專利名稱：烯烴氧化物生產(chǎn)的方法
烯烴氧化物生產(chǎn)的方法
背景技術(shù)：
盡管環(huán)氧こ烷在自然條件下微量存在，但是環(huán)氧こ烷卻是1859年由法國(guó)化學(xué)家查爾斯 阿道夫 武爾茨(Charles-Adolphe Wurtz)采用所謂的“氯醇”法首次在實(shí)驗(yàn)室條件下合成。然而，環(huán)氧こ烷作為一種エ業(yè)化學(xué)品的用途在武爾茨時(shí)代并未得到充分理解；而因此環(huán)氧こ烷采用氯醇法的エ業(yè)生產(chǎn)直到第一次世界大戰(zhàn)前夕至少部分是因?yàn)閷?duì)こニ醇(環(huán)氧こ烷是其中間體)的需求迅速增長(zhǎng)才開始。即使這樣，氯醇法生產(chǎn)的環(huán)氧こ烷數(shù)量上還相對(duì)較少，而且經(jīng)濟(jì)上也是非常不合算的。氯醇法實(shí)際上被另ーこ烯與氧直接催化氧化的方法取代，這是環(huán)氧こ烷合成法的第二次突破的結(jié)果，這是由另一法國(guó)科學(xué)家西奧多 勒福爾(Theodore Lefort)在1931年發(fā)明的。勒福爾使用固體銀催化劑，采用包含こ烯的氣相進(jìn)料并利用空氣作為氧源。
在自從直接氧化法開發(fā)以來(lái)的八十多年中，環(huán)氧こ烷的生產(chǎn)已經(jīng)顯著增長(zhǎng)而以至于現(xiàn)今成為化學(xué)エ業(yè)最大體積的產(chǎn)品之一，據(jù)有些人估計(jì)，占多相氧化生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)品總價(jià)值的一半之多。在2000年全球產(chǎn)量約150億多噸。(所生產(chǎn)的環(huán)氧こ烷大約2/3被進(jìn)ー步加工成こニ醇，而同時(shí)生產(chǎn)的環(huán)氧こ烷大約10%直接用于諸如蒸汽滅菌的應(yīng)用中。)環(huán)氧こ烷產(chǎn)量的增長(zhǎng)一直伴隨著環(huán)氧こ烷催化和加工的繼續(xù)深入的研究，這仍然是ー個(gè)在エ業(yè)界和學(xué)術(shù)界的研究人員著迷的主題。銀催化劑現(xiàn)今仍然是生產(chǎn)環(huán)氧こ烷的主要催化材料，但已取得了一些進(jìn)展，最顯著的是通過(guò)加入少量“促效”元素，如錸和銫而改進(jìn)了銀基催化劑的效能。然而，盡管人們進(jìn)行了廣泛的研究，但對(duì)于環(huán)氧こ烷催化的方方面面還仍然具有不確定性，最引人注目的是銀催化劑的作用和精確的反應(yīng)機(jī)理。氯長(zhǎng)期以來(lái)一直應(yīng)用于氣相生產(chǎn)環(huán)氧こ烷的進(jìn)料混合物中(參見，例如，1942年4月14日公開的美國(guó)專利No. 2，279, 469 ;1967年I月18日公開的英國(guó)專利No. 1,055, 147和1994年I月19日公開的Lauritzen的EPO專利No. 0352850B1)并已經(jīng)不同地稱之為“抑制剤，，，“減速剤”，“反催化剤”，和“助催化剤”。雖然氯的作用在這之前的出版物中并未完全了解，最近的研究表明，氯通過(guò)從表面吸附的氧原子吸引價(jià)電荷；氯特別適合于此，因?yàn)槁鹊膬r(jià)電子的親合力堪比單原子氧。(參見，Ricnard M. Lambert,Rachael L. Cropley,Alifiya Husain and Mintcho S. Tikhov,Chem. Comm.，2003，1184 - 1185)。單原子吸附氧的較低價(jià)電荷密度，使其具有更好的親電性，而因此在能量上有助于對(duì)所吸附こ烯的“親電進(jìn)攻”，由將こ烯部分氧化成環(huán)氧こ烷。因此，氯在維持催化劑選擇性——こ烯部分氧化成環(huán)氧こ烷的效率方面起著關(guān)鍵的作用。盡管先前的出版物已經(jīng)公開了氯在具體條件下的使用，氯決定選擇性的既定重要性和氯在環(huán)氧化中的作用最近研究的結(jié)果，氯的用法和含氯分子的全范圍還未得到充分的探討。因此，本領(lǐng)域內(nèi)對(duì)適用于系統(tǒng)環(huán)氧化的合適氯組合物仍存需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種烯烴環(huán)氧化的方法，包括將含有烯烴、氧(氣)和選自由雙原子氯和全鹵代烴組成的組中的減速劑(慢化劑，moderator)的進(jìn)料氣體組合物在環(huán)氧化催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種烯烴環(huán)氧化的成套裝置(kit)，包括(a)環(huán)氧化催化劑；
(b)含有烯烴、氧和選自由雙原子氯和全鹵代烴組成的組中的無(wú)氫氯源的進(jìn)料氣體組合物；和(c)將所述進(jìn)料氣體組合物的所述組分在環(huán)氧化催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及通過(guò)在反應(yīng)器中將銀基催化劑接觸至少含有氧(氣)、烯烴和含氯減速劑的進(jìn)料接觸而氣相環(huán)氧化烯烴生成環(huán)氧烷(氧化烯烴)。在本發(fā)明中令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，無(wú)氫氯源如全鹵代烴和雙原子氯作為氣相環(huán)氧化中的減速劑尤其有效。盡管并不希望受到理論束縛，這種含氯物質(zhì)有效性的理論解釋以上已經(jīng)進(jìn)行了討論。全鹵代烴是指烴中所有氫原子都被鹵素原子取代的有機(jī)分子；合適的實(shí)例有三氯氟甲烷和全氯こ烯(perchloroethylene)。這些無(wú)氫氯源的使用特別是用來(lái)改善催化劑的基本和新性能特性， 包括但不限于催化劑選擇性、穩(wěn)定性和活性。上述減速劑可以結(jié)合其它減速劑一起使用，這種其它減速劑的非限制實(shí)例包括有機(jī)鹵化物如C1-C8鹵代烴；尤其優(yōu)選的是氯甲烷、氯こ烷、ニ氯こ烯、氯こ烯或其混合物。優(yōu)選從ー開始使用含單氯的減速劑；盡管不太優(yōu)選，但是兩種不同減速劑物質(zhì)可以同時(shí)或按序進(jìn)料至反應(yīng)器中。例如，在新制銀基催化劑批料的啟動(dòng)(或“整理”)期間，可以使用氯こ烷，而隨著繼續(xù)進(jìn)料氯こ烷，雙原子氯可以以逐漸升高的濃度水平(伴隨物在氯こ烷濃度中下降)進(jìn)料直至減速劑進(jìn)料完全是雙原子氯。減速劑的濃度水平必須進(jìn)行控制才能平衡許多競(jìng)爭(zhēng)的性能特性；例如，導(dǎo)致活性改善的減速劑濃度水平可能同時(shí)會(huì)降低選擇性。減速劑濃度水平中的另一因素是反應(yīng)器中銀基催化劑的類型，尤其是該催化劑是否含有錸。隨著含錸催化劑的老化，小心監(jiān)控減速劑濃度以使其以非常小的増量繼續(xù)提高減速劑濃度，因?yàn)樽罴堰x擇性值僅在較窄的減速劑濃度范圍內(nèi)獲得。不含錸的催化劑對(duì)減速劑水平不太敏感，而減速劑濃度在催化劑裝料的エ作壽命期間僅需要上調(diào)幾次；盡管如此，但是因?yàn)闇p速劑確實(shí)部分抑制了環(huán)氧化反應(yīng)，則較高水平的減速劑對(duì)不含錸催化劑的活性仍具有不良影響而因此減速劑水平需要進(jìn)行認(rèn)真控制。因此，對(duì)于本發(fā)明的減速劑，當(dāng)與高選擇性催化劑一起使用時(shí)，全鹵代烴優(yōu)選范圍為約0. Ippm至約20ppm,優(yōu)選約0. 4ppm至約IOppm (以體積計(jì))；對(duì)于分子雙原子氯氣，優(yōu)選的范圍為約Ippm至約75ppm,優(yōu)選約3ppm至約50ppm (以體積計(jì))。正如以上所提及，這種氯減速劑適用于作為銀基催化劑存在下烯烴氣相環(huán)氧化而形成環(huán)氧烷的部分。銀基催化劑和環(huán)氧化方法現(xiàn)在將進(jìn)行更詳細(xì)地介紹。銀基環(huán)氧化催化劑銀基環(huán)氧化催化劑包括載體，以及至少催化有效量的銀或含銀化合物；還可選存在助催化量(promoting amount)的錸或含錸化合物；還可選存在助催化量的ー種或多種堿金屬或含堿金屬的化合物。所采用的載體可以選自大量的固體，可以是多孔的而提供優(yōu)選的孔道結(jié)構(gòu)的耐火載體。氧化鋁適用于作為烯烴環(huán)氧化催化劑載體，是眾所周知的，而且是優(yōu)選的載體。載體可以包括這些材料，如a-氧化鋁、炭、浮石、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦(titania)、娃藻土、漂白土、碳化娃、氧化娃(silica)、碳化娃、粘土、人造沸石、天然沸石、ニ氧化娃和/或ニ氧化鈦、陶瓷及其組合。載體可以包含至少約95wt%的a -氧化招；優(yōu)選至少約98wt%的a-氧化鋁。其余的組分可以包括除了 a-氧化鋁之外的無(wú)機(jī)氧化物，如氧化硅、堿金屬氧化物(如，氧化鈉)和痕量的其它含金屬或不含金屬的添加劑或雜質(zhì)。不管所使用的載體特性如何，通常將其成形為適用于固定床環(huán)氧化反應(yīng)器中使用尺寸的顆粒、塊、片、 丸、環(huán)、球粒、馬車輪形(wagon wheels)、十字_斷的中空?qǐng)A柱體(cross-partitioned hollow cylinder)等。載體顆粒優(yōu)選具有范圍為約3mm至約12mm,而更優(yōu)選約5_至約10_的當(dāng)量直徑。(當(dāng)量直徑是具有與所使用的載體顆粒相同外表面積/體積之比的球直徑(即，忽略顆粒孔道內(nèi)的表面。)合適的載體可以從Saint-Gobain Norpro Co.、Sud Chemie AG、NoritakeCo.、CeramTec AG和Industrie Bitossi S. p. A獲得。并不限于具體的組合物和本文中涵蓋的配方制劑，有關(guān)載體組成和制作這些載體的方法的其它信息可以查閱美國(guó)專利公開號(hào)No.2007/0037991。為了生產(chǎn)烯烴氧化成環(huán)氧烷的催化劑，具有上述特性的載體隨后在其表面上提供催化有效量的銀。催化劑通過(guò)將載體浸潰溶解于合適溶劑中的銀化合物、絡(luò)合物或鹽而足以使銀前體化合物沉積于載體上。優(yōu)選使用銀的水溶液。助催化量的錸組分，可以是含錸化合物或含錸絡(luò)合物，或者在銀沉積之前，同吋，或者之后而可以沉積于載體上?；诎ㄝd體的總催化劑重量，錸助催化劑表示為錸金屬的存在量可以為約0. OOlwt. %至約Iwt. %,優(yōu)選約0. 005wt. %至約0. 5wt. %,而更優(yōu)選約
0.Olwt. % 至約 0. Iwt. %。可以在銀和錸沉積之前、同時(shí)或之后沉積的其它可選組分是助催化量的堿金屬或兩種或多種堿金屬的混合物，以及可選助催化量的IIA族堿土金屬組分或兩種或多種IIA族金屬組分的混合物，和/或過(guò)渡金屬組分或兩種或多種過(guò)渡金屬組分的混合物，其所有都可以是以溶解于合適溶劑中的金屬離子、金屬化合物、金屬絡(luò)合物和/或金屬鹽的形式。載體可以同時(shí)或在獨(dú)立步驟中浸潰各種助催化劑。載體、銀、堿金屬助催化劑、錸組分和可選的其它本發(fā)明助催化劑的具體組合將會(huì)比銀和載體以及沒(méi)有、或僅這些助催化劑之ー的相同組合提供一種或多種催化性能的改進(jìn)。正如本文中所用的術(shù)語(yǔ)催化劑某組分的“助催化量”是指當(dāng)相比于并不含那種組分的催化劑，該組分有效發(fā)揮作用而改善催化劑的催化性能的量。當(dāng)然，所采用的精確濃度將取決于所需的銀含量、載體性質(zhì)、液體的粘度和用于將助催化劑遞送到浸潰溶液中的具體化合物的溶解度等因素。催化性能的實(shí)例包括，可操作性(耐受逸出)、選擇性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性和產(chǎn)率等。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，一種或多種各種催化性能可以通過(guò)“助催化量”增強(qiáng)而同時(shí)其它催化性能可增強(qiáng)或不增強(qiáng)或甚至可能降低。合適的堿金屬助催化劑可以選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合，而銫是優(yōu)選的，并且銫與其它堿金屬的組合是尤其優(yōu)選的。沉積的或存在于載體上的堿金屬量將是助催化量的。優(yōu)選含量范圍按照金屬計(jì)量為總催化劑重量的約IOppm至約3000ppm,更優(yōu)選約15ppm至約2000ppm,而更加優(yōu)選約20ppm至約1500ppm,而尤其優(yōu)選約50ppm至約lOOOppm。合適的堿土金屬助催化劑包括元素周期表IIA族的元素，其可以是鈹、鎂、鈣、鍶和鋇或其組合。合適的過(guò)渡金屬助催化劑可以包括元素周期表的IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族的元素,及其組合。最優(yōu)選過(guò)渡金屬包括選自元素周期表IVA、VA或VIA族的元素。優(yōu)選能夠存在的過(guò)渡金屬包括鑰、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉭、鈮或其組合沉積于載體上的堿土金屬助催化劑和/或過(guò)渡金屬助催化劑的量是助催化量的。過(guò)渡金屬助催化劑存在量以金屬表示可以通常為約0. I ii mol/g至約10 V- mol/g,優(yōu)選約
0.2 u mol/g至約5 u mol/g,更優(yōu)選約0. 5 y mol/g至約4 u mol/g總催化劑。催化劑可進(jìn)一步包含助催化量的ー種或多種硫化合物、ー種或多種磷化合物、ー種或多種硼化合物、ー種或多種含鹵素化合物，或其組合。用于浸潰載體的銀溶液還可以包含一種可選的溶劑或絡(luò)合劑/增溶剤，如本領(lǐng)域所已知的。各種溶劑或絡(luò)合劑/增溶劑都可以用于在浸潰介質(zhì)中將銀增溶至所需濃度。有用的絡(luò)合劑/增溶劑包括胺、氨、草酸、乳酸及其組合。胺包括具有I至5個(gè)碳原子的亞烷基ニ胺。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，這種溶液包括草酸銀和こニ胺的水溶液。絡(luò)合剤/増溶劑可以以約0. I至約5. Omol/mol銀,優(yōu)選約0. 2至約4. Omol/mol銀,更優(yōu)選約0. 3至約
3.Omol/mol銀的含量存在于浸潰溶液中。當(dāng)使用溶劑時(shí)，其可以是有機(jī)溶劑或水，并可以是極性的或基本上或完全非極性的。一般來(lái)說(shuō)，溶劑應(yīng)該有足夠的溶劑化能力而溶解這些溶液組分。同吋，優(yōu)選進(jìn)行溶劑選擇而避免對(duì)溶劑化的助催化劑產(chǎn)生不良影響或與之發(fā)生相互作用。優(yōu)選每mol具有I至約8個(gè)碳原子有機(jī)類溶劑(organic-based solvent)。幾種有機(jī)溶劑的混合物或有機(jī)溶劑與水的混合物，都可以使用，條件是這種混合要發(fā)揮本文中所需的功能。浸潰溶液中銀的濃度通常范圍為約0. lwt%至高達(dá)通過(guò)所使用的具體溶劑/增溶劑組合所能夠提供的最大溶解度。一般而言，非常適合采用含有0. 5wt%至約45wt%銀的溶液，而優(yōu)選銀濃度為5wt%至35wt%。所選載體的浸潰采用任何傳統(tǒng)的方法實(shí)施；例如，過(guò)量溶液浸潰、初濕浸潰法(incipient wetness impregnation)、噴涂法等。通常情況下,載體材料放入與含銀溶液接觸直至足量的溶液被載體吸收。優(yōu)選用于浸潰多孔載體的含銀溶液量不超過(guò)填充載體孔道所需的量。單浸潰或序列浸潰，有或沒(méi)有中間干燥過(guò)程，都可以使用，這部分取決于溶液中銀組分的濃度。例如，浸潰方法描述于美國(guó)專利號(hào)4，761，394,4, 766，105,4, 908，343、5，057，481,5, 187，140,5, 102，848,5, 011，807,5, 099，041 和 5，407，888 中。各種助催化劑已知的現(xiàn)有預(yù)沉積、共沉積和后沉積方法都能夠使用。在采用含銀化合物，即銀前體，錸組分、堿金屬組分和可選的其它助催化劑浸潰載體之后，浸潰的載體燒結(jié)足夠的時(shí)間而將含銀化合物轉(zhuǎn)化成活性銀物質(zhì)并從浸潰的載體去除揮發(fā)性組分而獲得催化劑前體。燒結(jié)通過(guò)將浸潰的載體在約0. 5至約35bar的壓カ下加熱(優(yōu)選以漸進(jìn)速率)至約200至約600°C的溫度。一般而言，溫度越高，所需加熱的時(shí)間越短。在本領(lǐng)域內(nèi)推薦寬范圍的加熱時(shí)間周期；例如，美國(guó)專利No. 3，563，914公開了加熱不低于300s，而美國(guó)專利No. 3，702, 259公開了在100至375°C的溫度下加熱2至8h，通常持續(xù)約0. 5至約8h。然而，僅僅重要的是將加熱時(shí)間與溫度關(guān)聯(lián)而使所有包含的銀基本上全部轉(zhuǎn)化成活性銀物質(zhì)。連續(xù)或步進(jìn)加熱(step-wise heating)可以用于此目的。在燒結(jié)期間，浸潰的載體可以暴露于含有惰性氣體或惰性氣體與以體積計(jì)約IOppm至21%的含氧氧化組分的混合物的氣體氣氛。為了本發(fā)明的目的，惰性氣體定義為在燒結(jié)所選的條件下與催化劑或催化劑前體基本上不反應(yīng)的氣體。關(guān)于催化劑生產(chǎn)的進(jìn)ー步信息可以查閱前述美國(guó)專利公開No. 2007/0037991。
環(huán)氧化工藝(方法)環(huán)氧化工藝(方法)可以通過(guò)將含氧氣體與烯烴(優(yōu)選こ烯)在前述催化劑存在下連續(xù)接觸而進(jìn)行實(shí)施。氧(氣)可以以基本純凈的分子形式或以諸如空氣的混合物供給至反應(yīng)器中。舉例而言，反應(yīng)物進(jìn)料混合物可以含有約0. 5%至約45%的こ烯和約3%至約15%氧(氣)，而其余則是包括諸如ニ氧化碳、水、惰性氣體、其它烴的物質(zhì)的相當(dāng)惰性的物質(zhì)和以上所述的反應(yīng)減速劑。惰性氣體非限制性實(shí)例包括氮?dú)?、氬、氦和其混合物。這種其它烴的非限制性實(shí)例包括甲烷、こ烷、丙烷和其混合物。ニ氧化碳和水是環(huán)氧化方法的副產(chǎn)物以及進(jìn)料氣體中常見的污染物。二者都會(huì)對(duì)催化劑有害影響，因此這些組分的濃度通常要保持最低。在一種實(shí)施方式中，進(jìn)料氣體中ニ氧化碳的濃度低于約2%。
こ烯環(huán)氧化工藝的通常方法包括こ烯與分子氧在前述催化劑存在下于固定床管式反應(yīng)器中的氣相氧化。就傳統(tǒng)而言，商用固定床環(huán)氧こ烷反應(yīng)器通常是填充有催化劑的約0.7至2. 7英寸外徑(0. D.)和0. 5至2. 5英寸內(nèi)徑(I. D.)而長(zhǎng)15至53英尺多個(gè)平行細(xì)長(zhǎng)管(在合適的殼中)形式。這種反應(yīng)器包括反應(yīng)器出口而容許環(huán)氧烷、未用的反應(yīng)物和副產(chǎn)物排放出反應(yīng)器室。こ烯環(huán)氧化工藝的典型操作條件涉及約180°C至約330°C，而優(yōu)選約200°C至約325°C，而更加優(yōu)選約225°C至約280°C范圍的溫度。操作壓カ可以從約大氣壓至約30個(gè)大氣壓變化，這取決于質(zhì)量速率和所需生產(chǎn)率。在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以采用較高的壓力。商業(yè)規(guī)模反應(yīng)器中的停留時(shí)間一般是以約2至約20s的級(jí)別。所產(chǎn)生的環(huán)氧こ烷，通過(guò)反應(yīng)器出口排出反應(yīng)器，采用傳統(tǒng)的方法分離并從反應(yīng)產(chǎn)物中回收。對(duì)于本發(fā)明，こ烯環(huán)氧化工藝可以包括氣體再循環(huán)，其中在基本上或部分去除環(huán)氧こ烷產(chǎn)品和包括ニ氧化碳的副產(chǎn)物之后基本上所有反應(yīng)器流出物都重新通往反應(yīng)器進(jìn)ロ。前述催化劑已經(jīng)證明對(duì)于こ烯用分子氧尤其是以高こ烯和氧轉(zhuǎn)化速率氧化成環(huán)氧こ烷具有顯著的選擇性。在上述催化劑存在下進(jìn)行這樣的氧化反應(yīng)的條件廣泛地包括本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)描述的那些。這適用于合適的溫度、壓力、停留時(shí)間、稀釋物質(zhì)、減速劑和再循環(huán)操作，或在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)轉(zhuǎn)化而提高環(huán)氧こ烷的收率。在こ烯氧化反應(yīng)中本發(fā)明催化劑的使用不以任何方式限制于其中已知是有效的具體反應(yīng)條件的使用。僅僅出于舉例說(shuō)明之目的，以下是經(jīng)常應(yīng)用于目前商業(yè)環(huán)氧こ烷反應(yīng)器単元的條件氣體時(shí)空速率(GHSV) 1500-10，OOOh'反應(yīng)器進(jìn)ロ壓カ150_400psig，冷卻劑溫度180-3150C，氧轉(zhuǎn)化率水平10%至60%，而EO生產(chǎn)速率(工作速率)7_201bs. E0/ft.3催化劑/h。反應(yīng)器進(jìn)ロ的進(jìn)料組合物可以通常包含(以體積％計(jì))5%至40%こ烯，3%至12%02 ；0. 3%至20%、優(yōu)選0. 3%至5%、更優(yōu)選0. 3%至1%的CO2 ；0-3%乙烷，一定量的ー種或多種以上所述的氯化物減速劑；而其余進(jìn)料由氬、甲烷、氮或其混合物組成。實(shí)施例本發(fā)明現(xiàn)在將關(guān)于以下非限制性實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)地描述。含錸催化劑丸粒經(jīng)過(guò)壓碎、碾磨并篩分而提供14至18篩目顆粒的樣品。隨后6. 5g這種物質(zhì)裝料于1/4"外徑的加熱微型反應(yīng)器。該反應(yīng)器加熱至200°C并引入具有0. OSppm(以體積計(jì))全氯こ烯、8%C2H4、4%02、4%C02和其余為N2的進(jìn)料氣體。溫度在50h內(nèi)緩慢升高至245°C，而隨后另外保持該溫度65h。進(jìn)料氣體設(shè)定為25%C2H4、7%02和2%C02(其余為氮)，并連續(xù)調(diào)節(jié)溫度而維持2. 2%的AEO。改變?nèi)趣诚舛榷_定其對(duì)選擇性的影響。通過(guò)使用濃度水平為0. 8ppm至
I.Ippm (以體積計(jì))而獲得優(yōu)異的性能，選擇性的值為90%至92. 5%。這種選擇性性能是持久的，而維持了 640h的運(yùn)行時(shí)間。在640h時(shí)，停止向反應(yīng)器中供給全氯こ烯并用傳統(tǒng)的氯源減速劑氯こ烷代替150h。向進(jìn)料氣體中加入雙原子氯一段時(shí)間,濃度在I. 5ppm至5ppm (以體積計(jì))之間變化。通過(guò)使用濃度水平約5ppm (以體積計(jì))的雙原子氯而獲得優(yōu)異的選擇性性能，選擇性值超過(guò) 91%。通過(guò)使用無(wú)氫氯源減速劑如全鹵代烴(即，全氯こ烯)和雙原子氯而獲得的這種選擇性性能是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員意料不到的。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解到，對(duì)于以上介紹的實(shí)施方式能夠作出各種變化而不會(huì)偏離本發(fā)明寬闊的構(gòu)思。因此，應(yīng)該理解到，本發(fā)明并不限于所公開的具體實(shí)施方式
，而旨在涵蓋通過(guò)所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的改變。
權(quán)利要求
1.一種烯烴環(huán)氧化的方法，包括將含有烯烴、氧和選自由雙原子氯和全鹵代烴組成的組中的減速劑的進(jìn)料氣體組合物在環(huán)氧化催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述減速劑是雙原子氯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述減速劑是選自由三氯氟甲烷和全氯こ烯組成組中的全鹵代烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述減速劑是以約Ippm至約75ppm(以體積計(jì))的濃度存在的雙原子氯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述減速劑是以約0.Ippm至約20ppm(以體積計(jì))的濃度存在的全鹵代烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述環(huán)氧化催化劑含有載體、催化有效量的銀或含銀化合物、助催化量的錸或含錸化合物和助催化量的ー種或多種堿金屬或含堿金屬的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述減速劑是以約Ippm至約75ppm(以體積計(jì))的濃度存在的雙原子氯。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述減速劑是以約0.Ippm至約20ppm(以體積計(jì))的濃度存在的全鹵代烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述環(huán)氧化催化劑含有載體、催化有效量的銀或含銀化合物、助催化量的錸或含錸化合物和助催化量的ー種或多種堿金屬或含堿金屬的化合物，其中所述進(jìn)料氣體組合物含有低于約2%的ニ氧化碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述烯烴是こ烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述環(huán)氧化催化劑進(jìn)一歩包括助催化量的IIA族堿土金屬組分。
12.—種烯烴環(huán)氧化的方法，包括將含有烯烴、氧和基本上由全鹵代烴組成的減速劑組合物的進(jìn)料氣體組合物在環(huán)氧化催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述全鹵代烴選自由三氯氟甲烷和全氯こ烯組成的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其中所述全鹵代烴以約0.Ippm至約20ppm (以體積計(jì))的濃度存在。
15.一種烯烴環(huán)氧化的方法，包括將含有烯烴、氧和雙原子氯的進(jìn)料氣體組合物在環(huán)氧化催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法,其中雙原子氯以約Ippm至約75ppm(以體積計(jì))的濃度存在。
17.—種烯烴環(huán)氧化的成套裝置，包括 (a)環(huán)氧化催化劑； (b)含有關(guān)于烯烴、氧和選自由雙原子氯和全鹵代烴組成的組中的無(wú)氫氯源的進(jìn)料氣體組合物；和 (C)將所述進(jìn)料氣體組合物的組分在環(huán)氧化催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的成套裝置，其中所述反應(yīng)器是固定床管式反應(yīng)器。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的成套裝置，進(jìn)ー步包含運(yùn)行所述反應(yīng)器的說(shuō)明書，所述說(shuō)明書印刷于書或手冊(cè)中。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的成套裝置，其中所述烯烴是こ烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烯烴環(huán)氧化的方法，其包括將含有烯烴、氧和選自由雙原子氯和全鹵代烴組成的組中的減速劑的進(jìn)料氣體組合物在環(huán)氧化催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07D301/10GK102656152SQ201080057005
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者安杰伊·羅基茨基, 霍華德·薩克斯 申請(qǐng)人:科學(xué)設(shè)計(jì)公司