制備具有中等鏈長的烴的方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備具有提高的具有中等鏈長的烴（例如8-16個碳）的份額的烴混合物或相應(yīng)地純化合物的方法。在此首先提供包含至少50重量%的不飽和的含氧的烴化合物的原材料。其包含具有至少14個碳原子的式–C1-CxH2x-CH=CH-CyH2y+1的烯烴片段，其中碳原子C1被取代或未取代的雜原子和/或氫飽和。該原材料在沒有氧存在的情況下在200-800℃的溫度下，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中與多孔碳基催化劑接觸，由此產(chǎn)生包含烴的產(chǎn)物混合物，所述產(chǎn)物混合物包含提高的具有中等鏈長的烴的產(chǎn)物化合物的份額。最后收集該含烴的產(chǎn)物混合物并輸送到分離裝置中，在其中進行產(chǎn)物分離。
【專利說明】制備具有中等鏈長的烴的方法及其用途
[0001]本申請涉及制備具有中等鏈長的烴，例如具有8至16個碳原子的烴的方法。在這種方法中，使用不飽和的含氧的烴化合物作為原材料并使其在升高的溫度下與基于碳的多孔催化劑接觸。本申請還涉及使用這種方法獲得的烴混合物或由其獲得的純烴用于制備航空燃料的用途。
[0002]具有中等鏈長的烴一方面是化學(xué)工業(yè)的重要原材料，另一方面也存在對特別是無氧的具有中等鏈長的烴作為航空用煤油的重要組成部分，所述航空用煤油例如作為“drop-1n-航空燃料”并在此特別是以生物煤油的形式。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，生物煤油例如通過生物基油的氫化來制備。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，也已知通過使脂肪、油或脂肪酸在多孔催化劑上的反應(yīng)可以獲得液態(tài)烴或可以有針對性地生成氣態(tài)烴。
[0003]例如，DE 103 27 059 Al和EP I 724 325 Al公開了在反應(yīng)器中在升高的溫度下使含脂肪的原材料與活性炭固定床接觸的方法。在此，存在的脂肪酸發(fā)生脫羧，由此產(chǎn)生液態(tài)烴。為了獲得氣態(tài)烴，可以改變工藝參數(shù)以及任選改變原材料的加工，由此將原材料降解成氣態(tài)短鏈烴。但是，在所提及的文獻中沒有描述增多的具有中等鏈長的烴的形成。
[0004]盡管使用費托法可以由含脂肪的原材料制備具有任意鏈長的烴；但是，在這種方法中，首先將原材料降解成C1-片段，隨后再必須由其組裝具有不同鏈長的烴。因此，這種方法與顯著的能量耗費相關(guān)聯(lián)，并且此外僅在極大規(guī)模下才具有經(jīng)濟意義。
[0005]因此本發(fā)明的一個目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點并提供可將含氧烴化合物或含氧烴化合物的混合物轉(zhuǎn)化成具有中等鏈長的烴的方法。本發(fā)明的另一目的是提供適用于制備生物煤油的烴混合物的制備方法。
[0006]通過獨立權(quán)利要求的主題實現(xiàn)所述目的的至少之一。進一步實施方案和擴展是從屬權(quán)利要求的主題并且此外也由下文的描述得知。
[0007]制備純的具有中等鏈長的烴或具有提高的具有中等鏈長的烴份額的烴混合物的方法包括下列步驟:
A)首先提供原材料，其包含至少50重量％的不飽和的含氧的烴化合物。這些不飽和烴化合物至少部分具有符合下列說明的結(jié)構(gòu)單元(這些結(jié)構(gòu)單元在下文中被稱作烯烴片段，因為它們至少部分對所述烴化合物的不飽和性質(zhì)負責(zé))。這些烯烴片段具有式-C1-CxH2x-CH=CH-CyH2ytl (式〗)。該烯烴片段中的碳原子C1標(biāo)示向雜原子的過渡。因此，該碳原子C1被至少一個取代或未取代的雜原子和任選也被氫飽和。通常，在該碳原子C1上會鍵合一個氧原子，該氧原子然后又鍵合到一個碳原子上(例如在脂肪酸酯，例如甘油酯中)，或與碳原子C1 一起構(gòu)成羧基(例如在脂肪酸中)的組成部分。在所提及的式中的指數(shù)X和I是整數(shù)，其中X大于I且y大于O。換言之，其既不是具有末端雙鍵的烯烴片段，也不是雙鍵直接接在C1原子上的烯烴片段。該烯烴片段的特征還在于它們具有至少14個碳原子，特別是16至22個碳原子。
[0008]特別在包含不同的不飽和的含氧的烴化合物的混合物的原材料的情況中，但也任選在恰好僅含一種含氧的烴化合物(其是甘油二酯或甘油三酯)的原材料的情況中，存在多個不同的烯烴片段。在下文中，在這方面，具有最大摩爾份額h摩爾％的烯烴片段被稱作主要組分I。其它烯烴片段被稱作K2至Kx并具有!^至匕摩爾％的份額。為了確定根據(jù)本發(fā)明提高的具有中等鏈長的烴的份額，在此僅包括至少以5摩爾％的份額存在的那些烯烴片段。借助這一條件實現(xiàn)可以簡單測定提高的份額，尤其是因為低份額的烯烴片段僅輕微影響產(chǎn)物范圍。
[0009]在本發(fā)明的方法的步驟B)中，使原材料在不存在氧的情況下在升高的溫度下在轉(zhuǎn)化反應(yīng)材料中與多孔碳基催化劑接觸。升高的溫度在此特別被認(rèn)為是200-800°C，優(yōu)選300-6000C，和特別是350-550°C的溫度。在這些條件下，用所選原材料得到產(chǎn)物混合物，其中具有中等鏈長的烴的份額，即特別是至少一種具有8至16個碳原子的(任選純的)烴的份額具有提高的份額。
[0010]最后，在子步驟C)中，收集含烴的產(chǎn)物混合物并送入分離裝置，在此進行產(chǎn)物分離。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，提高的具有中等鏈長的烴份額被理解為是指在產(chǎn)物譜中，具有8、9、10、11、12、13、14、15或16或更多個碳原子的組分之一的份額提高。在大多數(shù)情況下，這些組分中的至少兩種的份額提高，通常這些組分中的三種或多于三種的份額提高。特別地，在產(chǎn)物譜中具有y+3個碳原子的組分出現(xiàn)增多(其中I參考烯烴片段的上式)。為此，對主要組分K1和其它組分K2-Kx,在每種情況中，確定屬于具有y+3個碳原子的組分，其相應(yīng)地在一定程度上充當(dāng)“標(biāo)記”。根據(jù)本發(fā)明，以兩種不同的方法檢測提高的份額，其中由于所需數(shù)據(jù)的更簡單可得性，下面解釋的第一備選方案是優(yōu)選的。
[0012]根據(jù)第一備選方案，如下測定提高的具有中等鏈長的烴份額:首先，對于主要組分K1和各另外的任選使用的組分K2至Kx(具有大于5摩爾％份額)，確定所有具有y+3個碳原子的脂族產(chǎn)物化合物β (對于主要組分即產(chǎn)物化合物P1，對于另外的組分K2，為產(chǎn)物化合物@2等等)。這些是具有特別高份額的標(biāo)記化合物，其中作為脂族產(chǎn)物化合物β，除直鏈飽和化合物外，僅將產(chǎn)物混合物的單不飽和產(chǎn)物化合物考慮進去，并且只有當(dāng)它們在產(chǎn)物混合物中的重量份額大于10%時才考慮進去，基于飽和直鏈產(chǎn)物化合物計(更低的含量不必要地使所述提高的份額的測定方法變復(fù)雜并且也不會顯著影響這種測定法的結(jié)果，因此明智地省略)。具有y+3個碳原子的脂族產(chǎn)物化合物βχ因此相當(dāng)于形式上通過斷裂在遠離鏈端側(cè)上的雙鍵的β位的鍵形成的烴(在該情況中也包括在形式上還必須發(fā)生雙鍵的氫化或異構(gòu)化的產(chǎn)物化合物)。根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)確定，如果使用上文提及的原材料，則將尤其增加形成具有這種鏈長的化合物。但是所述通過斷裂在β位的鍵實現(xiàn)的形式上的形成在本文中不應(yīng)被限制性地理解，而是僅用于定義產(chǎn)物化合物β χ。
[0013]此外，對于主要組分K1和各另外的任選使用的組分K2-Kx,也確定所有具有y-Ι個碳原子的相應(yīng)產(chǎn)物化合物S (對于主要組分即為產(chǎn)物化合物S1，對于任選存在的另外的組分，為產(chǎn)物化合物\等等)。如上文所述對產(chǎn)物化合物β —般，在此也測定直鏈飽和脂族產(chǎn)物化合物，以及直鏈單不飽和脂族產(chǎn)物化合物，只要它們的摩爾份額大于10%，基于飽和直鏈產(chǎn)物化合物計。產(chǎn)物 化合物S代表以較低增加程度形成或未增加形成的產(chǎn)物組分并因此構(gòu)成“反標(biāo)記(Antimarker)”。它們相當(dāng)于在產(chǎn)物片段的鏈端側(cè)上的雙鍵的α位上在形式上發(fā)生鍵分離時形成的鏈段。根據(jù)本發(fā)明觀察到，在上述原材料中以特別低的程度(基于產(chǎn)物化合物β計)形成這些產(chǎn)物化合物δ。
[0014]然后，根據(jù)用于測定所述提高的份額的第一備選方案，在子步驟b)中，對于由此測定的所有產(chǎn)物化合物β x和K，測定它們在產(chǎn)物混合物中存在的摩爾份額nex和nSx。在存在一種主要組分和兩種另外的組分的原材料的情況中，即測定產(chǎn)物化合物βρ @2和β3在產(chǎn)物混合物中的份額nM、ne2和ne3,和測定δ ^ 62和δ 3的份額nSl、nS2和nS3。
[0015]根據(jù)該第一備選方案，最后在子步驟c)中，由所有產(chǎn)物化合物βχ計算平均份額
，并對產(chǎn)物化合物δ χ，計算平均份額&，其中使用根據(jù)用于計算聚合物的數(shù)均摩爾質(zhì)

Tf
量的公式，即:=s5tA計算的平均份額。如果存在一種主要組分和兩種另外的組分，則

Fi
對于這三種標(biāo)記產(chǎn)物化合物β，平均份額i取決于在每種情況中測定的主要組分和另外
的組分在原材料中的摩爾份額，同樣對于反標(biāo)記，即產(chǎn)物化合物δ，平均份額G來自三種反標(biāo)記產(chǎn)物化合物。
[0016]如果;^ > 1.15* ^，即標(biāo)記的平均份額比反標(biāo)記的平均份額高至少15%，則根據(jù)
本發(fā)明存在提高的具有中等鏈長的烴(即具有8至16個碳原子的烴)的份額。優(yōu)選& >
1.25* &，和特別優(yōu)選> 1.5* & ;標(biāo)記的平均份額因此比反標(biāo)記的平均份額高至少25% 或 50%。
[0017]根據(jù)第二備選方案，也可以如下檢測提高的具有中等鏈長的烴的份額:如上述在第一備選方案中那樣，對于給定原材料，測定主要組分和所有任選存在的次要組分的產(chǎn)物
化合物βχ的平均份額然后，借助氫/鈀催化劑將該原材料如此氫化，以使原材料中
雙鍵的份額降低至少95%(借助碘值測定)。將這種材料類似于本發(fā)明的方法在與未氫化的原材料相同的反應(yīng)條件下反應(yīng)，生成產(chǎn)物混合物，其中隨后又對同樣的產(chǎn)物化合物β如測
定未氫化的原材料一般，測定平均份額fl/ #。隨后得出fl# > 1.15* fip # (在未氫化的原材
料的情況中，形成多至少15%的標(biāo)記)。優(yōu)選> 1.25* #,和特別優(yōu)選> 1.5* #(即形成多至少25%或50%的標(biāo)記)。
[0018]本發(fā)明的方法首次提供了通過有針對性地選擇原材料，在多孔含碳催化劑上裂解化合物如脂肪和油，獲得高收率的具有中等鏈長的烴，即具有8至16個碳原子的烴的可能性。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法基本上對此設(shè)計成將脂肪和類似物質(zhì)裂解成長鏈烴和/或產(chǎn)生僅觀察到以提高的程度解離脂肪酸的羧酸基團的產(chǎn)物。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法因此特別致力于通過從原材料上裂解雜原子而由原材料獲得純的烴化合物。如果不考慮反應(yīng)條件也可能如此劇烈以致僅增加形成具有I至4個碳原子的鏈段，碳-碳-鍵的裂解通常僅在有限程度上發(fā)生或甚至是不希望的。相反，沒有描述在增加的程度上解離例如脂肪酸的羧酸基團后進行另外的(僅)一個 鍵斷裂并相應(yīng)地增加形成具有中等鏈長的烴。
[0019]在本發(fā)明的方法中，還已經(jīng)認(rèn)識到，通過有針對性地使用含雙鍵的原材料，獲得可以在提高的程度上檢測到由于緊鄰雙鍵的鍵的斷裂而生成的烴的產(chǎn)物譜。換言之，根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)認(rèn)識到，通過使用含雙鍵的原材料獲得比使用代替雙鍵具有單鍵的(即飽和的)相應(yīng)化合物時更短的產(chǎn)物。
[0020]最后，根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別是單不飽和的烯烴片段尤其適用于實現(xiàn)所需產(chǎn)物譜。在多不飽和化合物的情況中，通?？捎^察到，在子步驟B)中的主要條件下發(fā)生聚合或雙鍵的其它化學(xué)反應(yīng)，因此在多不飽和烯烴片段裂解時，通常不能觀察到增加的具有中等鏈長的烴的形成。
[0021]所得到的根據(jù)本發(fā)明獲得的產(chǎn)物譜可借助通過在雙鍵的β 1-位的鍵的斷裂而在形式上獲得的鏈段特別好地表征。與此相反，在α 2-位(參見圖1)的鍵的斷裂明顯較不顯著，因此剩余的烴部分(靠近鏈端)適合作為反標(biāo)記。由于在原材料中通常存在混合物，根據(jù)本發(fā)明必須進行算術(shù)上復(fù)雜的方法以能測定這些鏈段的份額。
[0022]為了解釋，參見圖1A至1Μ。圖1A顯示了作為原材料的油酸和雙鍵的α 1-、α 2_、β?-和β2-位的鍵。圖1B顯示具有碳鏈的連續(xù)編號的相同分子。在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)催化裂解時，預(yù)計該化合物的 斷裂僅在η位(參見圖1Α)增加，因此產(chǎn)生C17片段(參見圖1C)。相反，在本發(fā)明的方法中，觀察到另一產(chǎn)物譜；在此，除由于β I鍵的裂解而在形式上產(chǎn)生的具有11個碳原子的產(chǎn)物外，還觀察到具有10個碳原子的產(chǎn)物的形成增加，其通過α I鍵的裂解而在形式上產(chǎn)生。圖1D顯示在圖1A中的α1-、α2_、β1-和β2_鍵的裂解時產(chǎn)生的預(yù)期產(chǎn)物。在每種情況中的兩種預(yù)期產(chǎn)物中，在此可特別觀察每種情況中的較長鏈的產(chǎn)物的形成，在圖1D中相應(yīng)地為增加的ClO-和Cll-產(chǎn)物的形成。圖1E至IH顯示在芥酸作為原材料(圖1Ε)時、具有根據(jù)圖1F的編號和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在催化裂解時的預(yù)期主要產(chǎn)物C21-餾分(圖1G)以及在β1-、α1-、α2_和β 2_裂解時的預(yù)期產(chǎn)物(圖1Η)的相應(yīng)結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明，尤其形成Cll和ClO ( β 1-裂解和α 1-裂解)。最后，圖1I至IM還顯示了棕櫚油酸的實例(圖1I具有圖1K的編號)、根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在裂解時的預(yù)期主要產(chǎn)物(圖1L)和通過α 1-、α 2-、β 1-和β 2_鍵的裂解產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物(圖1Μ)。在β 1-和α 1-裂解增加的情況中，在此增加形成片段C8和C9。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，作為原材料使用含氧的烴或烴混合物。作為原材料尤其可提及生物來源的原材料?？商峒袄缰|(zhì)和脂肪類化合物，其中將包含脂質(zhì)和/或脂肪類化合物的原材料理解為是指該原材料包含脂質(zhì)和/或脂質(zhì)的主要成分(如單-和二甘油酯)或由其構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明，所述原材料在此包含至少50重量％的不飽和的含氧的烴化合物，其中例如可借助氣相色譜法測定該份額。這些不飽和的含氧的烴化合物包含上文定義的烯烴片段?，F(xiàn)在為了測定主要組分的份額和任選的重要的其它組分K2至Kx的份額，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ΕΝ14214進行生物柴油生產(chǎn)中已知的脂肪酸甲酯測定(“FAME”)。然后，對于除脂肪酸和脂肪酸酯外還包含其它不飽和的含氧的烴化合物的原材料，也可以測定根據(jù)本發(fā)明的烯烴片段的含量。
[0024]所述不飽和的含氧的烴化合物可以是直鏈或支鏈化合物。通常，存在高份額的支鏈化合物，因為甘油三酯的份額通常也高。此外，各原材料中存在的不同的烯烴片段可以是完全直鏈的或也可以除直鏈的外還有支鏈的(在個別情況中，也可以僅使用支鏈烯烴片段)。烯烴片段的這種支化可尤其在于存在剛好一個分支。例如，在該烯烴片段中可能存在甲基形式的分支，在這種情況中這種分支存在于子片段CxH2x或CyH2y+1中。
[0025]根據(jù)一個實施方案，如此選擇用作原材料的不飽和的含氧的烴化合物的烯烴片段，使得所述烯烴片段基本上包含一種成分Cy，H2y+1，其中y為至少5，特別是至少6，和特別優(yōu)選至少7。在此，基本上是指至少90摩爾％的烯烴片段以這種形式存在。用y為至少5、至少6或至少7的原材料，借助β 1-裂解形成鏈長為8、9或10個碳原子的烴片段。因此-至少通過β?-裂解-形成具有中等鏈長的烴。
[0026]為了獲得高份額的具有中等鏈長的烴，原材料中不飽和的含氧的烴化合物的份額應(yīng)該特別高。因為基于通常使用包含大份額的脂肪和油，例如>75重量％的脂肪和油，例如>90重量％的脂肪和油的份額的原材料，所以借助甲酯測定(其如上文解釋用在生物柴油生產(chǎn)中)也可用于表征特別好地適用于制備具有中等鏈長的烴的原材料。因此，根據(jù)一個實施方案，含于原材料中的總脂肪酸中，含于原材料中的具有至少14個碳原子的單不飽和脂肪酸為至少30摩爾％，特別是至少50摩爾％，例如至少75摩爾％。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，將基于碳的多孔催化劑理解為是指這樣的物質(zhì)，其表面具有待轉(zhuǎn)化的原材料和包含于該原材料中的化合物可進入的孔并且該物質(zhì)能裂解原材料和包含于該原材料中的化合物或催化輔助裂解。作為催化劑在此油漆可提及細孔含碳材料(即具有直徑小于或等于20微米的孔的物質(zhì))。因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選含有介孔和/或微孔和/或亞微孔的物質(zhì)(根據(jù)IUPAC定義，介孔具有2-50納米的孔徑，微孔具有0.4-2納米的孔徑，而亞微孔具有〈0.4納米的孔徑)。此外，作為多孔催化劑尤其考慮基本上由碳構(gòu)成的催化劑和其它基于碳的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，“基于碳”被理解為是指(就表面和反應(yīng)時間而言)在進行步驟B)時催化活性的表面的至少90%由碳和/或多環(huán)芳烴構(gòu)成。通常，至少99%的催化活性表面和通常整個催化活性表面由碳構(gòu)成。如果步驟B)的持續(xù)時間(和因此該催化劑的使用時間)為至少30分鐘，則基本由碳構(gòu)成的催化劑以及基本由無機物質(zhì)構(gòu)成的催化劑通常滿足這一標(biāo)準(zhǔn)?！盎居伞瓨?gòu)成”被理解為是指具有至少90重量％，特別是至少95重量％無機物質(zhì)和/或碳的催化劑 。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，在不存在氧的情況下接觸原材料也可被理解為是指除原材料和任選惰性氣體外，通常不向反應(yīng)器中送入其它氣體。尤其是通常不向反應(yīng)器中送入氫化劑，例如在加氫裂解過程中使用的氫化劑。但是，不受此影響，在子步驟B)期間，可通過原材料與催化劑的反應(yīng)形成存在本身又具有還原特性的化合物(例如一氧化碳)的產(chǎn)物譜。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，存在于所述不飽和的含氧的烴化合物中的具有至少14個碳原子的烯烴片段(根據(jù)式I)具有> 75摩爾％的組分K (其適用χ> 4)的份額。在此如上文解釋般測定組分K的份額。因此，根據(jù)這一實施方案，在原材料中存在提高的烴鏈中的雙鍵份額，其中在鍵合到C1原子上的雜原子與雙鍵之間存在至少6個碳原子。然后可在這些化合物中規(guī)定另一“反標(biāo)記”。這些是具有y+6個碳原子的脂族產(chǎn)物化合物εχ。如上所述，在此適用的也是，作為脂族產(chǎn)物化合物ε χ，首先包括直鏈飽和產(chǎn)物化合物和此外包括具有y+6個碳原子的所有單不飽和脂族產(chǎn)物化合物，其摩爾份額為具有y+6個碳原子的飽和產(chǎn)物化合物的量的至少10%。但是，這些產(chǎn)物化合物ε "H能充當(dāng)χ > 4的原材料的“反標(biāo)記”，因為在χ更小的情況下，由于僅在Π -位裂解的裂解產(chǎn)物(參見圖1Α、IE和II )，即由于通過純脫羧(其中在雙鍵附近沒有發(fā)生鍵的斷裂)形成的產(chǎn)物造成干擾。在此，根據(jù)上文解釋的用于測定提高的具有中等鏈長的烴份額的第一備選方案測定產(chǎn)物化合物ε χ。
[0030]根據(jù)該第一備選方案，第二“反標(biāo)記”可隨后任選也用于表征中等鏈長的提高的份額。對于產(chǎn)物化合物εχ，隨后可以如上測定(根據(jù)第一備選方案)主要組分和任選存在的另外的組分K2至Kx的份額ηεχ以及確定平均份額IIz。如果使用產(chǎn)物化合物εχ作為反標(biāo)記，
則另外適用& > η,(標(biāo)記組分的平均份額因此大于第二反標(biāo)記組分的平均份額。而且在
絕大多數(shù)情況下適用‘ >1.15 * ^ (標(biāo)記的份額因此比第二反標(biāo)記的份額高至少15%)，
且在大多數(shù)情況下還適用>1.25 * ^，和通常> 1.5* $ (標(biāo)記的份額因此比反標(biāo)記的份額高至少25%或50%)。
[0031]根據(jù)另一實施方案，也還可以使用第二標(biāo)記。根據(jù)本發(fā)明已證實，不僅以增加的程度形成具有y+3個碳原子的產(chǎn)物化合物，而且在大多數(shù)情況下還形成具有y+2個碳原子的產(chǎn)物化合物(盡管具有y+2個碳原子的產(chǎn)物化合物的平均份額通常小于具有y+3個碳原子的產(chǎn)物化合物的平均份額)。如上文在用于測定提高的具有中等鏈長的烴的份額的第一備選方案中對標(biāo)記所述般，也可以對第二標(biāo)記在每種情況中測定主要組分K1和任選存在的另
外的組分K2至Kx的份額ηyχ并由此確定平均份額g ,所述第二標(biāo)記具有y+2個碳原子的
直鏈且飽和或單不飽和脂族產(chǎn)物化合物Y x(它們又如上文定義地測定和/或?qū)⒉伙柡彤a(chǎn)物
化合物考慮進去或不考慮進去)。如果也還使用第二標(biāo)記，則另外適用^ > &以及(如果
烯烴片段中χ > 4的組分K的份額> 75摩爾。第二標(biāo)記的份額因此大于反標(biāo)記
和第二反標(biāo)記的份 額。在大多數(shù)情況下，另外適用Jl7 >1.15 * ,特別是％ >1.25 *
，并且不受此影響-如果組分包括任選ε χ -則也適用& >1.15 * ,特別是>1.25
* il；。(標(biāo)記的份額因此在大多數(shù)情況下比反標(biāo)記的份額高15%或25%，并且不受此影響，但除此以外，第二標(biāo)記的份額大都也還比第二反標(biāo)記的份額高15%或25%)。在大多數(shù)情況下，此外還適用>1.25 * 且叫>1.25 *現(xiàn)。
[0032]此外，根據(jù)另一實施方案，還可以將產(chǎn)物化合物入!￡考慮進去(根據(jù)用于測定提高的具有中等鏈長的烴的份額的上述第一備選方案)，其中K x代表具有y+Ι個碳原子的產(chǎn)物化合物，而λ x代表具有剛好y個碳原子的產(chǎn)物化合物。在此也僅考慮直鏈飽和脂族產(chǎn)物化合物和任選地，根據(jù)上述程序，也考慮單不飽和直鏈脂族產(chǎn)物化合物。由此又可以得
到平均份額M?和。對于這些產(chǎn)物化合物也隨之適用，和此外/? > η,。但是，在大多數(shù)情況下，份額&小于&，且通常另外也還有份額& < $。通常，不受此影響，也
還適用G ，以及通常還適用& < ny。換言之，通常可觀察到，產(chǎn)物化合物β的份額
大于產(chǎn)物化合物Y的份額，且此外在大多數(shù)情況下也大于產(chǎn)物化合物K的份額和產(chǎn)物化合物λ的份額。但取決于原材料，產(chǎn)物化合物K、λ和/或Υ的份額任選也可大于產(chǎn)物化合物β的份額。但是，為了表征產(chǎn)物混合物以及中等鏈長的提高的份額，選擇產(chǎn)物化合物β作為標(biāo)記經(jīng)證實是合理的，因為其在大多數(shù)情況下具有最大份額。[0033]根據(jù)另一實施方案，步驟A)中提供的原材料選自脂肪、油、脂肪酸、脂肪酸酯、妥爾油、甘油單酯、甘油二酯、醇和多元醇以及上述材料彼此的混合物和所述材料與其它物質(zhì)的混合物，但其中上述材料作為主要組分存在(即大于50重量％)。該原材料還可包含萜烯，例如類胡蘿卜素或角鯊烯。合適的原材料在此特別是具有所要求的烯烴片段份額的生物基原材料，優(yōu)選生物基脂肪和油。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，在此脂肪和油應(yīng)如下理解:植物-或動物體的固體、半固體或液體產(chǎn)物，此外它們大都或多或少是粘稠的，在化學(xué)方面其基本上由具有至少14個碳原子的脂肪酸的甘油三酯的混合物和小比例的其它物質(zhì)構(gòu)成。在此基本上是指存在至少75重量％，但通常至少90重量％，例如至少95重量％。除甘油三酯外，例如可存在?；|(zhì)(例如留醇酯)和不可成鹽的成分。此外，還可能存在雜質(zhì)(外源性化學(xué)物質(zhì))，如礦物油、軟化劑和/或殺生物劑；由于它們的親脂性質(zhì)，它們富集在脂肪中。脂肪在20°C是固體或半固體物質(zhì)，油在該溫度下是液體。脂肪和油與“脂肪類化合物”(舊稱類脂)統(tǒng)稱為屬于脂質(zhì)類。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，脂肪酸被理解為是指任何脂族的飽和和不飽和羧酸，其在個別情況中也可是支化的。
[0036]根據(jù)一個實施方案，在步驟A)中提供的原材料至少部分或完全由廢物、工業(yè)副產(chǎn)物和/或由可再生原料構(gòu)成。或者，這些原材料也可以由上述物質(zhì)制成。在許多情況下，使用由可再生原料制成的原材料或可再生原料本身，因為由此可以有針對性地培育或選擇具有所要求的烯烴片段份額的物質(zhì)。
[0037]根據(jù)一個實施方案，所述原材料因此可選自藻類、藍藻、細菌和/或具有高比例的單不飽和脂肪酸的其它植物?；蛘撸鲈牧弦部梢杂稍孱?、藍藻、細菌和/或具有高比例的單不飽和脂肪酸的植物 制備。
[0038]通過培育植物或使用特定植物品種，可以實現(xiàn)符合上述標(biāo)準(zhǔn)的烯烴片段的特別高的份額；但是，或者也可以進行藻類、藍藻、細菌或其它植物的定向基因修飾。然后，不僅可以實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明要求的50重量％的不飽和的含氧的烴化合物的份額，而且甚至可實現(xiàn)至少75重量％，例如至少90重量％或在個別情況中甚至至少95重量％的份額。
[0039]根據(jù)一個實施方案，基于原材料中所含的所有脂肪酸和脂肪酸酯計，選自油酸、棕櫚油酸、芥酸的一種、兩種或三種酸的份額為至少50摩爾％，特別是至少75摩爾％。任選地,在這至少50摩爾％，特別是至少75摩爾％中，替代或另外地，也可包含一種或多種在步驟B)期間在加熱時形成油酸、棕櫚油酸、芥酸的酸(例如蓖麻油酸)。
[0040]所提及的脂肪酸也大量存在于某些已可得到的原材料中。例如，高油酸葵花油包含極高份額的油酸，某些油菜品種包含極高份額的芥酸和此外包含油酸(例如直到70年代初使用的油菜，其由于其高芥酸份額而幾乎不能用作食物和飼料)，藍藻包含極高份額的棕櫚油酸和/或在7位具有順式雙鍵的具有16個碳原子的相應(yīng)脂肪酸。最后，也還可提及具有高于70%的單不飽和脂肪酸份額的高油酸紅花油。
[0041]根據(jù)另一實施方案，如此進行本發(fā)明的方法，即事先已從步驟A)中所用的原材料中除去有價值的物質(zhì)。因此，該原材料隨之特別是由廢物、工業(yè)副產(chǎn)物和/或由可再生原料預(yù)加工的材料并且不直接使用。在此可分離出的有價值的物質(zhì)特別是多不飽和脂肪酸和/或脂肪伴隨物。如上文已解釋的，在大多數(shù)情況下不能由多不飽和脂肪酸實現(xiàn)具有提高的具有中等鏈長的烴的份額的所希望的產(chǎn)物譜，因為其在步驟B)中進入不合意的副反應(yīng)。因此可以將它們從原材料中分離出例如用于食品生產(chǎn)?？梢岳缃柚鶨P 2 072 102BI中描述的方法進行分離。但這種方法特別適用于分離脂肪伴隨物，即可以以低濃度出現(xiàn)但以純形式具有高的市場價值的物質(zhì)。作為脂肪伴隨物的重要代表特別可提及生育酚(TocochiOmanole)、類胡蘿卜素、甾醇、卵磷脂和芥子油苷。關(guān)于脂肪伴隨物及其可能的分離方法的進一步定義，參考EP 2 072 102 BI全文。
[0042]根據(jù)另一實施方案，作為碳基多孔催化劑根據(jù)本發(fā)明尤其可使用選自下述的催化劑:活性炭、碳分子篩、活性焦、碳納米管和這些物質(zhì)彼此的混合物或這些物質(zhì)與無機物質(zhì)，特別是鋁氧化物、沸石、鈣鈦礦、粘土(clays-例如頁硅酸鹽，例如皂石)和/或氯化鋅或其它多孔或非多孔材料的混合物。鋁氧化物、沸石、鈣鈦礦和粘土(clays)可以是天然來源和/或合成來源的。所有上述催化劑的共同方面在于它們具有大的表面積。有時，該催化劑具有酸性中心，這會有利于 鍵的斷裂。
[0043]如果使用活性炭，可以特別好地控制工藝步驟B)。在此，可以調(diào)節(jié)孔大小和孔分布以及有針對性地摻雜或浸潰催化劑表面，以有針對性地影響裂解法?？梢岳缤ㄟ^活性炭的活化擴大孔大小。因此，通過物理活化方法(例如蒸汽活化)，可得到通過擴大亞微孔和極小的微孔而得的孔。通過化學(xué)活化，還可以獲得更大的孔(特別是更大的介孔比例)。通過化學(xué)和/或物理活性，選擇性降解部分碳，由此產(chǎn)生所需孔結(jié)構(gòu)。在氣體活化(物理活化)的情況中，任選在碳化過程后，將催化劑-原材料在蒸汽-和/或二氧化碳-氣氛中在800-100(TC下活化。由此部分碳氣化并生成孔，它們形成大的內(nèi)表面積。在化學(xué)活化的情況中，使用例如磷酸、氯化鋅或其它脫水材料。此外，也可以使用直接活化，其中不同于成型活性炭，首先將碳供料以粉末形式與粘合劑混合，接著成型和任選干燥、碳化和活化，在任選中間連接的碳化步驟中直接由碳載體通過研碎和活化獲得經(jīng)活化的顆粒。由此得到在化學(xué)活化與物理活化的活性炭之間的平均孔大小。
[0044]特別適用于本發(fā)明的方法的特別是具有高的微孔(0.2-0.4納米的半徑)份額(SP貢獻至少800平方米/克的BET表面積的微孔份額)的多孔催化劑。
[0045]根據(jù)一個實施方案，該多孔催化劑用第二催化劑摻雜和/或浸潰。摻雜在此被理解為是指在多孔催化劑的制備過程中將第二催化劑添加到其中，由此第二催化劑均勻分布存在于制成的多孔催化劑中。相反，在浸潰的情況中，用包含第二催化劑或由第二催化劑構(gòu)成的材料處理已制成的多孔催化劑，由此該第二催化劑僅存在于多孔催化劑的表面(以及孔表面)。通過摻雜和/或浸潰因此能夠有針對性地將能夠改變在催化劑上的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)活性物質(zhì)引入到催化劑的孔體系和/或基質(zhì)中。作為摻雜-或浸潰物質(zhì)特別可引入的是本身具有催化作用的物質(zhì)；或者，也可以引入改變多孔催化劑的性質(zhì)(例如pH-值)的物質(zhì)。根據(jù)所用方法，在此同樣改變多孔催化劑的物理和吸附性質(zhì)。為了從原材料中除去有害物質(zhì)，根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施方案，可以將用作除去這些有害物質(zhì)或雜質(zhì)和/或?qū)⑺鼈冝D(zhuǎn)化成可分離的氣體的第二催化劑添加到本發(fā)明的多孔催化劑中。例如，包含氧化錳的催化劑可以轉(zhuǎn)化含于原材料中的硫。關(guān)于用第二催化劑摻雜的此類催化劑的制備方法和可能的第二催化劑，可參考WO 2007/137856 A2 (盡管其稱作摻雜物而非“第二催化劑”)。參考此文獻全文。
[0046]根據(jù)一個實施方案，如此進行本發(fā)明的方法，即將原料物質(zhì)以液體形式送入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。其優(yōu)點在于不需要將未轉(zhuǎn)化的原材料能量密集地轉(zhuǎn)化成氣相(或蒸氣相)。但是，該方案大都需要> 2000 hPa的壓力。
[0047]根據(jù)另一實施方案，將原材料以蒸氣-或氣相轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。例如，對此適合的是組合的反應(yīng)-和相轉(zhuǎn)移裝置，在該裝置中將原材料蒸發(fā)和/或?qū)⒃牧戏纸獬煽烧舭l(fā)的產(chǎn)物且分解的原材料蒸發(fā)；在本申請范圍內(nèi)，將其稱作蒸發(fā)器。在這種蒸發(fā)器中，也已經(jīng)可以發(fā)生一次裂解反應(yīng)，特別是如果使用具有大分子量的分子。例如，在此可以提到甘油三酯；但是，在未分解可蒸發(fā)的化合物的情況下，也已經(jīng)可以進行一次裂解過程。因此，根據(jù)一個實施方案，可以如此進行該方法，即在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中才發(fā)生真正的裂解反應(yīng)并且在蒸發(fā)器中盡可能少地發(fā)生裂解過程。為此，可以如此進行該蒸發(fā)過程，即預(yù)處理原材料(例如通過皂化甘油三酯以產(chǎn)生簡單的脂肪酸酯)或通過如此緩慢地加熱原材料以致雖然恰好發(fā)生蒸發(fā)但還沒有發(fā)生分解。此外，可以如此選擇蒸發(fā)器的平均壁溫度以使其相當(dāng)于當(dāng)前的蒸發(fā)-和/或分解溫度。
[0048]在另一實施方案中，可以如此進行本發(fā)明的方法，即使原材料與多孔催化劑的接觸在水和/或釋放水的材料的存在下進行。通過添加水或釋放水的材料，可以延長該催化劑的使用壽命。水的添加因此特別適合于連續(xù)進行的方法。優(yōu)選地，至少應(yīng)包含如此多的水，即-基于待轉(zhuǎn)化的原材料計-25存在至少I摩爾當(dāng)量的水(以游離形式或以釋放水的物質(zhì)的形式)。相當(dāng)普遍地，釋放水的材料被理解為是指包含可釋放的結(jié)合水的物質(zhì)或物質(zhì)混合物或借助化學(xué)反應(yīng)，例如縮合反應(yīng)形成水的物質(zhì)或物質(zhì)混合物(例如甘油)。
[0049]特別可通過將水流或蒸汽流引入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中來添加水。在此也可以使用含水物質(zhì)或在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的主要反應(yīng)條件下解離出水的物質(zhì)代替水。也可以將水、含水混合物或釋放水的材料添加到原材料中。通常，水已包含于原材料中。最后，也可以將水或釋放水的材料添加到惰性氣流 中。
[0050]可以使用任意的、可以以適當(dāng)方式加熱的爐作為轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。所述轉(zhuǎn)化可以連續(xù)或不連續(xù)進行。連續(xù)運行在此可理解為是指原材料的引入連續(xù)進行。原材料特別可以以氣體形式或蒸氣形式添加。合適的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器因此是任何構(gòu)造的固定床反應(yīng)器、移動床、夾帶流反應(yīng)器、靜態(tài)和循環(huán)流化床反應(yīng)器(包括噴射混合器)、回轉(zhuǎn)爐排發(fā)生器、豎爐、多層爐、旋轉(zhuǎn)管式反應(yīng)器或多級反應(yīng)器(Hordenreaktoren)。
[0051]多孔催化劑可以以任意方式如此布置在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，即使要轉(zhuǎn)化的物質(zhì)經(jīng)過或掃過該催化劑。液體或蒸汽狀原材料與所述多孔催化劑的接觸可以以任意的合適方式進行，例如通過噴涂液態(tài)的、冷的或加熱的原材料或通過引導(dǎo)含有氣態(tài)或蒸汽狀起始物質(zhì)的氣流經(jīng)過該床。在一些情況中，也可以將固體原材料直接置于加熱的催化劑上或直接置于轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。所述催化劑同樣可以連續(xù)或不連續(xù)添加。
[0052]為了惰性化反應(yīng)空間，應(yīng)該預(yù)先用載氣吹掃反應(yīng)空間。合適的載氣特別是惰性氣體(如氮或二氧化碳)、水或水蒸汽或co/co2混合物。
[0053]根據(jù)另一實施方案，在至少20 hPa的壓力下進行該方法。此外，通常20 000 hPa的壓力是該壓力的合適的上限。但是，該方法經(jīng)常在至少500 hPa的減壓或最多3000 hPa的升高的壓力下進行(其中“減壓”/ “升高”是相對于1013 hPa的常壓)。特別地，選擇700至1300 hPa，例如800至1200 hPa的壓力已證實是合適的。
[0054]根據(jù)一個實施方案，至少根據(jù)一個，特別是根據(jù)所有三個下列關(guān)系調(diào)節(jié)進料物料流(Einsatzmassenstrom)(即轉(zhuǎn)化成蒸氣相或氣相的原材料流):-每反應(yīng)室空體積(即每催化劑裝料的體積，其包含催化劑固體、孔體積和催化劑間隙)的進料物料流為1.5至9 g/ (l*min),特別是2至8 g/ (l*min),例如4至6 g/ (l*min)。
[0055]-每催化劑質(zhì)量的進料物料流為2至30mg/ (g*min),特別是6至18 mg/ (g*min),例如 9 至 13.0 mg/ (g*min)。
[0056]-進料物料流/催化劑質(zhì)量[g]X催化劑表面積[m2/g] (BET表面積)為I至20g/ (min*m2),特別是 4-16 g/ (min*m2),例如 8-12 g/ (min*m2)。
[0057]根據(jù)一個實施方案，步驟B)期間的反應(yīng)溫度特別為250-600°，例如300-600°C，特別優(yōu)選330至550°C，例如350°C至500°C，通常也為330_450°C。此外，通常如此選擇反應(yīng)器中的溫度，即使其比原材料在所選運行壓力下的當(dāng)前主導(dǎo)蒸發(fā)溫度高最多30°C，特別是最多15°C。因此，實現(xiàn)高的液體產(chǎn)物收率并防止二次裂解產(chǎn)物的進一步熱分解。
[0058]為了保持在氣相中反應(yīng)時的熱分解盡可能小，可以在常壓或常壓以下運行。為此，如此多地降低壓力，使得蒸發(fā)溫度與比其高15或30°C的溫度之間的溫度還恰好能觀察到初次和二次裂解(其中初次裂解被理解為是指脫羧)。關(guān)于比蒸發(fā)溫度高15或30°C的反應(yīng)器溫度，蒸發(fā)溫度因此根據(jù)本發(fā)明被定義為是含于原材料中的至少90重量％的脂肪酸和甘油酯蒸發(fā)或分解轉(zhuǎn)化成氣相的溫度。優(yōu)選此外如此進行該方法，即盡可能少的或甚至沒有液體原材料或由原材料產(chǎn)生的液體分解產(chǎn)物進入到反應(yīng)器中。
[0059]根據(jù)另一實施方案，在子步驟C)之前或之后進行含于產(chǎn)物混合物中的烴的氫化和/或異構(gòu)化。因此也可以有針對性地影響產(chǎn)物譜，由此在產(chǎn)物譜中不再存在飽和和不飽和或任選支鏈或直鏈烴的混合物，而是僅存在飽和烴和/或更高份額的支鏈烴。 [0060]盡管根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)可以與步驟B)同時進行氫化，但在本情況中，這會造成氫化催化劑的快速毒化。因此，根據(jù)本發(fā)明，氫化-如果需要-在步驟B)和/或C)后進行。所述氫化在此特別借助與氫供體的反應(yīng)進行，由此產(chǎn)生氫供體的脫氫形式(例如由十氫化萘形成萘或由四氫化萘形成萘)。氫供體可以以氣體形式或液體形式添加，例如通過將液態(tài)十氫化萘噴入在步驟B)或C)后獲得的氣態(tài)產(chǎn)物混合物中。
[0061]另一些合適的氫供體是氫吲哚(例如四氫吲哚或二氫吲哚)、二氫化茚(其脫氫產(chǎn)生茚)、氫化喹啉或含乙基的芳族體系(其通過解離氫轉(zhuǎn)化成乙烯基)(例如乙基苯或乙基萘)。
[0062]在個別情況中，也可以使用主要與短鏈不飽和化合物(而不是不長鏈不飽和化合物)反應(yīng)的氫供體，由此在步驟A)中就已將其添加到原材料中，然后選擇性地與二次裂解的產(chǎn)物(即中等鏈長的烴)反應(yīng)，由此形成鏈烷。特別地，這種氫供體適合于使末端雙鍵反應(yīng)。尤其在α 1-和α 2-裂解的情況中可產(chǎn)生這種末端雙鍵(參見圖1Α、1Ε和II)。
[0063]根據(jù)另一實施方案，如此進行本發(fā)明的方法，即進行催化劑的再生，尤其是在進行步驟B)后。所述催化劑再生可以在用于步驟B)的反應(yīng)器中或在外部反應(yīng)器中進行。在步驟B)期間，在催化劑的內(nèi)和外表面上可產(chǎn)生沉積物。如果這些沉積物是可蒸發(fā)的，則通過簡單地提高溫度至高于蒸發(fā)溫度，任選輔以壓降和/或載氣流，就已能實現(xiàn)催化劑再生。但是，在大多數(shù)情況下，沉積物在工業(yè)上重要的溫度下不能蒸發(fā)并例如以碳的形式存在。因此如此后處理含碳催化劑，以使它們通過再活化重新獲得它們的催化劑性質(zhì)。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，這樣的再活化可以是例如用水蒸汽、二氧化碳和在特殊情況下也用氧氣重新活化。在此，可另外使用惰性氣體(例如氮氣)作為載氣和稀釋氣體。根據(jù)含碳催化劑的性質(zhì)和根據(jù)再活化條件，在再生催化劑中可以實現(xiàn)或未實現(xiàn)與新鮮催化劑的孔譜的偏差。在錯誤的反應(yīng)實施的情況中也可能導(dǎo)致不想要的偏差。
[0064]根據(jù)另一實施方案，如此進行該方法，即在步驟B)中使用至少部分再生的催化劑。為了確保在催化劑方面也連續(xù)運行，可以如此進行該反應(yīng)，即使步驟B)在多個可獨立控制的反應(yīng)器中進行，其中至少一個在“反應(yīng)”運行狀態(tài)下運行，和至少一個在“再生”運行狀態(tài)下運行。隨后依次輪流變換各反應(yīng)器的運行方式。例如對連接階段I中的m個反應(yīng)器而言，可以將反應(yīng)器I加熱(或冷卻)至運行溫度，將新鮮的蒸發(fā)的原料送入反應(yīng)器2中，在反應(yīng)器3中發(fā)生真正的轉(zhuǎn)化反應(yīng)并在反應(yīng)器4中分離形成的產(chǎn)物并傳送至分離裝置。然后在反應(yīng)器5和任選存在的其它的再生所需的反應(yīng)器中進行I至η個再生步驟。在再生后，可任選加入新鮮催化劑。
[0065]借助這種流程控制，引導(dǎo)新鮮原料經(jīng)過新鮮再生的催化劑，并且如果反應(yīng)步驟B)在多個反應(yīng)器中進行，則引導(dǎo)幾乎耗盡的原料-產(chǎn)物混合物經(jīng)過臨再生前的催化劑。但是，或者也可以如此進行該方法，即引導(dǎo)幾乎耗盡的原料-產(chǎn)物混合物經(jīng)過新鮮再生的催化劑并使新鮮原料經(jīng)過臨再生前的催化劑。當(dāng)然也可以在中間步驟中從各反應(yīng)器中引出分流或添加到這些中。另外，也可以在反應(yīng)器中進行催化劑的排出，由此進行外部再生并將再生或新鮮的催化劑引入反應(yīng)器中。在極端情況下，相鄰的反應(yīng)-和/或再生步驟也可以同時發(fā)生，由此整個反應(yīng)在第一反應(yīng)器中進行，而整個再生在第二反應(yīng)器中進行。
[0066]尤其可使用根據(jù)一個或多個上述實施方案的本發(fā)明的方法，以將所得的具有中等鏈長的烴用作航空燃料或用于制備航空燃料。用本方法形成的具有中等鏈長的烴不僅由于它們的沸點，而且還由于如果沒有將其在分離裝置中分離，則在形成的產(chǎn)物譜中始終還存在一定份額的芳烴的事實而特別適用于航空燃料(其通常具有160-290°C的沸點)，特別是根據(jù)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)Jet-Al的航空燃料。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制成的第二代生物煤油最初不含芳烴，因為其在生產(chǎn)工藝中被氫化。對于煤油，因此必須再添加它們。為了制備這種第二代生物煤油，將植物油氫化，而在本方法中在植物性原材料的情況中，不發(fā)生氫化，而是相反發(fā)生裂解過程，因此獲得完全不同的產(chǎn)物譜。此外，根據(jù)本發(fā)明可以如此選擇原材料，即存在含硫物質(zhì)。目前常規(guī)使用的煤油包含一定份額的硫，其充當(dāng)潤滑劑(硫份額通常為3000 ppm)。如果現(xiàn)在在本發(fā)明的方法中選擇含硫原材料，則硫可以例如以芥子油的形式共蒸餾并因此自動存在于產(chǎn)物譜中。
[0067]本發(fā)明的另一些有利的實施方案和擴展在下文中-不限制一般性-由實施例和圖2至4得出。
[0068]實施例1 -使用油酸作為原材料
將316克油酸以70°C的預(yù)熱溫度經(jīng)4小時均勻分布地引入到具有425°C的溫度的傾斜蒸發(fā)管中。所產(chǎn)生的蒸氣在下行流中導(dǎo)過固定床催化劑。作為固定床催化劑使用80克經(jīng)水蒸汽活化的基于椰殼的顆粒活性炭，其具有1100平方米/克的比表面積(根據(jù)BET法)和大約450克/升的密度(在此，根據(jù)Horvath和Kawazoe - J.Chem.Eng.Japan, 16, 6(1983)，470-475的評估-用BET測量的孔占據(jù)下列表面份額:0.2至0.3納米(孔半徑)-1101.3平方米/克；0.3至0.4納米-223.7平方米/克；0.4至0.5納米-87.3平方米/克；0.5至0.6納米-46.5平方米/克；0.6至0.7納米-24.1平方米/克；0.7至0.8納米-12.1平方米/克；0.8至0.9納米-6.7平方米/克；0.9至1.0納米-4.1平方米/克；1.0至1.1納米-3.9平方米/克；大于1.1納米和小于0.2納米-未測量)。將該顆?；钚蕴款A(yù)先裝入具有450°C的溫度的鋼反應(yīng)器中。此外，將100升/小時的預(yù)熱氮氣與油酸蒸氣并流引入反應(yīng)器中(每反應(yīng)空間空體積的進料物料流:5 g/(l*min))。將所得產(chǎn)物氣體送入冷卻裝置并冷凝。表1給出粗產(chǎn)物餾分；氣體組成顯示在表2中；表3和圖2列出具有最高濃度的液體產(chǎn)物。表4中給出所有飽和的和單不飽和的C7-C11、C14和C17烴的濃度。在所有情況中(也如圖3和4中)，它們在每種情況中是直鏈化合物。
[0069]表1:
【權(quán)利要求】
1.制備選自具有8至16個碳原子的化合物，特別選自具有9至15個碳原子的化合物的純烴或具有提高的份額的具有中等鏈長的烴的烴混合物的方法，所述具有中等鏈長的烴選自具有8至16個碳原子的化合物，特別選自具有9至15個碳原子的化合物，所述方法包括下列步驟: A)提供原材料，其包含至少50重量％的不飽和的含氧的烴化合物，其中所述不飽和的含氧的烴化合物至少部分含有符合式-C1-CxH2x-CH=CH-CyH2nl的烯烴片段，所述烯烴片段選自具有至少14個碳原子，特別是具有16至22個碳原子的片段，其中 -X和y是整數(shù)，其中X大于I且y大于0，且 -碳原子C1被取代或未取代的雜原子和/或氫 飽和， 其中所述烯烴片段包含具有h摩爾％的份額的主要組分K1和具有k2-kx摩爾％的份額的任選另外的組分K2-Kx,所述k2-kx摩爾％的份額至少為5摩爾％ ； B)使所述原材料在不存在氧的情況下在200-800°C，優(yōu)選300-600 V，特別是350-550°C的溫度下，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中與多孔碳基催化劑接觸，由此產(chǎn)生包含烴的產(chǎn)物混合物，所述產(chǎn)物混合物包含提高的具有中等鏈長的烴的產(chǎn)物化合物的份額， 其中如下檢測所述提高的份額，即 a)對于主要組分K1和每種另外的組分K2-Kx，確定 -具有y+3個碳原子的直鏈和飽和的或單不飽和的脂族產(chǎn)物化合物β χ， -具有y_l個碳原子的直鏈和飽和的或單不飽和的脂族產(chǎn)物化合物δ χ， b)對于所有產(chǎn)物化合物^^和Sx，確定它們存在于產(chǎn)物混合物中的份額η0χ和nSx，

C)根據(jù)公式
2.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其中， 所述烯烴片段具有大于75摩爾％的χ > 4的組分K，且另外在B) a)、B) b)和B) c)中，對于具有χ > 4的主要組分K1和每種另外的組分K2-Kx,也確定具有y+6個碳原子的直鏈和飽和的或單不飽和的脂族產(chǎn)物化合物εχ、它們的份額nEx和平均份額& ,且另外適用 ηβ > η,，特別是>L 15 * ti，優(yōu)選叫 >ι.25 * tli。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中， 在步驟B)a)、B)b)和B)c)中，對于主要組分K1和每種另外的組分K2-Kx，另外確定具有y+2個碳原子的直鏈和飽和的或單不飽和的脂族產(chǎn)物化合物Y x、它們的份額ηgammaχ和平均份額且另外適用 Hr > Hs且任選噸> fl，和優(yōu)選盡>1.25 * Hs且任選盡>1.25 *漢。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中， 所述原材料選自脂肪、油、脂肪酸、脂肪酸酯、妥爾油、甘油單酯、甘油二酯、醇和多元醇及其混合物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中， 所述原材料至少部分由廢料、工業(yè)副產(chǎn)物和/或可再生原料構(gòu)成或制成。
6.根據(jù)前一權(quán)利要求的方法，其中， 所述原材料得自藻類、藍藻、細菌和/或具有高份額的單不飽和脂肪酸的植物。
7.根據(jù)前一權(quán)利要求的方法，其中， 所述藻類、藍藻、細菌或植物是基因修飾的。
8.根據(jù)前一權(quán)利要求的方法，其中， 基于含于原材料中的脂肪酸計，具有至少14個碳原子的單不飽和脂肪酸的份額為至少40摩爾％，特別是至少50摩爾％，例如至少75摩爾％。
9.根據(jù)前述兩 項權(quán)利要求之一的方法，其中， 基于含于原材料中的脂肪酸計，油酸、棕櫚油酸和芥酸或兩種或三種這些組分的混合物的份額為至少50摩爾％，特別是至少75重量％。
10.根據(jù)前述三項權(quán)利要求之一的方法，其中， 在步驟A)之前，由原材料中分離出有價值的產(chǎn)物，特別是多不飽和脂肪酸和/或脂肪伴隨物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中， 所述多孔催化劑選自活性炭、碳分子篩、活性焦、碳納米管、它們的混合物或這些物質(zhì)與鋁氧化物、沸石、鈣鈦礦和/或氯化鋅的混合物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中在與所述多孔催化劑接觸之前，將所述原材料送入蒸發(fā)裝置。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中步驟B)在20至20000 hPa，優(yōu)選500至3000hPa，特別是700至1300 hPa的壓力下進行。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中， 在產(chǎn)物分離之前或之后，進行含于產(chǎn)物混合物中的烴的氫化和/或異構(gòu)化。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中， 在步驟B)后進行催化劑的再生。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中， 步驟B)中所用的催化劑是至少部分再生的催化劑。
17.用如前述權(quán)利要求任一項中所述的方法獲得的選自具有8至16個碳原子的化合物的至少一種烴作為航空燃料或用于制備航空燃料的用途。
【文檔編號】C10G3/00GK104011178SQ201280049768
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月10日
【發(fā)明者】C.昂格, A.門內(nèi), A.克拉夫特, V.海爾 申請人:弗勞恩霍弗實用研究促進協(xié)會