專利名稱：雙頭基或多頭基的鏈穿梭劑以及它們用于制備嵌段共聚物的用途的制作方法
雙頭基或多頭基的鏈穿梭劑以及它們用于制備嵌段共聚物的用途技術(shù)領(lǐng)域
本申請(qǐng)涉及烯烴聚合催化劑和組合物，它們的制造方法，以及在烯烴聚合工藝中使用特定的催化劑組合物、包括使用鏈穿梭劑制備聚烯烴的方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴的性質(zhì)和應(yīng)用取決于在它們的制備中使用的催化劑的特定性質(zhì)的變化程度。特定的催化劑組合物、活化條件、空間和電子特征等全部可以成為所得聚合物產(chǎn)物的特征要素。實(shí)際上，多種聚合物性質(zhì)例如共聚單體結(jié)合、分子量、多分散性、和長(zhǎng)鏈支化、以及相關(guān)的物理性質(zhì)(例如密度、模量、熔體性質(zhì)、拉伸性質(zhì)、和光學(xué)性質(zhì))全部可以受催化劑設(shè)計(jì)的影響。
近些年來(lái)，使用明確的可溶性催化劑前體使得對(duì)聚合物性質(zhì)的控制增強(qiáng)了，所述性質(zhì)包括支化結(jié)構(gòu)、立體化學(xué)、和嵌段共聚物構(gòu)造。聚合物設(shè)計(jì)的后一方面，其中“硬”(半結(jié)晶或高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)嵌段和“軟”(無(wú)定形或低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)嵌段都組合進(jìn)聚合物鏈中，尤其受到挑戰(zhàn)。嵌段共聚物形成的最新進(jìn)展是使用鏈穿梭劑(CSA)，該CSA可以在不同催化位點(diǎn)之間交換增長(zhǎng)的聚合物鏈，使得部分單個(gè)聚合物分子由至少兩種不同催化劑合成。以此種方式，嵌段共聚物可以由普通單體環(huán)境通過使用不同選擇性(例如不同立體選擇性或單體選擇性)的催化劑的混合物制備。在正確的條件下，有效的鏈穿梭可以制得這樣的多嵌段共聚物，該多嵌段共聚物的特征為無(wú)規(guī)長(zhǎng)度的硬嵌段和軟嵌段的無(wú)規(guī)分布。
通常，現(xiàn)有技術(shù)鏈穿梭劑(CSA)通常僅包含一個(gè)用于沿各聚合鏈進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的有效位點(diǎn)。盡管可以認(rèn)為這些CSA包含多個(gè)位點(diǎn)，例如二乙基鋅包含兩個(gè)聚合物可以連接的鋅-乙基部分，但是CSA和催化劑之間的鏈穿梭在各聚合鏈上的一個(gè)方向上發(fā)生。使用包含相等數(shù)目鋅-烷基和鋅-烷烴二基基團(tuán)的雙頭基的CSA可以潛在地導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)的均勻性降低。這樣的物質(zhì)也可以導(dǎo)致產(chǎn)物分子量分布變寬。
即使在制備嵌段共聚物時(shí)出現(xiàn)CSA-雙催化劑組合，在期望使用該方法適應(yīng)具體的共聚物性質(zhì)方法仍存在挑戰(zhàn)。因此，期望開發(fā)新的鏈穿梭劑，制備鏈穿梭劑的方法，以及新的CSA-催化劑組合，該組合可以提供制備具有改善性質(zhì)的嵌段共聚物和共聚物的新方法。發(fā)明內(nèi)容
在一些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)?zhí)峁┚哂邢率降逆湸┧髣?，或者其聚集體，其含路易斯堿的衍生物，或其任何組合
R1 [#-R2-] NMAR1,
R1 [MBR1-R2-JNMB(R1)2,
MC[R2]2MC，或
MB [R2J3MB ；
其中
# 或 Mg;
Mb 為 B，Al，或 Ga;
Mc 為 Mg ；
R1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、鹵素、氨基、烴基、烴基氨基、二烴基氨基、烴基氧基、 烴基硫基、二烴基膦基、三(烴基)甲硅烷基；其中任何烴基基團(tuán)任選地取代有至少一個(gè)鹵素、氨基、烴基氨基、二烴基氨基、或烴基氧基；并且每個(gè)含碳的R1包含1至20個(gè)碳原子(包括端點(diǎn))；
R2 在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自(CH2)m、0[ (CH2)nCH2CH2]2、S [ (CH2)nCH2CH2]2、RaN[(CH2) nCH2CH2]2、(Re)2Si [(CH2)nCH2CH2J2, (Rb) 3SiOSiRB[ (CH2)nCH2CHj2、或[Si (Rb)2 (CH2)nCH2CH2J2O ； 其中η每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為整數(shù)1至20(包括端點(diǎn))；m為整數(shù)2至20 (包括端點(diǎn))；RA為 H或包含1至12個(gè)碳原子(包括端點(diǎn))的烴基；Rb每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為包含1至12個(gè)碳原子(包括端點(diǎn))的烴基；N每次出現(xiàn)時(shí)平均起來(lái)為數(shù)值2至150 (包括端點(diǎn))。
在實(shí)踐中，N是描述分子的樣品的平均值并且并非必須為整數(shù)。例如，N平均起來(lái)可以為數(shù)值5至140、10至125、15至110、或20至100(包括端點(diǎn))。樣品的N值可以通過 NMR波譜法或相當(dāng)?shù)姆椒ù_定。
在這些穿梭劑式中，R1通常可以選自不會(huì)阻止發(fā)生鏈穿梭的任何一價(jià)基團(tuán)。例如， R1通常選自烴基例如包含1至20個(gè)碳原子的烷基。例如，R2可以獨(dú)立地選自乙烷二基、1， 3-丙烷二基、1，4-丁烷二基、1，5-戊烷二基、1，6-己烷二基、2，5_己烷二基、1，7_庚烷二基、1，8-辛烷二基、1，9-壬烷二基、1，10-癸烷二基等。
在一些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)?zhí)峁┲苽渚哂腥缟纤龅氖絉IMA-RMIR1、 R1 [MbR1-R2-] nMb (R1) 2、Mc [R2] 2Me、或 Mb [R2] 3Mb 的鏈穿梭劑的方法。
在一些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)?zhí)峁┐呋瘎┙M合物，其包括至少一種聚合催化劑前體、 至少一種助催化劑、和至少一種如上所述的鏈穿梭劑的接觸產(chǎn)物。在其它實(shí)施方式中，本申請(qǐng)?zhí)峁┲苽浯呋瘎┙M分的方法，該方法包括使至少一種聚合催化劑前體、至少一種助催化劑、和至少一種如上所述的具有式R1 [Ma-R2-],MaR1、R^MV-^-l^^R1)^ Me[R2]2Me、或 Mb [R2J3Mb的鏈穿梭劑接觸。
在一些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)?zhí)峁┦怪辽僖环N可加成聚合的單體聚合形成聚合物組合物的方法，該方法包括
使至少一種可加成聚合的單體與催化劑組合物在聚合條件下接觸；
所述催化劑組合物包括至少一種聚合催化劑前體、至少一種助催化劑、和至少一種如上所述的具有式 R1 [Ma-R2-]nMV、R1 [MbR1-R2-]nMb(R02、Mc [R2J2Mc, ^ Mb [R2J3Mb 的鏈穿梭劑的接觸產(chǎn)物。
一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┯梢韵翹ewkome樹枝狀分子(dendrimer)分子式表示的鏈穿梭劑，或其聚集體、其含路易斯堿的衍生物、或其任何組合
ICII(R)cNb(X)INc
其中
C是核，選自金屬、烷二基二(金屬)、烷三基三(金屬)、或烷四基四(金屬)，其中金屬為Si、Mg、B、Al、或( ，并且任何含碳的核具有2至50個(gè)碳原子；
R每次出現(xiàn)時(shí)選自具有2至20個(gè)碳原子和平均支化多重度(averagebranch multiplicity)為Nb的烷二基金屬、烷三基二(金屬)、或烷四基三(金屬)的重復(fù)單元， 和；
G 是樹枝狀分子級(jí)聯(lián)(dendrimer cascade)的代數(shù)(generations)；
Z是具有至多20個(gè)碳原子的末端一價(jià)基團(tuán)；
Nc是核的支化多重度；和
該鏈穿梭劑包括至少一代重復(fù)單元R，使得G平均起來(lái)為數(shù)值2至150 (包括端點(diǎn))ο
實(shí)際上，G是對(duì)分子的樣品的平均代數(shù)描述并且并非必須為整數(shù)。樣品的G和N可以通過NMR波譜法或相當(dāng)?shù)姆椒ù_定。
本申請(qǐng)也提供使至少一種可加成聚合的單體聚合形成聚合物組合物的方法，該方法包括
使至少一種可加成聚合的單體與催化劑組合物在聚合條件下接觸；
其中所述催化劑組合物包括至少一種聚合催化劑前體、至少一種助催化劑、和至少一種如上所述的鏈穿梭劑的接觸產(chǎn)物。
本申請(qǐng)也提供催化劑組合物，其包括至少一種聚合催化劑前體、至少一種助催化劑、和至少一種由以上Newkome樹枝狀分子分子式表示的鏈穿梭劑的接觸產(chǎn)物。本申請(qǐng)也提供制備該催化劑組分的方法，該方法包括使至少一種聚合催化劑前體、至少一種助催化劑、和至少一種該Newkome樹枝狀分子分子式的鏈穿梭劑接觸。
在一些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)?zhí)峁┲苽淙缟纤龅木哂衉C][(R)|b(Z;0Ne的鏈穿梭劑的方法。
盡管Newkome分子式不是傳統(tǒng)意義上的分子式，但是其確實(shí)構(gòu)成了本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解傳統(tǒng)分子式的簡(jiǎn)化方式。根據(jù)Newkome分子式參數(shù)，因?yàn)镚是數(shù)值2至150， 因此在本申請(qǐng)的樹枝狀鏈穿梭劑中存在至少一個(gè)重復(fù)單元。
正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，核的支化多重度(N。)對(duì)于鋅和對(duì)于烷二基二(金屬) 而言為2，對(duì)于烷三基三(金屬)而言為3，和對(duì)于烷四基四(金屬)而言為4。但是，重復(fù)單元R的支化多重度Nb對(duì)于烷二基金屬而言為1，對(duì)于烷三基二(金屬)而言為2，和對(duì)于烷四基三(金屬)而言為3。
本申請(qǐng)的另一方面是，本申請(qǐng)公開的鏈穿梭劑例如R1 [Ma-R2-Jn-MaR1和 ！ 1^! 1-! 2-]^ 1),構(gòu)成通?？梢杂蒒ewkome樹枝狀分子分子式〖C〗[(R^(ZflNe描述的 CSA。
本申請(qǐng)的其它方面涉及具有新結(jié)構(gòu)實(shí)體的催化劑組合物的制備和用途，所述結(jié)構(gòu)實(shí)體包含主族金屬和烷二基基團(tuán)的重復(fù)單元，例如-烷二基-鋅-烷二基-鋅-烷二基-等。 這樣的結(jié)構(gòu)可以用作雙頭基的CSA并且可以用于嵌段類型的聚合反應(yīng)。例如，當(dāng)單體進(jìn)料或濃度在共聚工藝過程中改變時(shí)，可以形成對(duì)稱梯度的三嵌段共聚物?？梢詳U(kuò)展工藝形成具有奇數(shù)個(gè)嵌段的對(duì)稱的多嵌段共聚物，其中那些嵌段在組成和結(jié)晶度方面逐漸變化或急劇變化。在其它方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┌蜻x自本申請(qǐng)公開的聚合物和雜原子取代的CSA的組合物，和制備和使用它們的方法，和產(chǎn)物聚合物的組合物。
因此，本申請(qǐng)的一方面提供特征在于窄分子量分布的烯烴聚合物組合物和制備烯烴聚合物組合物的方法。聚合物組合物通過一種或多種可加成聚合的單體的聚合反應(yīng)原位制備，該一種或多種可加成聚合的單體通常為兩種或更多種可加成聚合的單體，特別是乙烯和至少一種可共聚的共聚單體，丙烯和至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的可共聚的共聚單體，或4-甲基-1-戊烯和至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的不同的可共聚的共聚單體，這些聚合物任選地包含具有不同聚合物組成或性質(zhì)的多個(gè)嵌段或鏈段，特別是包含不同共聚單體結(jié)合水平的嵌段或鏈段。在該方面本發(fā)明的方法包括使可加成聚合的單體或單體的混合物在加成聚合條件下與包含至少一種加成聚合催化劑、助催化劑和本申請(qǐng)?zhí)峁┑碾p頭基或多頭基的鏈穿梭劑的組合物接觸。
而且，本申請(qǐng)?zhí)峁┬纬搔?嵌段共聚物的方法，其中η為大于或等于3的奇數(shù)，該方法包括使至少一種可加成聚合的單體與催化劑組合物在聚合條件下接觸；該催化劑組合物包含至少一種聚合催化劑前體、至少一種助催化劑、和至少一種本申請(qǐng)公開的穿梭劑；其中該方法包括(η+1)/2個(gè)鏈轉(zhuǎn)移步驟和增長(zhǎng)步驟的組合。
具體實(shí)施方式
術(shù)語(yǔ)“穿梭劑”或“鏈穿梭劑”是指能夠使聚合物基(polymeryl)在聚合條件下在各活性催化劑位點(diǎn)之間交換的化合物或化合物的混合物。也就是說，聚合物片段既能以容易和可逆的方式轉(zhuǎn)移至活性催化劑位點(diǎn)又從活性催化劑位點(diǎn)轉(zhuǎn)移離開。與穿梭劑相反，僅作為鏈轉(zhuǎn)移劑的試劑例如一些主族烷基化合物可以使例如鏈轉(zhuǎn)移劑上的烷基基團(tuán)與催化劑上的增長(zhǎng)的聚合物交換，這通常導(dǎo)致聚合物鏈增長(zhǎng)的終止。在該情況下，主族中心可以用作死聚合物鏈的貯藏室，而非以鏈穿梭劑的方式進(jìn)行與催化劑位點(diǎn)的可逆轉(zhuǎn)移。期望地，在鏈穿梭劑和聚合物基鏈之間形成的中間體相對(duì)于該中間體和任何其它增長(zhǎng)的聚合物基鏈之間的交換而言并不足夠穩(wěn)定，使得鏈終止相當(dāng)少。
多頭基的-或雙頭基的穿梭齊[J (multi-headed or dual-headed chain shuttlingagent)包括具有在過渡金屬催化的聚合反應(yīng)過程中參與鏈轉(zhuǎn)移的金屬-烷基鍵的物質(zhì)。因?yàn)檫@些鏈穿梭劑可以是低聚物，可以由這些物質(zhì)的共混物組成，或者兩者皆然， 因此由于它們以溶液形式使用而難以精確地描述這些試劑，CSA溶液通常包括不同物質(zhì)的絡(luò)合混合物。因此，本申請(qǐng)公開的有用的CSA通常用平均組成、多頭基位點(diǎn)化合價(jià)的平均數(shù)、單頭基位點(diǎn)化合價(jià)的平均數(shù)、和這些數(shù)值的比率描述。例如，在本申請(qǐng)公開的具有經(jīng)驗(yàn)式MB[R2]3MB或們趵政^為B、A1、或fe，Mc為Mg)的CSA中，這些產(chǎn)物通常不是由它們的經(jīng)驗(yàn)式所暗示的不連續(xù)的二聚結(jié)構(gòu)，相反，這些化學(xué)式或描述表示聚合的CSA結(jié)構(gòu)的經(jīng)驗(yàn)式。
術(shù)語(yǔ)“雙頭基的”或“多頭基的”穿梭劑(或鏈穿梭劑)是指包含多于一個(gè)由多價(jià)連接基連接的鏈穿梭部分的化合物或分子。作為說明，雙頭基的CSA的一個(gè)實(shí)例為通式 R1-[Zn-R2-],Zn-R1或R1-[AlR1-R2-]/IR12的化合物，其中R1是一價(jià)烴基基團(tuán)，R2是二價(jià)烴二基基團(tuán)。為進(jìn)一步說明，三頭基的CSA的一個(gè)實(shí)例是化學(xué)通式(R3Zn3) [(R3(ZnR1)J3的化合物，其中R1是一價(jià)烴基例如乙基，R3是三價(jià)的烴三基基團(tuán)。對(duì)于三價(jià)烴三基鏈穿梭劑，可以存在至多三個(gè)聚合增長(zhǎng)剩余物，每個(gè)均連接于三價(jià)剩余物。單個(gè)聚合物增長(zhǎng)剩余物可以包含源于多個(gè)催化劑的連接鏈段(concantated segment)。期望使R3部分的所有化合價(jià)參與該鏈增長(zhǎng)行為，而這將得到最高的分子量聚合物。實(shí)際上，適宜的鏈穿梭部分通常包括金屬中心，其源于選自元素周期表的第2-14族的金屬并且具有一個(gè)或多個(gè)可用的化合價(jià)，該金屬中心能夠可逆地連接通過配位聚合催化劑制備的增長(zhǎng)聚合物鏈。在鏈穿梭部分連接至增長(zhǎng)的聚合物鏈的同時(shí)，在損失一個(gè)或多個(gè)鏈穿梭部分之后保留的多價(jià)連接基團(tuán)的剩余物并入或者以其它方式連接至一個(gè)或多個(gè)活性催化劑位點(diǎn)，從而形成包含活性配位聚合位點(diǎn)的催化劑組合物，該活性配位聚合位點(diǎn)能夠使聚合物插入最初為多價(jià)連接基團(tuán)的至少一個(gè)終點(diǎn)ο
本申請(qǐng)的很多鏈穿梭劑可以認(rèn)為是“樹枝狀的”，其中雙頭基的CSA構(gòu)成一種類型的樹枝狀CSA。描述樹枝狀分子或“級(jí)聯(lián)”聚合物或低聚物的一種方便和系統(tǒng)的命名法 艮告于"A Systematic Nomenclature for CascadePolymers" ；Newkome, G. R. ；Baker, G. R. ；Young, J. K.；禾口 Traynham, J.G. Journal of Polymer Science :Part A :Polymer Chemtstry, 1993，312，641-651，其通過參考完全并入本申請(qǐng)。Newkome分子式可以適合于描述寬范圍的雙-或多-頭基的CSA，其具有不同多-、雙-、和單-頭基位點(diǎn)的組合。
在一些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)?zhí)峁┮幌盗须p頭基的和多頭基的鏈轉(zhuǎn)移劑，與雙頭基的R2或多頭基的R3或R4CSA位點(diǎn)(已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其特征可得到較為均勻的聚合物)相比，其限制、減少、或最小化鋅-烷基端基或單頭基的CSA位點(diǎn)R1的數(shù)目。由此，這方面可以反映在較期望的聚合物性質(zhì)，例如與沒有這些限制的鏈轉(zhuǎn)移劑所得的聚合物相比較窄的分子量分布。一方面，鏈穿梭劑可以是雙頭基的CSA，其中R2位點(diǎn)與R1位點(diǎn)的比率大于1。因此，通過將多頭基的位點(diǎn)化合價(jià)與單頭基的位點(diǎn)化合價(jià)的比率Q控制在大于1的值⑴> 1)，本申請(qǐng)可產(chǎn)生與得自二乙基鋅或得自比率Q= 1的雙頭基的CSA的聚合物材料相比具有較窄分子量分布的嵌段聚合物材料。
參數(shù)Q定義為鏈穿梭劑的經(jīng)驗(yàn)式中的多頭基的位點(diǎn)化合價(jià)數(shù)目與單一位點(diǎn)化合價(jià)數(shù)目的比率。因此，認(rèn)為各R1基團(tuán)具有一個(gè)單一位點(diǎn)化合價(jià)，認(rèn)為各R2基團(tuán)具有兩個(gè)雙頭基的位點(diǎn)化合價(jià)(即，兩倍類型的化合價(jià))，認(rèn)為各R3具有三個(gè)三頭基或三倍類型的位點(diǎn)化合價(jià)，認(rèn)為各R4具有四個(gè)四倍類型的化合價(jià)等。因此，如果在鏈穿梭劑的經(jīng)驗(yàn)式中R1、 R2、R3、R4等至多至1 分別表示R1，R2, R3, R4和Rn部分或基團(tuán)的數(shù)字，那么Q可以定義為下式
Q = (2 · R2+3 · R3+4 · R4+...n · Rn)/Rl。
類似系列的鋁鏈穿梭劑也包括在本發(fā)明中，其中相應(yīng)的特征是限制R2位點(diǎn)與R1位點(diǎn)的比率。而且，另一方面，在M上適當(dāng)?shù)厥褂藐庪x子雜原子取代基例如鹵素離子或醇鹽陰離子可以用于降低Rl的值并由此將Q增加至接近于無(wú)窮大的較高值。
本發(fā)明的進(jìn)一步的方面是使用本申請(qǐng)公開的雙頭基的CSA用于制備具有奇數(shù)個(gè)嵌段(n = 3、5、7等)和分隔嵌段的單體梯度的對(duì)稱多嵌段共聚物。
一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁╇p頭基和多頭基的鏈穿梭劑(CSA)和它們?cè)谥苽渚哂兴栊再|(zhì)的嵌段共聚物中的用途。尤其是，本發(fā)明提供烯烴聚合工藝中CSA的設(shè)計(jì)和用途，其中調(diào)節(jié)雙頭基的CSA位點(diǎn)化合價(jià)(例如，烷二基或R2)或多頭基的CSA位點(diǎn)化合價(jià)(例如，烷三基(R3)或烷四基(R4))與單頭基的CSA位點(diǎn)化合價(jià)(例如，烷基或任何一價(jià)R1)的比率(Q)。 通過控制R2、R3或R4雙-或多頭基的CSA位點(diǎn)化合價(jià)與R1 ( 一價(jià))單頭基的或“末端” CSA位點(diǎn)化合價(jià)的比率(通常將該值控制為大于1)，可得到具有合適性質(zhì)例如窄分子量分布或改善的熔體性質(zhì)的多嵌段共聚物。例如，通過控制雙頭基或多頭基的CSA位點(diǎn)與單頭基的 CSA位點(diǎn)(例如，R1如烷基)的比率至大于1的值，可以得到較均勻的CSA，從而得到具有改善性質(zhì)例如窄化分子量分布或改善的熔體性質(zhì)的較均勻的聚合物。這類試劑提供了對(duì)聚合物均勻性的工藝條件控制方面的化學(xué)等同置換方法。
在各種方面，以下參考文獻(xiàn)總地涉及鋅和鋁化合物，各篇文獻(xiàn)通過參考完全并入本申請(qǐng)。
Preparation of 1,3-Dizinc Compounds by a Boron-Zinc Exchange. Eick, H. ；Knochel, P.Angew.Chem.Int. Ed. Engl. 1996,35,218-220 ；The Direct Formation of Functionalized Alkyl (aryl)zinc Halides by Oxidative Addition of Highly Reactive Zinc with Organic Halides and Their Reactions with Acid Chlorides, α , β-Unsaturated Ketones, and Allylic, Aryl, and Vinyl Halides. Zhu, L. ；Wehmeyer, R. Μ. ；Rieke, R. D. J. Org. Chem. 1991,56,1445-1453 ；Synthesis of New C2-Symmetrical Diphosphines using Chiral Zinc Organometallies. Longeau, A. ；Durand, S. ；Spiegel, Α. ；Knochel, P. Tetrahedron :Asymmetry 1997,8,987-990 ；Control of Polymer Architecture and Molecular Weight Distribution via Multi-Centered Shuttling Agent. Carnahan, E. ；Hustad, P. ； Jazdzewski, B. Α. ；KuhIman, R. L. ；Wenzel, Τ. ；WO 2007/035493 Α2 ；禾口 Catalytic Olefin Block Copolymers with Controlled Block Sequence Distribution。Wenzel, T. ；Carnahan, E. ；Kuhlman, R. L. ；Hustad, P. D. ；WO 2007/035485A1。
以下參考文獻(xiàn)也總地涉及本發(fā)明的各方面，例如，鏈轉(zhuǎn)移劑，各篇文獻(xiàn)通過參考完全并入本申請(qǐng)Lieber and Brintzinger, Macromolecules 2000，33，9192-9199 ;Liu and Rytter, Macromolecular Rapid Comm. 2001,22,952-956 ；禾口 Bruaseth and Rytter, Macromolecules 2003，36，3026-3034 ；Rytter, et. al.，Polymer 2004，45，7853-7861 ；WO 07/35493 ；WO 98/34970 ；Gibson, et al.，J. Am. Chem. Soc. 2004，126，10701-10712 ；和美國(guó)專利 6，380，341 ；6，169，151 ；5，210，338 ；5，276，220 ；和 6，444，867。
本申請(qǐng)的另一方面提供包含主族金屬例如鋅、鋁、鎂、硼、或鎵和烷二基基團(tuán)的重復(fù)單元的新結(jié)構(gòu)實(shí)體(例如，包含重復(fù)部分例如-烷二基-鋅-烷二基-鋅)的制備方法。 在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)烷二基(alkandiyl，alkadiyl，alkdiyl)可通用。認(rèn)為這些結(jié)構(gòu)是雙頭基的CSA并且可以用于嵌段類型的聚合反應(yīng)。例如，當(dāng)單體進(jìn)料或濃度在共聚過程中改變時(shí)， 可以形成對(duì)稱梯度的三嵌段共聚物。可以擴(kuò)展工藝形成具有奇數(shù)個(gè)嵌段的對(duì)稱的多嵌段共聚物，其中那些嵌段在組成和結(jié)晶度方面逐漸變化或急劇變化。
如本申請(qǐng)所公開，一方面提供間歇反應(yīng)，其中是乙烯和丙烯和本申請(qǐng)公開的使用雙頭基的CSA的活化催化劑。由于乙烯通常比丙烯具有基本上較高的反應(yīng)性，添加過量的丙烯從而使反應(yīng)以完全消耗有限的乙烯試劑進(jìn)行。最終的聚合物形態(tài)可以包括在各端具有全同立構(gòu)的丙烯的乙烯/丙烯橡膠鏈段。
本發(fā)明的再其它方面提供本申請(qǐng)描述的雙頭基的CSA的用途，其中添加可產(chǎn)生非均勻性的二乙基鋅或其它單位點(diǎn)CSA部分時(shí)。非均勻性的相對(duì)量可以通過向反應(yīng)器中添加或多或少的二乙基鋅來(lái)控制。而且，可以將另外的嵌段添加到聚合物的末端，這是通過例如添加另一種單體或通過將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至另一反應(yīng)器所完成的。
一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┍景l(fā)明的聚合物產(chǎn)物，其包括具有不同化學(xué)組成或物理性質(zhì)的區(qū)域或鏈段(嵌段)的兩種或更多種聚合物的組合。由于聚合物組合物可以包含為多中心穿梭劑的剩余物的連接基，與相同的總化學(xué)組成的聚合物的無(wú)規(guī)混合物相比并且與用缺少雙頭基或多頭基鏈穿梭中心的鏈穿梭劑制備的嵌段共聚物相比，得到的聚合物組合物可以具有獨(dú)特的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。根據(jù)雙頭基或多頭基的鏈穿梭劑的活性中心的數(shù)目 (即各穿梭劑分子到底是具有兩個(gè)、三個(gè)、或是更多個(gè)活性穿梭中心)、和該試劑單獨(dú)添加的次數(shù)，所得聚合物可以是相對(duì)單分散性的，形成可控分子量分布的聚合物和/或支化或多支化的聚合物。通常，所得聚合物可以包含降低頻率的交聯(lián)聚合物的形成，這可通過凝膠級(jí)分的減少證實(shí)。例如，通常根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物包含小于2%的交聯(lián)的凝膠級(jí)分，更優(yōu)選地包含小于1 %的交聯(lián)的凝膠級(jí)分，最優(yōu)選地包含小于0. 5%的交聯(lián)的凝膠級(jí)分。
因此，一方面，本申請(qǐng)公開了使至少一種可加成聚合的單體聚合形成聚合物組合物的方法，該方法包括
使至少一種可加成聚合的單體與催化劑組合物在聚合條件下接觸；
所述催化劑組合物包括以下組分的接觸產(chǎn)物至少一種聚合催化劑前體，至少一種助催化劑，和至少一種由以下Newkome樹枝狀分子分子式表示的鏈穿梭劑或其聚集體、 其含路易斯堿的衍生物、或其任意組合
權(quán)利要求
1.具有下式的鏈穿梭劑，或者其聚集體，其含路易斯堿的衍生物，或它們的任意組合 R1 [Ma-R2-JnMaR1,R1 [MbR1-R2-JnMb(R1)2, Mc[R2]2Mc，或 Mb [R2] 3Mb ； 其中#為加或Mg ； Mb為8、六1、或&1 ； Me 為 Mg ；R1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、商素、氨基、烴基、烴基氨基、二烴基氨基、烴基氧基、烴基硫基、二烴基膦基、三(烴基)甲硅烷基；其中任何烴基任選地取代有至少一個(gè)鹵素、氨基、 烴基氨基、二烴基氨基、或烴基氧基；并且每個(gè)含碳的R1包含1至20個(gè)碳原子，包括端點(diǎn)； R2 每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自(CH2) m、0[ (CH2)nCH2CH2J2, S [ (CH2)nCH2CH2J2, RaN [(CH2) nCH2CH2]2、(Re)2Si [(CH2)nCH2CH2J2, (Rb) 3SiOSiRB[ (CH2)nCH2CHj2、或[Si (Rb)2 (CH2)nCH2CH2J2O ； 其中η每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為整數(shù)1至20，包括端點(diǎn)；m為整數(shù)2至20，包括端點(diǎn)；RA為H或包含1至12個(gè)碳原子的烴基，包括端點(diǎn)；Rb每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為包含1至12個(gè)碳原子的烴基，包括端點(diǎn)；和N每次出現(xiàn)時(shí)平均起來(lái)為數(shù)值2至150，包括端點(diǎn)。
2.使至少一種可加成聚合的單體聚合形成聚合物組合物的方法，該方法包括 使至少一種可加成聚合的單體與催化劑組合物在聚合條件下接觸；其中所述催化劑組合物包括至少一種聚合催化劑前體，至少一種助催化劑，和權(quán)利要求1 的鏈穿梭劑或者其聚集體、其含路易斯堿的衍生物、或它們的任意組合的接觸產(chǎn)物。
3.通過權(quán)利要求2的方法得到的多嵌段共聚物。
4.催化劑組合物，包括至少一種聚合催化劑前體，至少一種助催化劑，和權(quán)利要求1的鏈穿梭劑或者其聚集體、其含路易斯堿的衍生物或它們的任意組合的接觸產(chǎn)物。
5.由以下Newkome樹枝狀分子分子式表示的鏈穿梭劑，其聚集體、其含路易斯堿的衍生物、或其任意組合[Cn(R)Sb^jNe .其中5C是核，選自金屬、烷二基二(金屬)、烷三基三(金屬)、或烷四基四(金屬)，其中金屬為Si、Mg、B、Al、或( ，并且任何含碳的核具有2至20個(gè)碳原子；R每次出現(xiàn)時(shí)選自具有2至20個(gè)碳原子和支化多重度為Nb的烷二基金屬、烷三基二 (金屬)、或烷四基三(金屬)的重復(fù)單元，和； G是樹枝狀分子級(jí)聯(lián)的代數(shù)； Z是具有至多20個(gè)碳原子的末端一價(jià)基團(tuán)； Nc是核的支化多重度；和該鏈穿梭劑包括至少一代重復(fù)單元R，使得G平均起來(lái)為數(shù)值2至150，包括端點(diǎn)。
6.使至少一種可加成聚合的單體聚合形成聚合物組合物的方法，該方法包括 使至少一種可加成聚合的單體與催化劑組合物在聚合條件下接觸；其中所述催化劑組合物包括至少一種聚合催化劑前體，至少一種助催化劑，和權(quán)利要求5的鏈穿梭劑或者其聚集體、其含路易斯堿的衍生物、或它們的任意組合的接觸產(chǎn)物。
7.通過權(quán)利要求6的方法獲得的多嵌段共聚物。
8.催化劑組合物，包括至少一種聚合催化劑前體，至少一種助催化劑，和權(quán)利要求5的鏈穿梭劑或者其聚集體、其含路易斯堿的衍生物、或它們的任意組合的接觸產(chǎn)物。
9.制備權(quán)利要求5的鏈穿梭劑的方法，包括a)提供具有式RaC[(CH2)nCH = CH2] 3或C[ (CH2)nCH = CH2]4的多烯，其中η每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為整數(shù)0至20，和Ra為H或包含1至12個(gè)碳原子的烴基，包括端點(diǎn)；和b)使所述多烯與具有式(Re)2BH的硼氫化物接觸，其中Re為1至20個(gè)碳原子的烴基， 形成包含部分硼氫化的多烯的第一組合物；c)使所述第一組合物與Ma(Ria) 2或Mb (Ria) 3接觸形成第二組合物，包括Ma {CH2CH2 (CH2) nE[ (CH2)nCH = CH2]m_J2 或 Mb(CH2CH2(CH2)nE[(CH2)nCH = CH2]m_J3，其中 1^每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為1至20個(gè)碳原子的烴基，包括端點(diǎn)，該烴基任選地取代有至少一個(gè)鹵素、氨基、烴基氨基、二烴基氨基、或烴基氧基；d)使所述第二組合物與OO2BH接觸，然后使得到的組合物與W(Ria)2或Mb(Ria)3接觸形成第三組合物；e)使所述第三組合物與根據(jù)步驟b)制備的部分硼氫化的多烯接觸；和f)重復(fù)步驟d)和e)任何次數(shù)，形成樹枝狀分子鏈穿梭劑。
10.制備具有下式的鏈穿梭劑或其聚集體、其含路易斯堿的衍生物、或其任何組合的方法R1 [Ma-R2-LMaR1,其中 # 為 Si 或 Mg，或R1 [MbR1-R2-JnMb(R1)2，其中 Mb 為 B、Al、或( ；該方法包括a)提供具有下式的α，ω-二烯=CH2 = CH(CH2)nCH = CH2^O[ (CH2)nCH = CH2]2、S[ (CH2) nCH = CH2J2,RaN[(CH2)nCH = CH2J2, (Rb) 2Si [ (CH2)nCH = CH2J2, (Rb) 3SiOSiRB [ (CH2)nCH = CH2J2, 或[Si (RB)2(CH2)nCH = CH2J2O ；其中η每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為整數(shù)0至20，包括端點(diǎn)；RA為H 或包含1至12個(gè)碳原子的烴基，包括端點(diǎn)；Rb每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為包含1至12個(gè)碳原子的烴基，包括端點(diǎn)；b)使所述α，ω- 二烯與具有式(Re)2BH的硼氫化物接觸，其中Re為1至20個(gè)碳原子的烴基，形成第一組合物；和c)使所述第一組合物與#(Ria) (R1)或Mb (Ria) (R1)2接觸形成包含所述鏈穿梭劑的第二組合物；其中Ria每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫或包含1至12個(gè)碳原子的烴基，包括端點(diǎn)，該烴基任選地取代有至少一個(gè)商素、氨基、烴基氨基、二烴基氨基、或烴基氧基；R1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、商素、氨基、烴基、烴基氨基、二烴基氨基、烴基氧基、烴基硫基、二烴基膦基、三(烴基)甲硅烷基；其中任何烴基任選地取代有至少一個(gè)鹵素、氨基、 烴基氨基、二烴基氨基、或烴基氧基；并且每個(gè)含碳的R1包含1至20個(gè)碳原子，包括端點(diǎn)；R2 每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自(CH2) m、0[ (CH2)nCH2CH2J2, S [ (CH2)nCH2CH2J2, RaN [(CH2)nCH2CH2]2、(Re)2Si [(CH2)nCH2CH2J2, (Rb) 3SiOSiRB[ (CH2)nCH2CHj2、或[Si (Rb)2 (CH2)nCH2CH2J2O ； 其中η每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為整數(shù)1至20，包括端點(diǎn)；m為整數(shù)2至20，包括端點(diǎn)；RA為H或包含1至12個(gè)碳原子的烴基，包括端點(diǎn)；Rb每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為包含1至12個(gè)碳原子的烴基，包括端點(diǎn)；和N每次出現(xiàn)時(shí)平均起來(lái)為數(shù)值2至150，包括端點(diǎn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑和組合物，它們的制造方法，以及在烯烴聚合工藝中使用特定的催化劑組合物、包括使用鏈穿梭劑制備聚烯烴的方法。特別地，本發(fā)明提供雙頭基和多頭基的鏈穿梭劑(CSA或MSA)以及它們用于制備嵌段共聚物的用途。通過控制雙頭基和多頭基的CSA位點(diǎn)與單頭基的CSA位點(diǎn)的比率，可以得到具有窄分子量分布和/或改善的熔體性質(zhì)等性質(zhì)的嵌段共聚物。
文檔編號(hào)C07F3/06GK102498133SQ201080033597
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2010年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月29日
發(fā)明者D.阿里奧拉, F.蒂莫斯, K.弗拉齊爾, S.克拉默, T.克拉克 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司