nq2 (hfac)} 2 ( μ 3_0H) 2 [Ln，q (hfac) ]2(Ln = Er, Yb ；Ln' = Yb，Er)，其合成方法如下將等摩爾當量的Ln (hfac) 3 (H2O) 2和Ln’ q3 · H2O在二氯甲烷溶液中攪拌至澄清，過濾， 濾液濃縮后用大量正己烷擴散，即可得到異四核f-f’同分異構(gòu)化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述稀土前驅(qū)物為Ln(hfac) 2 (CH3COO) (H2O)2 (Ln = Eu, Tb)和 Ln' L3(Ln' = Tb,Eu ；Ld= 4-硝基苯 _2，2，_ 聯(lián)吡啶 _6_ 羧基)， 稀土前驅(qū)物的合成方法如下Ln (hfac) 2 (CH3COO) (H2O)2 (Ln = Eu，Tb)的合成向 80mL pH = 6 士0. 5 的稀土醋酸鹽水溶液中滴加2. 2摩爾當量的六氟乙酰丙酮(Hhfac)，室溫下攪拌3小時，析出大量沉淀，沉淀用大量水洗滌后，真空干燥，即可定量得到Ln (hfac) 2 (CH3COO) (H2O)2 (Ln = Eu，Tb)；Ln' L3 (Ln' Eu，Tb)的合成氨基4-硝基苯-2，2’ -聯(lián)吡啶-6-羧基溶解于SOmL的甲醇和水v/v= 1 1的混合溶液中，然后滴加1/3摩爾當量的稀土三氟甲磺酸鹽水溶液， 析出大量的沉淀；室溫下繼續(xù)攪拌3小時后，沉淀分別用蒸餾水，乙醇洗滌后，真空干燥即可得到 Ln' L3 (Ln' Eu，Tb)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備方法，其特征在于所述異四核f-f’構(gòu)型異構(gòu)化合物為 {Ln (CH3COO) 3} ILn，(L) (hfac) J 3 (Ln = Eu，Tb ；Ln，= Tb，Eu)，其合成方法如下取等摩爾當量的Ln(hfaC)2(CH3C00) 0120)2和Ln’ L3在二氯甲烷溶液中攪拌至澄清，過濾，濾液濃縮后用大量正己烷擴散，即可得到異四核f-f’構(gòu)型異構(gòu)化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種異四核f-f’同分異構(gòu)和/或構(gòu)型異構(gòu)化合物的制備方法，包括如下步驟步驟一、稀土前驅(qū)物的合成；步驟二、將步驟一合成的稀土前驅(qū)物在反應(yīng)溶劑中攪拌至澄清，過濾，取濾液濃縮后用大量正己烷擴散，即可得到本發(fā)明所述的異四核f-f’同分異構(gòu)和/或構(gòu)型異構(gòu)化合物。這種設(shè)計合成思路克服了常規(guī)方法中合成步驟復(fù)雜，且難以達到的高純度和大批量生產(chǎn)的局限性，合成步驟簡單、效率高、成本低、容易大規(guī)模生產(chǎn)。該材料可望應(yīng)用于磁共振成像雙重檢測，X-射線中熒光轉(zhuǎn)換細胞成像技術(shù)，多重信號檢測，條形碼識別以及生物成像納米探針等領(lǐng)域。
文檔編號C07F5/00GK102321106SQ201110200598
公開日2012年1月18日 申請日期2011年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月18日
發(fā)明者唐明靜, 康彬, 徐海兵, 田勇, 鄧建國, 黃輝 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所