專利名稱：一種取代二芳基酚和有機(jī)磷酸酯及有機(jī)磷酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種取代二芳基酚的制備方法、有機(jī)磷酸酯的制備方法及有機(jī)磷酸鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
取代芳基有機(jī)磷酸金屬鹽廣泛用作聚丙烯樹脂的成核改進(jìn)劑，應(yīng)用于聚丙烯樹脂的改性，其中取代二芳基有機(jī)磷酸金屬鹽如雙(2，4_ 二叔丁基苯氧基)磷酸鈉、2，2’_亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉等，能顯著的改善這些樹脂的加工性能(參見“聚丙烯的高性能化-成核劑”，《化學(xué)工業(yè)》，1999(8)，pll);“成核劑對聚丙烯性能的影響”，《合成樹脂及塑料》，2001，18 (4)，39-41)。
目前，取代二芳基有機(jī)磷酸金屬鹽的合成是由取代芳基酚與甲醛在含有表面活性劑的水中經(jīng)橋聯(lián)反應(yīng)得取代二芳基雙酚。再將得到的取代二芳基酚用磷?；噭┰谟袡C(jī)溶劑中反應(yīng)、然后水解、成鹽后制得的取代二芳基有機(jī)磷酸金屬鹽。“PP成核劑的合成及應(yīng)用”(塑料工業(yè)，Vol. 27，No. 5，29-31，1999)中報導(dǎo)了 PP成核劑2，2，-亞甲基-雙(2，
4-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉的合成，它是通過2，4-二叔丁基苯酚為原料與甲醛在含有表面活性劑的水中經(jīng)橋聯(lián)反應(yīng)得到2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)，然后將2，2’ -亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯酚)溶于有機(jī)溶劑中，與三氯氧磷反應(yīng)，同時加入三乙胺作為縛酸劑，與反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫反應(yīng)，在反應(yīng)體系中生成三乙胺鹽，然后水解制備2，2’ -亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯酚)磷酸酯，所得產(chǎn)品在丙酮和水的混合液中與氫氧化鈉進(jìn)行中和成鹽反應(yīng)，再蒸出丙酮后制備出成核劑2，2’-亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯氧基)磷酸鈉。此工藝的缺點是在制取成核劑的反應(yīng)的橋聯(lián)反應(yīng)步驟中，采用甲醛作為橋聯(lián)化劑時反應(yīng)體系中必需加入水和表面活性劑，該步反應(yīng)結(jié)束后排出的污水中含有大量的甲醛而難以分離，因此存在環(huán)保問題點，不利于環(huán)境保護(hù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，解決現(xiàn)有技術(shù)中由于使用甲醛造成的污染，存在的不利于環(huán)境保護(hù)的問題，提供一種污染少、有利于環(huán)保的取代二芳基苯酚的制備方法、有機(jī)磷酸酯的制備方法及有機(jī)磷酸鹽的制備方法。為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種取代二芳基酚的制備方法，所述方法如下在橋聯(lián)反應(yīng)條件下，將式(I)所示的取代芳基酚中的至少一種與甲縮醛和催化劑接觸，得到式(II)所示的取代二芳基苯酚，
權(quán)利要求
1.一種取代二芳基酚的制備方法，該方法包括以下步驟在橋聯(lián)反應(yīng)條件下，將式(I)所示的取代芳基酚中的至少一種與甲縮醛和催化劑接觸，得到式(II)所示的取代二芳基苯酚，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，甲縮醛的加入量為，按摩爾比計，取代芳基酚甲縮醛=I 7-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述橋聯(lián)反應(yīng)條件包括溫度為35-80°C，時間為3-12小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述催化劑為選自濃度95重量％以上的硫酸、對甲基苯磺酸、苯磺酸中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的制備方法，其中，所述催化劑的加入量為，按摩爾比計，取代芳基酚催化劑=I O. 008-0. 6。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述取代芳基酚為選自下列物質(zhì)中的一種或多種4，6- 二正丁基苯酹、4,6- 二仲丁基苯酹、4,6- 二異丁基苯酹、4,6- 二叔丁基苯酚、4-甲基-6-叔丁基苯酚、4-乙基-6-叔丁基苯酚、4-正丙基-6-叔丁基苯酚、4-異丙基-6-叔丁基苯酹。
7.一種有機(jī)磷酸酯的制備方法，該方法包括制備取代二芳基苯酚，將所述取代二芳基苯酚在磷?；磻?yīng)條件和縛酸劑存在下與磷酰化試劑接觸，然后在水解條件下與水接觸得到取代二芳基酚有機(jī)磷酸酯，其特征在于制備所述取代二芳基苯酚的方法為權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述磷?；噭┑挠昧繛?，按摩爾比計，取代二芳基酚原料磷?；噭?I O. 8-1. 2;縛酸劑的加入量為，按摩爾比計，磷酰化試齊U:縛酸劑=I 1-2;水解反應(yīng)中使用的水的用量為，以取代二芳基酚質(zhì)量為準(zhǔn)，取代二芳基酚水=I 1-10。
9.一種有機(jī)磷酸金屬鹽的制備方法，該方法包括制備有機(jī)磷酸酯，并將所述有機(jī)磷酸酯在成鹽反應(yīng)條件和成鹽溶劑存在下與成鹽劑接觸得到有機(jī)磷酸鹽，其特征在于，制備所述有機(jī)磷酸酯的方法為權(quán)利要求7所述的方法。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述有機(jī)磷酸酯成鹽溶劑的質(zhì)量比為I 20-40 ;所述有機(jī)磷酸酯成鹽劑的摩爾比為1-5:1。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制備方法，其中，所述成鹽劑為氯化鋁、氯化鎂、氯化鋅、氫氧化鈉和氯化鈉中的至少一種，所述成鹽溶劑為水與下列物質(zhì)中至少一種的混合物丙酮、乙醇、丙醇、甲醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，所述成鹽溶劑中水的含量為30-50重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種取代二芳基酚的制備方法有機(jī)磷酸酯及有機(jī)磷酸鹽的制備方法，該取代二芳基酚的制備方法包括以下步驟在橋聯(lián)反應(yīng)條件下，將式(I)所示的取代芳基酚中的至少一種與甲縮醛和催化劑接觸，得到式(II)所示的取代二芳基苯酚，式(I)中，R1與R2相同或不相同，R1與R2各自代表氫原子或C1-C6的取代或未取代的直鏈或支鏈的烷基；式(II)中，R3、R4、R5和R6相同或不相同，各自代表C1-C6的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基。該方法由于在橋聯(lián)化反應(yīng)中避免采用甲醛為橋聯(lián)化劑從而能夠降低成本、有利于環(huán)保的成核劑的制備方法。
文檔編號C07C39/16GK102807474SQ20111015141
公開日2012年12月5日 申請日期2011年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月2日
發(fā)明者顧民, 徐耀輝, 呂靜蘭, 李偉, 褚海斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院