專利名稱：一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于乙二醇制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
草酸酯加氫生產(chǎn)一碳化學(xué)品非常符合我國的資源格局和環(huán)境現(xiàn)狀，國內(nèi)多家科研單位對其進(jìn)行了長期而且卓有成效的研究。以草酸酯為原料催化加氫制乙二醇，不僅能夠充分利用我國相對豐富的煤炭資源、節(jié)約石油資源，而且具有環(huán)境污染小、反應(yīng)條件溫和、 可連續(xù)生產(chǎn)、經(jīng)濟(jì)可行性高等優(yōu)點。乙二醇主要用于制造聚酯，炸藥，乙二醛，并可作防凍液，增塑劑，溶劑等，市場需求旺盛。由于我國聚酯產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，大大提升了對主要原料乙二醇的需求。因此，乙二醇在我國開發(fā)前景廣闊，市場形勢非?？春?。目前草酸酯加氫催化劑的催化組分主要為以CuO和Cu+兩種形式存在的銅，將其負(fù)載于SW2等載體上不僅能顯著增大催化劑表面積，而且可以有效提高催化劑的穩(wěn)定性。 中國專利(申請?zhí)朇N200910063310. 7)中公開了一種草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑及其制備方法，該催化劑以硝酸銅或醋酸銅為銅源，以硅溶膠為硅源，氨水、碳酸氫銨或尿素為沉淀劑，共沉淀制備CuSi催化劑前驅(qū)體，該催化劑前驅(qū)體再浸漬Zn、Fe、Ag、Pd中的一種或兩種作為助劑，然后200 500°C焙燒，最后打片成型，得催化劑。中國專利(申請?zhí)?CN201010044824. 0)中提供一種用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其制備方法。催化劑包含銅、二氧化硅和碳納米管，使用共沉淀法，經(jīng)烘干、焙燒和還原而得。是一種具有環(huán)境友好特征的、高活性和高選擇性的高效碳納米管促進(jìn)型草酸酯選擇加氫制乙二醇銅硅基催化劑。中國專利(申請?zhí)朇N200810207442.8)公開了一種草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑為一類陰離子粘土型水滑石催化劑，包括如下的組分金屬氧化物，過渡金屬助劑和Cu。本發(fā)明的催化劑，反應(yīng)溫度低、活性高、選擇性好。傳統(tǒng)的催化劑制備常使用浸漬法、溶膠凝膠法以及沉淀法等，但是這樣制得的催化劑Cu負(fù)載量過低，無法達(dá)到期望的活性。而用這些制備方法時不合理地提高銅含量又往往會導(dǎo)致表面銅晶粒長大，發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象而降低催化劑的活性和壽命。因此，草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑的壽命、活性、穩(wěn)定性等、需要進(jìn)一步提高，否則有可能影響到整個工藝的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。為了確保煤制乙二醇技術(shù)在未來的競爭中保持旺盛的生命力和競爭力，有必要對銅基催化劑的制備方法進(jìn)行重點研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，提供一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其制備方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下本發(fā)明的草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，以二氧化硅材料為載體，金屬銅為主活性組分，金屬M為助催化劑，金屬銅含量為IOwt. % 50wt. % ；金屬M含量為0. 5wt. % 5wt. %，其余為SiO20催化劑比表面積為150-1000m2/g，孔容為0. 5-1. 2cm2/g，平均孔半徑為 5-15nm。所述的金屬M為Ag、Zn、Mg、Fe、Co、Zr、Ce中的任意一種。本發(fā)明的草酸酯加氫制乙二醇的催化劑的制備方法為以硝酸銅為銅源，以金屬 M的硝酸鹽為助催化劑，以硅溶膠為硅源，采用快速燃燒法制備，燃燒溫度為573 1073K， 焙燒溫度為671 771。本發(fā)明的制備方法的具體步驟為(1)將硝酸銅、金屬M的硝酸鹽和硅溶膠混合，用水溶解；(2)向第一步制得的溶液中添加尿素，尿素的添加量為硝酸銅和金屬M的硝酸鹽的摩爾總量的3-5倍，使之溶解；(3)將第二步制得的溶液轉(zhuǎn)入石英坩堝中，一并置于溫度為573 1071的馬弗爐中，溶液迅速形成大量泡沫而急速膨脹進(jìn)而燃燒；(4)將第三步所得產(chǎn)物經(jīng)研磨后在671 771的馬弗爐中焙燒，即得到草酸酯加氫制乙二醇的催化劑。步驟(3)中馬弗爐的燃燒溫度優(yōu)選為673 771。本發(fā)明中提供的草酸酯加氫制備乙二醇的高效催化劑的活性評價條件如下在固定床反應(yīng)器中先對催化劑進(jìn)行在線還原活化，催化劑裝量5mL，η(H2) :n(DMO) = 80，空速 0. 851Γ1，反應(yīng)壓力=2. 5MPa，反應(yīng)溫度=458 488K，壓力波動范圍士 0. 05MPa，溫度波動范圍士0. 5K。本發(fā)明采用快速燃燒法制備催化劑，制備工藝簡單、易于操作，容易進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)；制得的催化劑顆粒均勻、分散度好、催化性能穩(wěn)定；該催化劑用于草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)中具有活性高、選擇性高和壽命長的優(yōu)點。本發(fā)明的催化劑在458 488K的反應(yīng)條件下，該催化劑用于草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)時具有反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高，乙二醇的選擇性好的特點，在1000小時的壽命評價中性能穩(wěn)定。
具體實施例方式下面通過具體實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明催化劑的制備方法以及該催化劑在草酸酯制乙二醇反應(yīng)中的應(yīng)用。催化劑表示為(x^OCiKy^OM/SiOy其中，代表銅的質(zhì)量百分含量，7%代表金屬M的質(zhì)量百分含量，M是Ag、Zn、Mg、Fe、Co、Zr、Ce中的一種。實施例1(10% )Cu(l% )Ag/Si02 催化劑稱取1. 27g硝酸銅和0. 05g硝酸銀溶于IOOml蒸餾水中，加入IOg硅溶膠，攪拌， 溶解。稱取1.3g尿素，加入上述溶液中，使之溶解。所得溶液轉(zhuǎn)入石英坩堝中，再一并置于 573K的馬弗爐中，溶液迅速形成大量泡沫而急速膨脹進(jìn)而燃燒。產(chǎn)物經(jīng)研磨后進(jìn)一步置于 721馬弗爐中焙燒2h，即可得到Cu含量為IOwt. %, Ag含量為Iwt. %的草酸酯加氫制乙二醇催化劑。催化劑比表面積為200m2/g，孔容為0. 5cm2/g，平均孔半徑為8nm。催化劑造粒成60 80目，以10% / 原位還原后進(jìn)行活性評價，進(jìn)行草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)，選擇加氫結(jié)果見表1。表1 lOCulAg/SiOjI化劑的加氫反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，以二氧化硅材料為載體，金屬銅為主活性組分，金屬M為助催化劑，其特征在于金屬銅含量為IOwt. % 50wt. % ；金屬M含量為 0. 5wt. % 5wt. %，其余為SiO2。催化劑比表面積為150-1000m2/g，孔容為0. 5-1. 2cm2/g， 平均孔半徑為5-15nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，其特征在于所述的金屬M 為 Ag、Zn、Mg、Fe、Co、Zr、Ce 中的任意一種。
3.權(quán)利要求1所述的草酸酯加氫制乙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于以硝酸銅為銅源，以金屬M的硝酸鹽為助催化劑，以硅溶膠為硅源，采用快速燃燒法制備，燃燒溫度為573 1073K，焙燒溫度為671 771。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的草酸酯加氫制乙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于(1)將硝酸銅、金屬M的硝酸鹽和硅溶膠混合，用水溶解；(2)向第一步制得的溶液中添加尿素，尿素的添加量為硝酸銅和金屬M的硝酸鹽的摩爾總量的3-5倍，使之溶解；(3)將第二步制得的溶液轉(zhuǎn)入石英坩堝中，一并置于溫度為573 1073K的馬弗爐中， 溶液迅速形成大量泡沫而急速膨脹進(jìn)而燃燒；(4)將第三步所得產(chǎn)物經(jīng)研磨后在67 77 的馬弗爐中焙燒，即得到草酸酯加氫制乙二醇的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的草酸酯加氫制乙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中馬弗爐的燃燒溫度為673 771。
全文摘要
一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，以二氧化硅材料為載體，金屬銅為主活性組分，金屬M為助催化劑，金屬銅含量為10wt.％～50wt.％；金屬M含量為0.5wt.％～5wt.％，其余為SiO2。催化劑比表面積為150-1000m2/g，孔容為0.5-1.2cm2/g，平均孔半徑為5-15nm。本發(fā)明的催化劑采用快速燃燒法制備，工藝簡單、易于操作，容易進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，制得的催化劑顆粒均勻、分散度好、催化性能穩(wěn)定，該催化劑用于草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)中具有活性高、選擇性高和壽命長的優(yōu)點。
文檔編號C07C29/149GK102247868SQ20111012092
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月11日
發(fā)明者尚如靜, 張秀全, 李豐, 王占修, 穆仕芳, 蔣元力, 閆捷, 魏靈朝 申請人:河南煤業(yè)化工集團(tuán)研究院有限責(zé)任公司